聚酰亚胺薄膜及利用该薄膜制备两层柔性覆铜板的方法

摘要

本发明涉及一种低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺（TPI）薄膜及其制备方法，以及利用该TPI薄膜制备两层柔性覆铜板（2L-FCCL）的方法。制备热塑性聚酰亚胺薄膜时，先利用一定摩尔比的二(4-胺基苯)-4-(三溴甲基)苯基氧化膦与3-苯基-2,6-二(4-胺基苯基)吡啶，结合相应的二胺和二酐进行溶液聚合，生成聚酰胺酸共聚物，经过干燥去溶剂，再用热亚胺化法处理该共聚物可得热熔性能和尺寸稳定性优异的TPI薄膜。将该TPI薄膜在一定的压力和温度下与热固性聚酰亚胺薄膜及铜箔复合后，可得到剥离性能、耐浸焊性、尺寸稳定性等综合性能良好的两层柔性覆铜板材料。

权利要求

1.一种低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺TPI薄膜，其特征在于，由二胺单体和二酐单体通过溶液聚合方法得到聚酰胺酸共聚物溶液，再将该聚酰胺酸共聚物溶液涂布于玻璃板上，干燥后即得低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺TPI薄膜；其中二胺单体为二( 4-氨基苯)-4-( 三溴甲基) 苯基氧化膦或3-苯基-2, 6-二( 4-氨基苯基) 吡啶，和以下二胺中的1种或几种组合而成：4,4’-亚甲基二( 2-叔丁基苯胺) 、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、间苯二胺和4,4’-二氨基二苯醚；二酐单体为3, 3-苯硫醚-4,4’ ，5,5’-联苯四甲酸二酐、3,3’ ,4,4’-二苯醚四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐中的1种或几种。

2.根据权利要求1所述的低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺TPI薄膜，其特征在于，二(

4-氨基苯)-4-( 三溴甲基) 苯基氧化膦和3-苯基-2, 6-二( 4-氨基苯基) 吡啶的摩尔比为4:1～1:2。

3.根据权利要求1所述的低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺TPI薄膜，其特征在于，二酐单体和二胺单体的总摩尔比控制在0.99~1.08之间。

4.一种低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺TPI薄膜的制备方法，其特征在于，由如下步骤组成：

1）将氮气充满带回流的反应器，然后将权利要求1中所述的二胺单体加入该反应器中，于45℃下恒温搅拌，溶解于有机溶剂中，溶解完全后，将反应温度降至10~20℃，随后分

5次，每次间隔10~20min加入权利要求1中所述的二酐单体，二酐单体加完以后恒温反应

6~18小时，即得到聚酰胺酸共聚物溶液；

2)将该聚酰胺酸共聚物溶液用步骤1所用有机溶剂调节至质量百分浓度10~15%，然后将该聚酰胺酸共聚物溶液涂在玻璃板上，涂膜厚度控制在0.012~0.019 mm，将涂膜的玻璃板在真空烘箱中，100℃以下干燥10小时，随后按照如下的升温程序进行热处理： 180℃ 2小时，200℃ 2小时，250℃ 2小时 280℃ 1小时，即可得热塑性聚酰亚胺TPI薄膜。

5.根据权利要求4所述的低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺TPI薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选取N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，丙酮，丁酮，N-甲基吡咯烷酮中的1种或几种。

6.一种利用权利要求1所述的低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺TPI薄膜制备两层柔性覆铜板的方法，其特征在于，将所述低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺薄膜置于压机中，两侧分别与0.025~0.080 mm厚的热固性聚酰亚胺PI薄膜和0.018~0.100 mm厚的铜箔复合后在210~260℃、2.0~3.0 MPa的条件下压制10 min，得到单面柔性覆铜板；或者，在一张

0.025~0.080 mm厚的热固性聚酰亚胺PI薄膜两侧分别贴合上低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺薄膜，置于压机中，然后在两侧再复合上0.018~0.100 mm厚的铜箔，在210~260℃、

2.0~3.0 MPa的条件下压制10 min，得到双面柔性覆铜板。

7.根据权利要求6所述的制备两层柔性覆铜板的方法，其特征在于，所述热固性聚酰亚胺PI由均苯四甲酸二酐与二氨基二苯醚合成。

8.根据权利要求6所述的制备两层柔性覆铜板的方法，其特征在于，所述低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法包括：

1）将氮气充满带回流的反应器，然后将二胺单体加入该反应器中，于45℃下恒温搅拌，溶解于有机溶剂中，溶解完全后，将反应温度降至10~20℃，随后分5次，每次间隔10~20min加入二酐单体，二酐单体加完以后恒温反应6~18小时，即得到聚酰胺酸共聚物溶液；其中所述二胺单体为摩尔比4:1～1:2的二( 4-氨基苯)-4-( 三溴甲基) 苯基氧化膦和3-苯基-2, 6-二( 4-氨基苯基) 吡啶，再加入以下二胺中的1种或几种组合而成：4,4’-亚甲基二( 2-叔丁基苯胺) 、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、间苯二胺和4,4’-二氨基二苯醚；所述二酐单体为3, 3-苯硫醚-4,4’ ，5,5’-联苯四甲酸二酐、3,3’ ,4,4’-二苯醚四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐中的1种或几种；所述有机溶剂选取N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，丙酮，丁酮，N-甲基吡咯烷酮中的1种或几种；二酐单体和二胺单体的总摩尔比控制在0.99~1.08之间；

2)将该聚酰胺酸共聚物溶液用步骤1所用有机溶剂调节至质量百分浓度为10~15%，然后将该聚酰胺酸共聚物溶液涂在玻璃板上，涂膜厚度控制在0.012~0.019 mm，将涂膜的玻璃板在真空烘箱中，100℃以下干燥10小时，随后按照如下的升温程序进行热处理： 180℃

2小时，200℃ 2小时，250℃ 2小时 280℃ 1小时，即可得热塑性聚酰亚胺TPI薄膜。

说明书

聚酰亚胺薄膜及利用该薄膜制备两层柔性覆铜板的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及制备具有良好热熔加工性能和低热膨胀系数热塑性的聚酰亚胺材料领域，以及利用热塑性聚酰亚胺材料制备柔性聚酰亚胺覆铜板的方法。技术背景

[0002] 聚酰亚胺(PI)薄膜是柔性覆铜板行业常用的基础性材料之一，相对于柔性覆铜板常用的另两种绝缘基材聚酯薄膜和聚萘薄膜，聚酰亚胺薄膜具有强度高，韧性好，耐热性能优越等特点，特别是其耐热性优越，能在短时间内耐受500℃高温，并可在300℃以下长期使用。但聚酰亚胺在具有优良性能的同时，也存在难以热熔加工的缺陷。热塑性聚酰亚胺（TPI）是上世纪60年代初开始工业化生产的一类聚酰亚胺材料，通过在分子结构中引入柔性基团或扭曲非共平面结构的单体，使所得聚酰亚胺材料具有良好的熔融性能，可采用挤出、注射和模压等常规的塑料成型工艺方法进行加工成型（Terry L S,Fay C C.Working Polyimide Fibers[P].US Pat,5840828,1998；Yamada H,Fukudome M,Egawa N,et al.Method for producing polyimide film[P].US Pat,6264866,2001；Shih S C,Lu C S,King J S.Thermoplastic polyimide composition[P].US Pat,7459518,2006）。同时，TPI的优异特性也体现在耐高低温、耐腐蚀、力学性能及自润滑性能突出等方面，最典型的例子是1982年由美国GE公司开发的在聚酰亚胺（PI）主链中引入柔性基团而制得的聚醚酰亚胺PEI，2006年底又推出了新的PEI，其中包括其在美国Mt.Vernon的 系列PEI树脂，这一改进使得PEI树脂的耐热性温度从230℃提高到300℃（杨士勇,高生强,胡爱军,等.耐高温聚酰亚胺树脂及其复合材料的研究进展[J].宇航材料工艺,2000,30(1):1～6）。热固性PI是化学交联的，固化后不能重新成型，而TPI是完全反应的线性聚合物，含有亚胺基团-CONCO-作为聚合物链的一部分，在加工期间没有化学交联，可以被再模塑和再成型。

[0003] 近些年来，使用柔性线路板（FPC）的电子产品呈现出高密度和微型化的趋势，这对作为柔性线路板基板的柔性覆铜板提出了更高的要求，也使得无胶型的两层柔性覆铜板（2L-FCCL）发展迅速。两层柔性覆铜板仅由聚酰亚胺薄膜和铜箔组成，不仅克服了三层柔性覆铜板（3L-FCCL）使用胶黏剂带来的不环保、尺寸稳定性差、耐热性相对较低等问题，同时由于厚度大为减小，使得其更好的适应了FPC的发展方向。目前3L-FCCL的应用广泛，生产工艺也较为成熟。2L-FCCL因对其基材PI提出了更高的要求，如今也有一定的研究成果和生产规模。其中欧美国家、日本和中国台湾已有一些大规模生产，中国大陆目前只有小批量生产且研究成果不多。2L-FCCL的生产工艺目前主要有三种：涂布法(Casting)、溅射电镀法(Sputtering)，层压法(Lamination)(Lee H K,Son S H,Koo SB.System and method for manufacturing flexible copper clad laminate film[P].USPat,7678242,2005;Tan M Y.Double sided flexible printed circuit board[P].US Pat,7545649,2006;Chen Y C,Lee H K.Flexible copper foil structure and fabrication method therefor[P].US Pat,7052781,2006)。

[0004] 最早关于两层FCCL的专利是1986年日本批准公开的昭61-275325，该专利涉及到涂布法制备2L-FCCL，即将聚酰亚胺树脂（PI）共聚物涂覆于铜箔表面，再经热亚胺化得到两层聚酰亚胺柔性覆铜板。在我国公开的专利CN102492297A中，也介绍了一种涂布法所用聚酰亚胺材料的组成和制备单面柔性覆铜板的方法，在专利ZL200920093960.7中，则描述了一种可以连续化生产涂布法2L-FCCL的烘箱，使用该烘箱可实现涂布法生产所涉及的连续亚胺化制备2L-FCCL的工艺。涂布法制备2L-FCCL设备投资低，生产工艺相对简单，生产成本低，在目前2L-FCCL的生产中占有很大比重。但涂布法制备2L-FCCL的工艺难以实现双面板柔性覆铜板的制造，而层压法的工艺则可以解决此问题。层压法通常是以热固性PI膜为基材，在其单侧或两侧复合上热塑性聚酰亚胺（TPI）的胶膜，然后利用高温高压将TPI与铜箔压合在一起从而制成单面或双面2L-FCCL。例如日本钟渊化学工业公司开发出的Pixeo薄膜(王凯,高生强,詹茂盛,等.热塑性聚酰亚胺研究进展[J],高分子通报,2005,6(3):25～32)，它按照不同的复合温度划分为三种产品牌号，分别为TP-D、TP-T和TP-E。在实际的生产应用中，TPI薄膜的热膨胀系数α是决定其能否进入柔性印刷电路最主要的技术指标。柔性覆铜板由PI薄膜与铜进行复合而成，因此要制成高密度线路板，-5 -5TPI薄膜的热膨胀系数必须与铜保持一致，目前已知铜的α为1.6×10 ～1.8×10 /℃，-5 -5
而目前大多数PI薄膜的α一般在4.0×10 /℃左右，因此开发出α在2.5×10 /℃以下的PI薄膜是产品应用领域的拓展途径，这也是实现直接覆合的前提。

发明内容

[0005] 本发明针对层压法制备两层柔性覆铜板所需的聚酰亚胺的需求，提供一种具有良-5好热熔加工性能，同时有着较低热膨胀系数（小于2.5×10 /℃）的热塑性聚酰亚胺（TPI）薄膜，以及利用该材料制备两层柔性覆铜板的方法。

[0006] 本发明的技术方案是：所述低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺（TPI）薄膜的制备方法由如下步骤组成：

[0007] 1）将带回流的反应器用氮气充满，然后将制备得到的二胺单体加入该反应器中，于45℃下恒温搅拌，溶解于有机溶剂中，溶解完全后，将反应温度降至10~20℃，随后分5次，每次间隔10~20分钟加入二酐单体。二酐单体加完以后10~20℃恒温反应6~18小时，即可得聚酰胺酸共聚物溶液。其中二胺单体的制备方法为：在非质子性溶剂中，加入一定摩尔比（4:1～1:2）的二(4-胺基苯)-4-(三溴甲基)苯基氧化膦和3-苯基-2,6-二(4-胺基苯基)吡啶，再加入4,4’-亚甲基二(2-叔丁基苯胺)，对苯二胺，4,4’-二氨基二苯甲烷，间苯二胺和4,4’-二氨基二苯醚中的1种或几种；二酐单体选用3,3-苯硫醚-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐中的1种或几种；所述有机溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，丙酮，丁酮，N-甲基吡咯烷酮中的1种或几种。合成时，二酐单体和二胺单体的总摩尔比控制在0.99~1.08之间。

[0008] 2)将该聚酰胺酸共聚物溶液用步骤1中所用有机溶剂调节至质量百分浓度为10~15%，然后将该聚酰胺酸共聚物溶液涂在玻璃板上，控制涂膜厚度为0.012~0.019mm，将涂膜的玻璃板置于真空烘箱中，在100℃以下干燥10小时，随后按照如下的升温程序进行热处理：180℃2小时，200℃2小时，250℃和2小时280℃1小时，即得到热塑性聚酰亚胺（TPI）薄膜。

[0009] 本发明还包括一种利用所得热塑性聚酰亚胺薄膜制备两层柔性覆铜板（2L-FCCL）的方法，具体为：将本发明所得的TPI薄膜置于压机中，两侧分别与0.025~0.080mm厚的热固性聚酰亚胺（PI）薄膜和0.018~0.100mm厚的铜箔复合后，在210~260℃，2.0~3.0MPa的条件下压制10min，得到单面柔性覆铜板。或者，将一张0.025~0.080mm厚的热固性聚酰亚胺（PI）薄膜两侧分别贴合上本发明所得的TPI薄膜，置于压机中，然后在两侧再复合上0.018~0.100mm厚的铜箔，在210~260℃,2.0~3.0MPa的条件下压制10min，得到双面柔性覆铜板；其中热固性聚酰亚胺（PI）薄膜由均苯四甲酸二酐与二氨基二苯醚合成制得。

[0010] 本发明使用Q2000差示扫描量热仪及Diamond静态热机械分析仪(TMA)测定热塑性聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度及热膨胀系数。其中，Q2000差示扫描量热仪购自美国TA公司，Diamond静态热机械分析仪(TMA)购自美国PerkinElmer公司。

[0011] 本发明与现有技术相比，其显著优点在于：本发明提供的热塑性聚酰亚胺材料-5 -5有着较低的热膨胀系数（小于2.5×10 /℃），很接近于铜的热膨胀系数（1.6×10 ～-5
1.8×10 /℃），通过其制备的两层柔性覆铜板有着优良的尺寸稳定性和其他综合性能。

[0012] 下面通过实施例来进一步说明本发明。

具体实施方式

[0013] 下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述。

[0014] 实施例一：

[0015] 将带回流的反应器充满氮气，加入0.33mol的3-苯基-2,6-二(4-胺基苯基)吡啶，0.19mol的二(4-胺基苯)-4-(三溴甲基)苯基氧化膦，0.48mol的4,4’-亚甲基二(2-叔丁基苯胺)，将反应温度升至45℃，然后恒温搅拌30min，使所有二胺单体溶解于N-甲基吡咯烷酮中，完全溶解后，将反应温度降至19℃，随后分5次，每次间隔10min加入0.70mol的3,3-苯硫醚-4,4’，5,5’-联苯四甲酸二酐和0.33mol的均苯四甲酸二酐。二酐单体加完以后恒温反应6小时，得到聚酰胺酸共聚物溶液。将该聚酰胺酸共聚物溶液用N-甲基吡咯烷酮调节至13%，然后将溶液涂在玻璃板上，控制涂膜厚度在0.017mm，将涂膜的玻璃板在真空烘箱中、100℃下干燥10小时，随后按照如下的升温程序进行热处理：
180℃2小时，200℃2小时，250℃2小时和280℃1小时。即得到热塑性聚酰亚胺（TPI）薄膜。

[0016] 将本例所得的TPI薄膜置于压机中，两侧分别与0.025mm厚的热固性聚酰亚胺（PI）薄膜和0.035mm厚的铜箔复合后，在210~260℃、2.0~3.0MPa的条件下压制10min，得到单面柔性覆铜板。

[0017] 实施例二：

[0018] 将带回流的反应器充满氮气后，加入0.47mol的3-苯基-2,6-二(4-胺基苯基)吡啶，0.19mol的二(4-胺基苯)-4-(三溴甲基)苯基氧化膦，0.21mol的4,4’-亚甲基二(2-叔丁基苯胺)和0.13mol的4,4’-二氨基二苯醚，将反应温度升至45℃，然后恒温搅拌30min，使所有二胺单体溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，完全溶解后，将反应温度降至20℃，随后分5次，每次间隔12min加入0.70mol的3,3-苯硫醚-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐和0.33mol的均苯四甲酸二酐。二酐单体加完以后恒温反应6小时，得到聚酰胺酸共聚物溶液。将该聚酰胺酸共聚物溶液的固含量用N,N-二甲基乙酰胺调节至10%，然后将溶液涂在玻璃板上，控制涂膜厚度在0.014mm，将涂膜的玻璃板在真空烘箱中、100℃下干燥10小时，随后按照如下的升温程序进行热处理：180℃2小时，200℃2小时，250℃2小时和280℃1小时。即得到热塑性聚酰亚胺（TPI）薄膜。

[0019] 将一张0.040mm厚的热固性聚酰亚胺（PI）薄膜两侧分别贴合上本例所得到的热塑性聚酰亚胺薄膜，置于压机中，然后在两侧再复合上0.018mm厚的铜箔，在210~260℃、2.0~3.0MPa的条件下压制10min，得到双面柔性覆铜板。

[0020] 实施例三：

[0021] 将带回流的反应器充满氮气，加入0.29mol的3-苯基-2,6-二(4-胺基苯基)吡啶，0.42mol的二(4-胺基苯)-4-(三溴甲基)苯基氧化膦，0.29mol的4,4’-亚甲基二(2-叔丁基苯胺)，将反应温度升至45℃，然后恒温搅拌30min，使所有二胺单体溶解于N-甲基吡咯烷酮中，完全溶解后，将反应温度降至10℃，随后分5次，每次间隔20min加入0.23mol的3,3-苯硫醚-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐，0.33mol的均苯四甲酸二酐和0.49mol的3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐。二酐单体加完以后恒温反应12小时，得到聚酰胺酸共聚物溶液。将该聚酰胺酸共聚物溶液的固含量用N-甲基吡咯烷酮调节至13%，然后将溶液涂在玻璃板上，控制涂膜厚度在0.012mm，将涂膜的玻璃板在真空烘箱中、100℃下干燥10小时，随后按照如下的升温程序进行热处理：180℃2小时，200℃2小时，250℃2小时和280℃1小时。即得到热塑性聚酰亚胺（TPI）薄膜。

[0022] 将本例所得的TPI薄膜置于压机中，两侧分别与0.080mm厚的热固性聚酰亚胺（PI）薄膜和0.100mm厚的铜箔复合后，在210~260℃、2.0~3.0MPa的条件下压制10min，得到单面柔性覆铜板。

[0023] 实施例四：

[0024] 将带回流的反应器充满氮气后，加入0.45mol的3-苯基-2,6-二(4-胺基苯基)吡啶，0.32mol的二(4-胺基苯)-4-(三溴甲基)苯基氧化膦，0.11mol的对苯二胺和0.12mol的4,4’-二氨基二苯醚，将反应温度升至45℃，然后恒温搅拌30min，使所有二胺单体溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，完全溶解后，将反应温度降至19℃，随后分5次，每次间隔12min加入0.50mol的3,3-苯硫醚-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐和0.50mol的均苯四甲酸二酐。二酐单体加完以后恒温反应10小时，得到聚酰胺酸共聚物溶液。将该聚酰胺酸共聚物溶液的固含量用N,N-二甲基乙酰胺调节至15%，然后将溶液涂在玻璃板上，控制涂膜厚度在0.015mm，将涂膜的玻璃板在真空烘箱中、100℃下干燥10小时，随后按照如下的升温程序进行热处理：180℃2小时，200℃2小时，250℃和2小时280℃1小时。即得到热塑性聚酰亚胺（TPI）薄膜。

[0025] 将一张0.040mm厚的热固性聚酰亚胺（PI）薄膜两侧分别贴合上本例所得到的热塑性聚酰亚胺薄膜，置于压机中，在两侧再复合上0.035mm厚的铜箔，在210~260℃、2.0~3.0MPa的条件下压制10min，得到双面柔性覆铜板。

[0026] 实施例五：

[0027] 将带回流的反应器充满氮气，加入0.60mol的3-苯基-2,6-二(4-胺基苯基)吡啶，0.12mol的二(4-胺基苯)-4-(三溴甲基)苯基氧化膦，0.28mol的对苯二胺，将反应温度升至45℃，然后恒温搅拌30min，使所有二胺单体溶解于N-甲基吡咯烷酮中，完全溶解后，将反应温度降至19℃，随后分5次，每次间隔12min加入0.60mol的均苯四甲酸二酐和0.47mol的3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐。二酐单体加完以后恒温反应18小时，得到聚酰胺酸共聚物溶液。将该聚酰胺酸共聚物溶液的固含量用N-甲基吡咯烷酮调节至13%，然后将溶液涂在玻璃板上，控制涂膜厚度在0.016mm，将涂膜的玻璃板在真空烘箱中、100℃下干燥10小时，随后按照如下的升温程序进行热处理：180℃2小时，200℃2小时，250℃2小时和280℃1小时。即得到热塑性聚酰亚胺（TPI）薄膜。

[0028] 将一张0.040mm厚的热固性聚酰亚胺（PI）薄膜两侧分别贴合上本例所得到的热塑性聚酰亚胺薄膜，置于压机中，在两侧再复合上0.035mm厚的铜箔，在210~260℃、2.0~3.0MPa的条件下压制10min，得到双面柔性覆铜板。

[0029] 实施例六：

[0030] 将带回流的反应器充满氮气后，加入0.40mol的3-苯基-2,6-二(4-胺基苯基)吡啶，0.20mol的二(4-胺基苯)-4-(三溴甲基)苯基氧化膦和0.40mol的4,4’-二氨基二苯醚，将反应温度升至45℃，然后恒温搅拌30min，使所有二胺单体溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，完全溶解后，将反应温度降至19℃，随后分5次，每次间隔12min加入0.70mol的3,3-苯硫醚-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐和0.30mol的均苯四甲酸二酐。二酐单体加完以后恒温反应9小时，得到聚酰胺酸共聚物溶液。将该聚酰胺酸共聚物溶液的固含量用N,N-二甲基乙酰胺调节至13%，然后将溶液涂在玻璃板上，控制涂膜厚度在0.019mm，将涂膜的玻璃板在真空烘箱中、100℃下干燥10小时，随后按照如下的升温程序进行热处理：180℃2小时，200℃2小时，250℃2小时和280℃1小时。即得到热塑性聚酰亚胺（TPI）薄膜。

[0031] 将一张0.040mm厚的热固性聚酰亚胺（PI）薄膜两侧分别贴合上本例所得到的热塑性聚酰亚胺薄膜，置于压机中，在两侧再复合上0.035mm厚的铜箔，在210~260℃、2.0~3.0MPa的条件下压制10min，得到双面柔性覆铜板。

[0032] 实施例七：

[0033] 将带回流的反应器充满氮气后，加入0.60mol的3-苯基-2,6-二(4-胺基苯基)吡啶，0.30mol的二(4-胺基苯)-4-(三溴甲基)苯基氧化膦和0.10mol的4,4’-对苯二胺，将反应温度升至45℃，然后恒温搅拌30min，使所有二胺单体溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，完全溶解后，将反应温度降至19℃，随后分5次，每次间隔12min加入1.02mol的均苯四甲酸二酐。二酐单体加完以后恒温反应6小时，得到聚酰胺酸共聚物溶液。将该聚酰胺酸共聚物溶液的固含量用N,N-二甲基乙酰胺调节至13%，然后将溶液涂在玻璃板上，控制涂膜厚度在0.015mm，将涂膜的玻璃板在真空烘箱中、100℃下干燥10小时，随后按照如下的升温程序进行热处理：180℃2小时，200℃2小时，250℃2小时和280℃1小时。即得到热塑性聚酰亚胺（TPI）薄膜。

[0034] 将一张0.040mm厚的热固性聚酰亚胺（PI）薄膜两侧分别贴合上本例所得到的热塑性聚酰亚胺薄膜，置于压机中，在两侧再复合上0.035mm厚的铜箔，在210~260℃、2.0~3.0MPa的条件下压制10min，得到双面柔性覆铜板。

[0035] 将上述实施例中所得到的TPI薄膜进行玻璃化转变温度测试和热膨胀系数测试，结果如表1所示，所得2L-FCCL进行覆铜板性能测试，结果如表2所示。其中对所述2L-FCCL覆铜板性能测试方法：剥离强度按照IPC-TM-650-2.4.8中方法B（常态下）和方法D（浸焊后）进行测试；耐浸焊温度按照IPC-TM-650-2.4.13方法进行测试；吸湿性按照IPC-TM-650-2.6.2方法进行测试；耐折性按照JIS-C-6471方法进行测试；尺寸稳定性按照IPC-TM-650-2.4.4方法进行测试；阻燃性按照JPCA-BM03-2003方法进行测试。

[0036] 表1不同实施例所得TPI薄膜的玻璃化转变温度和热膨胀系数

[0037]实施例 玻璃化温度（℃） 热膨胀系数（10-5/℃）
一 221 2.4
二 201 2.5
三 211 2.1
四 213 2.3
五 209 2.1
六 213 2.3
七 227 2.0

[0038] 表2各实施例所得两层柔性覆铜板的性能

[0039]