检测高纯氨中苯、甲苯和乙基苯含量的方法

摘要

本发明专利公开了一种检测高纯氨中苯、甲苯和乙基苯含量的方法，其反应机理是：向盛有50mL二异丙醇胺溶液的100mL的洁净容量瓶中通入高纯氨气体，再利用差量法计算氨气的重量；然后放在60℃的水浴上加热，利用苯、甲苯和乙基苯这类物质极易溶于二异丙醇胺溶液这个特性，让氨气再挥发掉，然后通过用内标法来定量检测出溶液中的苯、甲苯和乙基苯含量，最后计算出氨气中的苯、甲苯和乙基苯含量；发明用于检测高纯中苯、甲苯和乙基苯含量，其优点是取样简单，操作简便，成本低廉，分析速度快，检测精度高，方法检测限低和分析周期短。

权利要求

1.一种检测高纯氨中苯、甲苯和乙基苯含量的方法，其特征是本方法是通过如下工艺步骤实现的：

（1）样品溶液的制备：直接将高纯氨通入50mL二异丙醇胺溶液的容量瓶中溶解，通过前后称重容量瓶的质量差为通入氨气的质量；最后将上述制取好的样品放入60℃的水浴加热50～60分钟，然后冷却至实验室的室温；

（2）仪器的准备工作：先通入氦气，设置其载气的流量为30mL/min，然后启动仪器；当温度升至100℃时打开空气和氢气，空气的流量为400mL/min，氢气的流量为35mL/min，点燃色谱仪的氢火焰检测器FID，点火时氢气的流量设置为45mL/min，等待基线平稳后进样； （3）标准曲线的绘制：向洁净的1000mL的容量瓶添加200mL的二异丙醇胺溶液，再分别准确称量0.5克的苯、甲苯和乙基苯溶液滴入该容量瓶，精确到0.0001克；然后用二异丙醇胺溶液稀释至容量瓶的刻度线1000mL，制作完成500ppm左右的母液；然后用移液管向未装满二异丙醇胺的50ml容量瓶中分别移取0.1mL,0.2mL,0.5mL, 2mL, 5mL和5mL的上述500ppm母液并准确称重，精确到0.0001克，每一瓶子中原有二异丙醇胺溶液加上新移取的上述500ppm母液的体积小于50ml；最后向每一瓶子中添加10μL 仲丁醇为内标并准确称量内标的含量，然后用二异丙醇胺溶液定容至50mL刻度线，配置成1ppm， 2ppm，5ppm，

10ppm，20ppm和100ppm这六种规格标准溶液；最后装入2mL自动进样瓶，同时做一个2mL二异丙醇胺的试剂空白，排序方式为空白放在第一位，其他溶液瓶依次按浓度由低到高，放在自动进样器中，让其自动进样，同时将尾吹打开，尾吹的流量为5mL/min；

最后将每一标样的峰面积扣除试剂空白得到的面积为标样的面积，同时用仲丁醇做内标制作出一条含量与面积的标准曲线，查看标准曲线的回归系数在99%以上方可接受，否则重新进样、数据处理，直至满足条件方可；

（4）检测步骤

（a）向准备好的样品溶液中添加10uL 仲丁醇做内标，准确称量并记录内标的质量，放入已经编辑好的程序中让自动进样器自动进样；至少准备两组样品，每个样品进样次数至少为3次，最后求样品的平均值；同一样品的面积与平均值之间差距在3%之内可接受，不同样品之间的面积差距在5%之内可以接受，否则重新配置样品，直至条件满足方可；

（b）最后调用上述步骤（3）的标准曲线，直接计算二异丙醇胺溶液中的苯、甲苯和乙基苯含量；最后再通过计算得出氨气中的苯、甲苯和乙基苯含量；

（c）最后将仪器的炉温升至300℃老化柱子，同时将尾吹设置为20 mL/min，将二乙醇胺中残留的氨气与一些高沸物赶出来，否则会污染柱子而影响下次的检测结果，甚至会腐蚀气相色谱的配件；同时将尾气的另一端接入盛5%稀盐酸溶液窄口容器中，充分吸收氨气而防止排放而造成的空气污染；

（d）300℃老化柱子2～3小时以后，降温至40℃才关色谱仪，最后关闭气源。

2.如权利要求1所述的检测高纯氨中苯、甲苯和乙基苯含量的方法，其特征是上述步骤（1）中的氨气质量是通过如下方法计算的：取洁净的100mL具塞容量瓶，加50mL二异丙醇胺溶液同时盖好盖子，然后放在电子天平上称取重量，电子天平精确到0.0001g，记录重量为m1；取用一段直径为0.125cm的聚四氟乙烯软管，将其一端用专门的连接接头连接在高纯氨储罐上，软管的另一端直接插入该容量瓶中，打开储罐阀门，直接将高纯、超纯氨通入到水中溶解，流量为200～220mL每分钟，取样50～60分钟后停止，待该四氟乙烯软管一段无液体流出以后，拿出该软管并匀速盖上盖子，记录此时的重量为m2，用差量法计算出溶解于二异丙醇胺中的高纯氨的重量，即m= m2-m1。

3.如权利要求1所述的检测高纯氨中苯、甲苯和乙基苯含量的方法，其特征是过按下述参数来设置色谱仪：进样器：250℃；检测器：250℃；程序升温：炉温从50℃开始保持5分钟，后以10℃/min升温至150℃再保持5分钟，最后以20℃/min升至250℃保持10分钟；

柱流速：1.0mL/min,分流比为50:1，自动进样体积1.0μL。

说明书

检测高纯氨中苯、甲苯和乙基苯含量的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种气体中杂质的检测方法，特别涉及一种检测高纯氨中苯、甲苯和乙基苯含量的方法。

背景技术

[0002] 4.5N高纯氨是食品添加剂中一种非常重要的原料，在我们日常生活中，和我们密切相关，几乎无处不在，可以这么说，如果没有食品添加剂就不可能有食品的色、香、味、形态与质地等，也就没有我们今天多姿多彩的生活。而甘草酸铵是我们日常生活中接触到最普遍的食品添加剂：将甘草酸粉溶于有机溶剂溶液回流提取，加入氨气或氨水，过滤、干燥，即得甘草酸铵；甘草酸铵具有抗肝中毒，是由中药甘草中提取的一个活性成分,降低谷丙转氨酶，恢复肝细胞功能，防止脂肪性变等作用；促进胆色素代谢和退黄及解毒作用，减少胶原纤维增生，防止肝硬化等。其主要成分的甜度是蔗糖的200-300倍，在食品添加剂方面具有低热能、安全无毒和较强的医疗保健功效，是高血压、肥胖症、糖尿病、心脏病患者使用的最理想甜味剂，有浓郁的甘草特殊香味，具有保健、解毒、护肝、消炎、增香等功效，是非常理想的纯天然甜味剂原料；主要作为食品添加剂应用在肉类罐头、调味料、调味品、酱油、豆酱、色拉酱、腌制品、冷冻甜食、口香糖、槟榔、面包食品、糖果蜜饯、饼干、低糖类食品、无糖食品、果汁、乳制品、奶粉、功能性饮料等。

[0003] 而我们日常生活中的第二大食品添加剂是季铵盐，用脂肪酸为原料，经氨化制得脂肪腈，再经氢化为脂肪胺，然后将伯胺与溴代烷反应，即得季铵盐。能够有效抑制食品中菌藻的繁殖和粘泥的产生，从而起到杀菌、抑霉和防蛀功能；同时聚季铵盐也具有一定的去油、除臭和缓释的用处，起到了食品保鲜作用；主要的作用作为杀菌剂与防腐剂广泛应用在超市的肉类罐头、酱油、豆酱、色拉酱、腌制品、冷冻甜食、面包食品、糖果蜜饯、低糖类食品、无糖食品、果汁、肉食品等。

[0004] 如果食品中含有苯、甲苯和乙基苯，被人体吸收的话对健康的影响是非常可怕的。主要表现在：它们主要对眼、呼吸道、皮肤和血液等有超强的破坏作用。苯对身体的危害归结为3种：致癌、致残、致畸胎；短时间内摄入苯可发生急性苯中毒，出现兴奋或酒醉感，伴有黏膜刺激症状。轻则头晕、头痛、恶心、呕吐、步态不稳；重则昏迷、抽搐及循环衰竭直至死亡；长期摄入苯可发生亚急性苯中毒，出现头昏、头痛、乏力、失眠、月经紊乱等症状，并可发生再生障碍性贫血、 急性白血病，表现为迅速发展的贫血、出血、感染等。苯对人体的造血功能有抑制作用，会使红细胞、白细胞和血小板减少。同时苯对造血系统造成危害，可致贫血、感染、皮下出血等全身性疾病。

[0005] 摄入甲苯后会使人的大脑和肾受到永久损害；长期会伤害听力，导致头痛、头昏、乏力、苍白、视力减退及平衡功能失调等问题；重度中毒可出现视物模糊，震颤、呼吸浅而快、室性心率不齐、抽搐、谵妄和昏迷。少数严重病例可出现呼吸和循环衰竭，心室颤动。如母亲在怀孕期间摄入，其毒害会影响婴儿而产生先天性缺陷等。

[0006] 摄入乙基苯后会对皮肤、粘膜有较强刺激性，高浓度有麻醉作用：轻度中毒有头晕、头痛、恶心、呕吐、步态蹒跚、轻度意识障碍及眼和上呼吸道刺激症状；重者发生昏迷、抽搐、血压下降及呼吸循环衰竭，神经衰弱综合征；对肝有一定的损害；也可导致化学性肺炎和肺水肿等。

[0007] 因此，4.5N高纯氨是食品添加剂制造领域重要的上游关键配套材料，对其苯、甲苯和乙基苯的控制是产业链发展中的主要环节之一，直接决定着食品行业的发展，目前已经受到人们的大力关注与重视。但在国内添加剂行业现有技术中，关于氨的标准中，均未提及对苯、甲苯和乙基苯的监控和检测。而高纯氨中的苯、甲苯和乙基苯主要来源于原料氨：氢气作为合成原料氨的原料之一，而氢气是通过天然气裂解产生的，这样在裂解与合成的过程中均没有得到很好的控制；一般来说，其苯类含量都较低的，都是呈气态或者气态大分子形式存在，目前没有专门的方法来检测，只能通过适当的方式汽化或者吸附或溶解等方法，然后再利用检测设备来进行定量；同时，氨气是一种有腐蚀性的气体，广大技术人员都为之头疼，都一直寻找一种直接气体进样方法来检测氨气中的苯、甲苯和乙基苯，但是直接进样会腐蚀、损伤甚至毁坏色谱以及色谱柱。直接进样虽然比较简便，但是同时给色谱仪和色谱柱带来了很大程度的腐蚀、损伤甚至毁坏色谱仪器；因为色谱仪和色谱柱的材料都是不锈钢，而氨气在常温下极易腐蚀不锈钢物质，对仪器造成致命性的毁坏。全新投入工作的仪器，一般三个多月就需要更换一次色谱柱与耗材，甚至几周就让仪器无法工作，维修起来一般每次都要两万多元，而且浪费了大量的时间，这样严重地阻碍了我们的日常检测。 发明内容

[0008] 本发明的发明目的是为了克服上述背景技术的缺点，提供一种行之有效并通过间接进样方式来的检测高纯氨中苯、甲苯和乙基苯含量的方法。

[0009] 本发明专利的技术方案是：一种检测高纯氨中苯、甲苯和乙基苯含量的方法，其特征是本方法是通过如下工艺步骤实现的：

[0010] （1）样品溶液的制备：直接将高纯氨通入50mL二异丙醇胺溶液的容量瓶中溶解，通过前后称重容量瓶的质量差为通入氨气的质量；最后将上述制取好的样品放入60℃的水浴加热50～60分钟，然后冷却至实验室的室温；

[0011] （2）仪器的准备工作：先通入氦气，设置其载气的流量为30mL/min，然后启动仪器；当温度升至100℃时打开空气和氢气，空气的流量为400mL/min，氢气的流量为35mL/min，点燃色谱仪的氢火焰检测器FID，点火时氢气的流量设置为45mL/min，等待基线平稳后进样；

[0012] （3）标准曲线的绘制：向洁净的1000mL的容量瓶添加200mL的二异丙醇胺溶液，再分别准确称量0.5克的苯、甲苯和乙基苯溶液滴入该容量瓶，精确到0.0001克；然后用二异丙醇胺溶液稀释至容量瓶的刻度线1000mL，制作完成500ppm左右的母液；然后用移液管向未装满二异丙醇胺的50ml容量瓶中分别移取0.1mL,0.2mL,0.5mL, 2mL, 5mL和5mL的上述500ppm母液并准确称重，精确到0.0001克，每一瓶子中原有二异丙醇胺溶液加上新移取的上述500ppm母液的体积小于50ml；最后向每一瓶子中添加10μL仲丁醇为内标并准确称量内标的含量，然后用二异丙醇胺溶液定容至50mL刻度线，配置成1ppm， 2ppm，5ppm，10ppm，20ppm和100ppm这六种规格标准溶液；最后装入2mL自动进样瓶，同时做一个2mL二异丙醇胺的试剂空白，排序方式为空白放在第一位，其他溶液瓶依次按浓度由低到高，放在自动进样器中，让其自动进样，同时将尾吹打开，尾吹的流量为5mL/min；

[0013] 最后将每一标样的峰面积扣除试剂空白得到的面积为标样的面积，同时用仲丁醇做内标制作出一条含量与面积的标准曲线，查看标准曲线的回归系数在99%以上方可接受，否则重新进样、数据处理，直至满足条件方可；

[0014] （4）检测步骤

[0015] （a）向准备好的样品溶液中添加10uL 仲丁醇做内标，准确称量并记录内标的质量，放入已经编辑好的程序中让自动进样器自动进样；至少准备两组样品，每个样品进样次数至少为3次，最后求样品的平均值；同一样品的面积与平均值之间差距在3%之内可接受，不同样品之间的面积差距在5%之内可以接受，否则重新配置样品，直至条件满足方可；

[0016] （b）最后调用上述步骤（3）的标准曲线，直接计算二异丙醇胺溶液中的苯、甲苯和乙基苯含量；最后再通过计算得出氨气中的苯、甲苯和乙基苯含量；

[0017] （c）最后将仪器的炉温升至300℃老化柱子，同时将尾吹设置为20 mL/min，将二乙醇胺中残留的氨气与一些高沸物赶出来，否则会污染柱子而影响下次的检测结果，甚至会腐蚀气相色谱的配件；同时将尾气的另一端接入盛5%稀盐酸溶液窄口容器中，充分吸收氨气而防止排放而造成的空气污染；

[0018] （d）300℃老化柱子2～3小时以后，降温至40℃才关色谱仪，最后关闭气源。

[0019] 本发明的有益效果是：本发明这种间接进样方法解决了对设备的腐蚀问题：利用氨气中的苯、甲苯和乙基苯极易溶入二异丙醇胺溶液且非常稳定的溶液，再稍微加热将溶入二异丙醇胺溶液中的氨气挥发出来，最后再检测溶入二异丙醇胺溶液中的苯、甲苯和乙基苯含量。这样，二异丙醇胺溶液接近中性，对进样系统和检测系统等均没有腐蚀性，同时又用毛细管柱代替填充柱，将其分离效果增加了10~15倍，同时将仪器的检测限提高到0.05ppm，最后再通过300℃老化柱子2~3小时以后将高沸物用一定的尾吹带出来，让日常的检测工作不受前次样品的检测污染而得到了保障，同时很好地保护了仪器，为高纯氨的生产与内控起到了监控作用，同时为合理化生产提供了技术支持和保障。本发明还具有取样简单，操作简便，成本低廉，分析速度快,检测精度高的优点。

具体实施方式

[0020] 1. 试剂与气体

[0021] （1）仲丁醇：又名2-丁醇，要求至少为分析纯；

[0022] （2）苯、甲苯和乙基苯：纯度至少为99.9%；

[0023] （3）氦气、氢气和氮气：纯度至少为99.999%；

[0024] 2. 仪器设备

[0025] （1） GC6890色谱仪：安捷伦科技（中国）有限公司（氢火焰检测器FID）；

[0026] （2） HP-1毛细管色谱柱：长25m，内径0.32mm，膜厚0.52um；

[0027] （3） 电子天平：能精确到0.0001克；

[0028] （4） GC6890自动进样器：向安捷伦公司购买，至少具有有10位样品进样盘；

[0029] （5） 自动进样瓶：向安捷伦公司购买，规格是2.0mL，配有样品垫与样品盖；

[0030] （6） 容量瓶：100mL；

[0031] （7） 水浴锅：至少为两孔；

[0032] 3. 色谱条件

[0033] 进样器：250℃；检测器：250℃；

[0034] 程序升温：炉温从50℃开始保持5分钟，后以10℃/min升温至150℃再保持5分钟，最后以20℃/min升至250℃保持10分钟；

[0035] 柱流速：1.0mL/min,分流比为50:1，自动进样体积为1.0μL。

[0036] 4.样品的制备

[0037] （1）每个样品都按照下列处理方法：取洁净的100mL具塞容量瓶，加50mL二异丙醇胺溶液同时盖好盖子，然后放在电子天平上称取重量，精确到0.0001g，记录重量为m1；取用一段直径为0.125cm的聚四氟乙烯软管，将其一端用专门的连接接头连接在高纯氨储罐上，软管的另一端直接插入该容量瓶中，打开储罐阀门，直接将高纯、超纯氨通入到水中溶解，流量为200-220mL每分钟，取样50-60分钟后停止，待该四氟乙烯软管一段无液体流出以后，拿出该软管并匀速盖上盖子，记录此时的重量为m2，用差量法计算出溶解于二异丙醇胺中的高纯氨的重量，即m= m2-m1。

[0038] 注意：塑料软管的粗细以连接好后不漏气为宜，将氨通入到容量中相关设备必须要清洁干净，在取样之前要通入待测氨气吹扫几次，而且实验过程中不能有液体溅出容量瓶，通入氨气的流量以不向液面外冒出气泡为准。

[0039] （2）将上述制取好的样品放入60℃的水浴加热50~60分钟，然后冷却至实验室温度，再用二异丙醇胺定容至刻度线，此为样品溶液；

[0040] （3）此样品溶液至少准备两组，计算其平均含量。

[0041] 5.准备工作

[0042] （1）先通入氦气，设置其载气的流量为30mL/min，然后启动仪器；当温度升至100℃时打开空气和氢气，空气的流量为400mL/min，氢气的流量为35mL/min，点燃FID（点火时，氢气的流量为氢气的流量为45mL/min）；按照上述步骤3来设置仪器；待基线平稳后进样，进样的同时将尾吹打开，尾吹的流量为5mL/min；

[0043] （2）向盛有50mL的二异丙醇胺的容量瓶中添加经精确称量的苯、甲苯和乙基苯溶液，同时向每一瓶子中添加10uL 仲丁醇为内标并准确记录内标的含量，最后用二异丙醇胺定容至刻度线，配置成1ppm， 2ppm，5ppm，10ppm，20ppm和100ppm这六种规格标准溶液；

[0044] （3）向自动进样瓶中添加二异丙醇胺试剂做空白，再将配置好的6种标准溶液按照顺序（空白放在第一位，其他溶液按照浓度由低到高）排列好放置在自动进样器上，按照上述步骤3设置自动进样器让其自动进样，每个样品至少重复进样5次并计算面积的平均值，每组分的面积与平均值差异在5%以内方可接受，否则重新进样，直至条件满足为止；

[0045] （4）利用各组分的沸点不同，在色谱柱上分离的图谱顺序为苯、甲苯和乙基苯；最后将每个组分的面积扣除空白的面积，剩余的面积与其与组分的含量制作出一条含量与面积的标准曲线（如表1-3，图1-3），然后查看标准曲线的回归系数99.5%以上方可接受，否则重新进样、数据处理，直至满足条件方可；

[0046] 表1.苯的含量--面积的对应表

[0047]

[0048] 图1.苯的含量与面积的标准曲线

[0049]

[0050] 表2.甲苯含量与面积的对应表

[0051]

[0052] 图2.甲苯的含量与面积的标准曲线

[0053]

[0054] 表3.乙基苯苯含量与面积的对应表

[0055]

[0056] 图3. 乙基苯的含量与面积的标准曲线

[0057]

[0058] （5）通过实验可以发现每种物质的含量与面积存在一定的比例，而这种比例我们称之为矫正因子RF, RF=该物质的含量/该物质的浓度；

[0059] （6）最后将此标准工作曲线存档并命名，以供检测样品时候快速准确使用；

[0060] 备注：次标准曲线周期是一周，最好每次检测之前重新制作工作曲线；或者检测后用与样品相关浓度的标样再做一次标样回收，标样回收率在95%-105%之间方可接受，否则需要重新制作工作曲线；

[0061] 6.检测步骤

[0062] （1）向按照上述步骤4制取的样品溶液中添加10uL 仲丁醇为内标并准确记录内标的含量；

[0063] （2）然后将样品溶液放置好在自动进样器上，带仪器稳定后让其自动进样，进样的次数至少为3次，最后求样品溶液的平均值；同一样品的面积与平均值之间差距在3%之内可接受，不同样品之间的差距在5%之内可以接受，否则重新配置样品，直至条件满足方可；

[0064] （3）最后条用上述标准工作曲线，直接读取样品的每一组分含量；

[0065] （4）最后将仪器的炉温升至300℃老化柱子，同时将尾吹设置为20 mL/min，将二乙醇胺中残留的氨气赶出来，否则会污染柱子而影响下次的检测结果，甚至会腐蚀气相色谱的配件；同时将尾气的另一端接入盛5%稀盐酸溶液窄口容器中，充分吸收氨气而防止排放而造成的空气污染等；

[0066] 备注：每次检测工作完成，将废液倒入废液桶里，同时将此窄口容器用清洗干净并烘干，以备下次使用；

[0067] （5）300℃老化柱子2~3小时以后，降温至40℃才关色谱仪，最后关闭气源。

[0068] 7.计算

[0069] 根据仪公式（1）就可以计算得二异丙醇胺溶液中苯、甲苯和乙基苯各组分的含量（c）。

[0070] ………………………………………………（1）

[0071] 其中c—该成分在二异丙醇胺溶液中的含量（ppm）；

[0072] A—该成分在二异丙醇胺溶液中的峰面积（pA.s）；

[0073] RF—该成分在二异丙醇胺溶液中的校正因子；

[0074] Ci—该二异丙醇胺溶液中内标仲丁醇的含量（ppm）

[0075] Ai—该二异丙醇胺溶液中内标仲丁醇的峰面积（pA.s）

[0076] 高纯氨气中的苯、甲苯和乙基苯每种组分的含量是根据如下公式（2）分别计算得到的：

[0077]

[0078] 其中t—该成分在氨气中的含量（ppm）；

[0079] c—该成分在二异丙醇胺溶液中的含量（ppm）；

[0080] d—上述二异丙醇胺溶液的密度（g/mL）；

[0081] m—氨气的质量（g）。