取代的联芳香基苯磺酰胺类化合物与用途

摘要

一种取代的联芳香基苯磺酰胺类化合物或其盐，结构如通式(I)所示：各取代基定义见说明书。通式(I)化合物或其盐具有广谱除草活性，可用于防治多种阔叶杂草(如苘麻、百日草等)，禾本科杂草(稗草、狗尾草等)，而且可以用作灭生性除草剂，也可用于转基因作物田除草，对水稻等有一定的安全性。

权利要求

1.一种取代的联芳香基苯磺酰胺类化合物或其盐，结构如通式(I)所示：式中：

A选自N；

R1选自氢、氟或氯；

R2、R4选自氢；

R3选自氟或氯；

R5选自氢、氟、氯或三氟甲基；n＝1-4；

Q选自-NR6(CO-X-R7)；

X选自O；

R6选自氢、甲基或乙基；

R7选自氢、氯、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基或苯基；

或其钠盐。

2.一种按照权利要求1所述的通式(I)化合物或其盐作为除草剂的用途。

3.一种除草组合物，其特征在于：含有权利要求1所述的通式(I)化合物或其盐作为活性组分以及农业上可接受的载体，组合物中通式(I)化合物或其盐的重量百分含量为

0.1-99％。

4.一种按照权利要求3所述的组合物作为除草剂的用途。

说明书

取代的联芳香基苯磺酰胺类化合物与用途

技术领域

[0001] 本发明属农用除草剂领域，涉及一种取代的联芳香基苯磺酰胺类化合物与用途。

背景技术

[0002] 对于取代的联芳香基苯磺酰胺类化合物，报道的专利很多，例如WO9822443、WO9842700、WO2001070736、WO2001074786、WO2006065646、WO20081224614、WO2009148052、WO2009103440、FR2727413、FR2749584、JP61050975等，主要应用于医药的研究。

[0003] Peter Schafer等人在US5783522中提到了2-苯基吡啶化合物具有一定的除草活性：

[0004]

[0005] 式中：R5为氢、氟、氯，R7为SO2NR9R10，R9和R10为氢或C1-C8烷基。

[0006] 实际上这些已知化合物的除草活性不是总能令人满意。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种结构新颖的除草化合物，并希望这些化合物与现有技术所提供的除草化合物相比，具有优异的除草活性，可用于有目的的防治有害植物。

[0008] 本发明的技术方案如下：

[0009] 本发明提供一种取代的联芳香基苯磺酰胺类化合物或其盐，如通式(I)所示：

[0010]

[0011] 式中：

[0012] A选自CH或N；

[0013] R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、羟基、巯基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6卤代烯氧基、C2-C6炔氧基、C2-C6卤代炔氧基、羟基羰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6卤代烷氧基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基或C1-C6烷基氨基；

[0014] R5选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、巯基、羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、羟基羰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6卤代烷氧基羰基、C1-C6烷硫基、C2-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C1-C6烷基氨基、二-(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基酰基氨基或C1-C6烷基磺酰基氨基；n＝1-4；

[0015] Q选自-NR6(CO-X-R7)、-NR6-CN、-NR6-CH(R8)-CN、-NR6-NR9(CO-X-R7)、-NR6-NR9-CH(R8)-CN、-NR6-O-CH2(CO-X-R7)或-CH(R8)(CO-X-R7)；

[0016] X选自CH2、NR6、O或S；

[0017] R6、R9各自独立地选自氢、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基或C1-C6烷氧基羰基；

[0018] R7、R8各自独立地选自氢、氟、氯、溴、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、氰基C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基C1-C6烷基、二-(C1-C6烷基)氨基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基-C1-C6烷基、羧基-C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C2-C6链烯基、C3-C6链炔基，苯基、苯基C1-C6烷基、苯氧基C1-C6烷基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噁唑基、噻唑基或吡唑基，所述的苯基、苯氧基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噁唑基、噻唑基或吡唑基环上的氢各自可未被取代或被1-4个下述基团所取代：卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、羟基羰基或C1-C6烷氧基羰基。

[0019] 本发明较为优选的化合物为：通式(I)中

[0020] A选自CH或N；

[0021] R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、羟基羰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6卤代烷基羰基或C1-C6烷氧基羰基；

[0022] R5选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、羟基羰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基；n＝1-4；

[0023] Q选自-NR6(CO-X-R7)、-NR6-CN、-NR6-CH(R8)-CN、-NR6-NR9(CO-X-R7)、-NR6-NR9-CH(R8)-CN、-NR6-O-CH2(CO-X-R7)或-CH(R8)(CO-X-R7)；

[0024] X选自CH2、NR6、O或S；

[0025] R6、R9各自独立地选自氢、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基或C1-C6烷氧基羰基；

[0026] R7、R8各自独立地选自氢、氟、氯、溴、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、氰基C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基C1-C6烷基、二-(C1-C6烷基)氨基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基-C1-C6烷基、羧基-C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C2-C6链烯基、C3-C6链炔基，苯基、苯基C1-C6烷基或苯氧基C1-C6烷基，所述的苯基或苯氧基环上的氢各自可未被取代或被1-4个下述基团所取代：卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、羟基羰基或C1-C6烷氧基羰基；

[0027] 或其钠盐、钾盐或铜盐。

[0028] 进一步优选的化合物为：通式(I)中

[0029] A选自CH或N；

[0030] R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、羟基羰基、C1-C4烷基羰基或C1-C4卤代烷基羰基；

[0031] R5选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、羟基羰基、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基或C1-C4烷氧基羰基；n＝1-4；

[0032] Q选自-NR6(CO-X-R7)、-NR6-CN、-NR6-CH(R8)-CN、-NR6-NR9(CO-X-R7)、-NR6-NR9-CH(R8)-CN、-NR6-O-CH2(CO-X-R7)或-CH(R8)(CO-X-R7)；

[0033] X选自CH2、NR6、O或S；

[0034] R6、R9各自独立地选自氢、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基或C1-C4烷氧基羰基；

[0035] R7、R8各自独立地选自氢、氯、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、氰基C1-C4烷基、C1-C4烷基氨基C1-C4烷基、二-(C1-C4烷基)氨基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基-C1-C4烷基、羧基-C1-C4烷基、C3-C8环烷基、C2-C6链烯基、C3-C6链炔基，苯基、苯基C1-C4烷基或苯氧基C1-C4烷基，所述的苯基或苯氧基环上的氢各自可未被取代或被1-4个下述基团所取代：氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、羟基羰基或C1-C4烷氧基羰基；

[0036] 或其钠盐、钾盐或铜盐。

[0037] 更进一步优选的化合物为：通式(I)中

[0038] A选自N；

[0039] R1、R2、R4各自独立地选自氢、氟、氯、溴、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；

[0040] R3选自氟、氯、溴、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；

[0041] R5选自氢、氟、氯、溴、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、羟基羰基或C1-C4烷氧基羰基；n＝1-4；

[0042] Q选自-NR6(CO-X-R7)、-NR6-CN、-NR6-CH(R8)-CN、-NR6-NR9(CO-X-R7)、-NR6-NR9-CH(R8)-CN、-NR6-O-CH2(CO-X-R7)或-CH(R8)(CO-X-R7)；

[0043] X选自CH2、NR6、O或S；

[0044] R6选自氢、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基或C1-C4烷氧基羰基；

[0045] R7选自氢、氯、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、氰基C1-C4烷基、C1-C4烷基氨基C1-C4烷基、二-(C1-C4烷基)氨基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基-C1-4烷基、羧基-C1-C4烷基、C3-C7环烷基、C3-C6链烯基、C3-C6链炔基，苯基、苯基C1-C4烷基或苯氧基C1-C4烷基，所述的苯基或苯氧基环上的氢各自可未被取代或被1-4个下述基团所取代：氟、氯、溴、氰基、甲基、甲氧基、三氟甲基、甲氧基羰基或乙氧基羰基；

[0046] R8选自氢、氯、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、氰基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基-C1-4烷基或羧基C1-C4烷基；

[0047] R9选自氢、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基；

[0048] 或其钠盐、钾盐或铜盐。

[0049] 再进一步优选的化合物为：通式(I)中

[0050] A选自N；

[0051] R1选自氢、氟、氯、甲基或甲氧基；

[0052] R2、R4选自氢；

[0053] R3选自氟、氯、甲基或甲氧基；

[0054] R5选自氢、氟、氯、氰基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基；n＝1-4；

[0055] Q选自-NR6(CO-X-R7)、-NR6-CN、-NR6-CH(R8)-CN或-CH(R8)(CO-X-R7)；

[0056] X选自CH2、NH或O；

[0057] R6选自氢、甲基、乙基、甲氧基或C1-C4烷氧基羰基；

[0058] R7选自氢、氯、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、氰基C1-C4烷基、C1-C4烷基氨基C1-C4烷基、二-(C1-C4烷基)氨基C1-C4烷基、C3-C6链烯基、C3-C6链炔基或苯基，所述的苯基环上的氢可未被取代或被1-4个下述基团所取代：氟、氯、溴、氰基、甲基、甲氧基、三氟甲基、甲氧基羰基或乙氧基羰基；

[0059] R8选自氢或甲基；

[0060] 或其钠盐、钾盐或铜盐。

[0061] 更加优选的化合物为：通式(I)中

[0062] A选自N；

[0063] R1选自氢、氟或氯；

[0064] R2、R4选自氢；

[0065] R3选自氟或氯；

[0066] R5选自氢、氟、氯或三氟甲基；n＝1-4；

[0067] Q选自-NR6(CO-X-R7)、-NR6-CN、-NR6-CH(R8)-CN或-CH(R8)(CO-X-R7)；

[0068] X选自CH2、NH或O；

[0069] R6选自氢、甲基或乙基；

[0070] R7选自氢、氯、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基或苯基；

[0071] R8选自氢；

[0072] 或其钠盐。

[0073] 上面给出的通式(I)化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：

[0074] 卤：指氟、氯、溴或碘。烷基：指直链或支链烷基。卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子所取代。烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。卤代烷氧基：直链或支链烷氧基上的氢原子部分或全部被卤原子所取代。链烯基：直链或支链并可在任何位置上至少存在一个碳碳双键。卤代链烯基：直链或支链链烯基上的氢原子部分或全部被卤原子所取代。链炔基：直链或支链并可在任何位置上至少存在一个碳碳三键。卤代链炔基：直链或支链链炔基上的氢原子部分或全部被卤原子所取代。环烷基：含三个或以上碳原子的环状烷烃，例如环丙基、环丁基、环戊基等。烷基羰基：烷基经羰基连接到结构上，如CH3CO-，CH3CH2CO-。卤代烷基羰基：烷基羰基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，如CF3CO-。烷氧基羰基：烷氧基经羰基连接到结构上。如CH3OCO-，CH3CH2OCO-。卤代烷氧基羰基：烷氧基羰基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。如ClCH2CH2OCO-。烷硫基：直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上。卤代烷硫基：直链或支链烷硫基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基等。烷基亚磺酰基：直链或支链烷基经亚磺酰基(-SO-)连接到结构上，如甲基亚磺酰基。烷基磺酰基：直链或支链烷基经磺酰基(-SO2-)连接到结构上，如甲基磺酰基。卤代烷基亚磺酰基：
直链或支链烷基亚磺酰基，其烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。卤代烷基磺酰基：直链或支链烷基磺酰基，其烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烷基氨基：直链或支链烷基，经氮原子键连接到结构上。烷基酰基氨基：如CH3CONH-，CH3CH2CONH-。
烷基磺酰基氨基：如CH3SO2NH-，CH3CH2SO2NH-。

[0075] 在本发明优选的通式(I)化合物中，部分基团及其取代基见表1-表3。

[0076] 当通式(I)化合物中A＝CH时，化合物的结构如通式(I-1)所示，苯环上的取代基(R5)n见表1。

[0077] 表1

[0078]

[0079]

[0080]

[0081]

[0082] 当通式(I)化合物中A＝N时，化合物结构如通式(I-2)所示，吡啶环上的取代基(R5)n见表2。

[0083] 表2

[0084]

[0085]

[0086]

[0087]

[0088] 通式(I)化合物中的取代基Q选自以下七种结构，式中X如前所定义，选自CH2、NR6、O或S；R6、R7、R8、R9优选的取代基见表3。

[0089]

[0090] 表3

[0091]

[0092]

[0093] 可以用下面表4-表6中列出的化合物来进一步说明本发明，但并不限定本发明。

[0094] 表4

[0095] (I-2中第一部分化合物)

[0096]

[0097]

[0098]

[0099] 表5

[0100] (I-2中第二部分化合物)

[0101]

[0102]

[0103] 表6

[0104] (I-2中第三部分化合物)

[0105]

[0106]

[0107] 本发明的通式(I)化合物的制备方法如下(除特别注明外，各基团定义同前所述)：

[0108] 首先在过渡金属催化剂存在下、于惰性溶剂中卤代芳香化合物(II)和芳香硼酸或酯(III)反应得到(IV)：

[0109]

[0110] 式中：Hal是氯、溴或碘，R9和R10独立地为氢或C1-C4烷基。过渡金属催化剂可选用钯催化剂例如四(三苯基膦)-钯(0)等。溶剂可选自甲苯、1，2-二氯乙烷或二氧六环等惰性溶剂。反应温度为80～120℃。

[0111] 通式(II)所示的卤代芳香化合物有市售。

[0112] 通式(III)所示的芳香硼酸或酯化合物部分有市售，也可以由已知方法制得，例如参见US5783522。

[0113] (IV)在苯环上进一步发生磺化反应得到(V)，(V)与取代一级胺NH2R5进一步反应可得到(VI)：

[0114]

[0115] 由(IV)合成(V)采用的磺化试剂可以为浓硫酸或氯磺酸，反应温度为60～140℃。由(V)与取代一级胺NH2R6合成(VI)的反应可在在二氯甲烷、丁酮或四氢呋喃等极性溶剂中进行，反应所用的缚酸剂为三乙胺、吡啶或碳酸钾等，反应温度为20～80℃。取代一级胺NH2R6有市售。

[0116] 当 Q 为 -NR6-CN、-NR6-CH(R8)-CN、-NR6-NR9-CH(R8)-CN、-NR6-O-CH2(CO-X-R7)或-NR6-NR9(CO-X-R7)时，(V)与H-Q进一步反应可得到目标化合物(I)。

[0117]

[0118] 式中，各基团的定义同上。反应所用的溶剂、缚酸剂以及反应条件同于由(V)合成(VI)的反应。

[0119] 当Q为-NR6(CO-X-R7)时，(VI)与中间体(VIII)反应得到目标化合物(I)

[0120]

[0121] 式中，各基团的定义同上。反应所用的溶剂可为丙酮或乙腈等极性溶剂，缚酸剂选自碳酸钾、碳酸钠等。反应温度为20～50℃。

[0122] 通式(VIII)所示的化合物部分有市售，也可以由已知方法制得，具体参见Merck&Co.Inc.，1988.3742。

[0123] 当Q为-CH(R8)(CO-X-R7)时，(VII)与中间体(IX)反应得到目标化合物(I)[0124]

[0125] 式中，各基团的定义同上。反应所用的溶剂可为甲醇、乙醇、乙腈等极性溶剂。反应温度为60～80℃。

[0126] (VII)是通过(V)在亚硫酸钠水溶液中进一步反应得到的，反应温度为40～80℃。

[0127]

[0128] 通式(IX)所示的化合物部分有市售，也可以由已知方法制得，具体参见Arch.Pharm.1962，295：697。

[0129] 本发明还包括通式(I)化合物的盐，其制备方法如下：当通式(I)化合物的Q中R6为H时，将通式(I)化合物与强碱如氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等在甲醇、乙醇、叔丁醇、四氢呋喃或甲苯等溶剂中反应，可以很方便地得到通式(I)化合物的盐。以Q为-NR6-CH(R8)-CN、R6为H举例进行说明：

[0130]

[0131] 式中，各基团的定义同前。反应所用溶剂可为甲醇或甲苯等溶剂。反应温度30～80℃。

[0132] 以上制备方法可以获得通式(I)化合物的异构体混合物，如需得到纯异构体，可采用常规方法如结晶或色谱法进行分离。

[0133] 除非另外指明，上述所有反应可便利地在大气压力下或特定反应的自身压力下进行。

[0134] 本发明的通式(I)化合物适合用作除草剂。在如小麦、水稻、玉米、大豆和棉花的作物中它们能够非常有效地防治杂草，特别在低施用剂量表现出上述效果。可以用做灭生性除草剂，也可用于转基因作物田除草，对水稻等有一定的安全性，因此本发明的技术方案还包括通式(I)化合物或其盐作为除草剂的用途。

[0135] 本发明还提供了一种除草组合物，该组合物中含有通式(I)的化合物或其盐作为活性组分以及农业上可接受的载体，组合物中通式(I)的化合物的重量百分含量为0.1-99％。因此本发明的技术方案还包括该组合物作为除草剂的用途。

[0136] 本发明的组合物可以按照常规方法制备：将通式(I)的化合物与载体混合。这种组合物中的活性组分可以含本发明的单一化合物或几种化合物的混合物。

[0137] 本发明组合物中的载体系满足下述条件的物质：它与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，例如可以是植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，通常在配制除草组合物中所用的载体均可使用。

[0138] 合适的固体载体包括天然和合成的粘土和硅酸盐，例如硅藻土、滑石、硅镁土、硅酸铝(高岭土)、蒙脱石和云母；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵；合成的氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝；元素如碳和硫；天然的和合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡如蜂蜡，石蜡。

[0139] 合适的液体载体包括水；醇如异丙醇和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环己基酮；醚；芳烃如苯、甲苯、二甲苯；石油馏分如煤油和矿物油；氯代烃如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烯。通常，这些液体的混合物也是合适的。

[0140] 除草组合物通常加工成浓缩物形式并以此用于运输，在施用之前由使用者将其稀释。少量的表面活性剂载体的存在有助于稀释过程。这样，按照本发明的组合物中至少有一种载体优选是表面活性剂。例如组合物可含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。

[0141] 表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂；它可以是非离子的或离子的表面活性剂。合适的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐；分子中含至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物。甘醇、山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯及这些酯与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；脂肪醇或烷基苯酚如对辛基苯酚或对辛基甲苯酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；这些缩合产物的硫酸盐和磺酸盐；在分子中至少含有10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，优选钠盐，例如硫酸月桂酸酯钠，硫酸仲烷基酯钠，磺化蓖麻油钠盐，磺酸烷基芳基酯钠，如十二烷基苯磺酸钠盐。

[0142] 本发明的组合物的实例是可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂和溶液，可乳化的浓缩剂、乳剂、悬浮浓缩剂、气雾剂和烟雾剂。可湿性粉剂通常含25％，50％或75％重量活性成分，且通常除固体惰性载体之外，还含有3-10％重量的分散剂，且若需要可加入0-10％重量的稳定剂和/或其它添加剂如渗透剂或粘着剂。粉剂通常可成型为具有与可湿性粉剂相似的组成但没有分散剂的粉剂浓缩剂，再进一步用固体载体稀释，得到通常含0.5-10％重量活性组分的组合物。粒剂通常制备成具有10至100目(1.676-0.152mm)大小，且可用成团或注入技术制备。通常粒剂含0.5-75％重量的活性成分和0-10％重量添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓释改良剂。所谓的“可流动干粉”由具有相对高浓度活性成分的相对小的颗粒组成。可乳化浓缩剂除溶剂外，当需要时通常含有共溶剂，1-50％W/V活性成分，2-20％W/V乳化剂和0-20％W/V其他添加剂如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂。悬浮浓缩剂通常含有10-75％重量的活性成分、0.5-15％重量的分散剂、0.1-10％重量的其它添加剂如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂。

[0143] 水分散剂和乳剂，例如通过用水稀释按照本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物，也列入本发明范围。所说的乳剂可具有油包水或水包油两个类型。

[0144] 通过在组合物中加入其他的一种或多种除草剂，使其能比单独的通式(I)化合物具有更广谱的活性。此外，其他除草剂可对通式(I)化合物的除草活性具有增效作用。

具体实施方式

[0145] 以下具体的实例用来进一步说明本发明，但并不限制本发明。

[0146] 合成实施例

[0147] 实施例1：乙基2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺基甲酸酯(化合物44)

[0148]

[0149] 第一步反应：3-氯-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡啶

[0150] 将21.5g(0.10mol)2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶、14.04g(0.09mol)4-氯苯硼酸、0.5g(0.44mmol)四三苯基膦钯和41.4g(0.30mol)碳酸钾在100ml甲苯和50ml水的混合物中回流反应6小时，TLC板监测，原料4-氯苯硼酸反应完毕。反应混合物冷却至室温，过滤，得滤液，用(3x80ml)乙酸乙酯萃取，合并萃取液，用(3x60ml)水洗，60ml饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，得乳白色固体20.4g，收率：70％，熔点72-74℃。

[0151] 核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：

[0152] δppm 7.47(2H，d)，7.73(2H，d)，8.04(1H，s)，8.83(1H，s)。

[0153] 第二步反应：2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯-1-磺酰氯

[0154] 在0-5℃下，向9.5g(0.033mol)3-氯-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡啶中滴加15g(0.13mol)氯磺酸，所得混合物在130℃下加热8小时，TLC板监测，原料3-氯-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡啶反应完毕。反应混合物冷至室温，将反应混合物倒入碎冰中，用(3x60ml)乙酸乙酯萃取，合并萃取液，用(3x50ml)水洗，50ml饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，得淡黄色液体11.6g，收率：90％。

[0155] 核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：

[0156] δppm 7.68(1H，d)，7.96(1H，d)，8.08(1H，s)，8.52(1H，s)，8.87(1H，s)。

[0157] 第三步反应：2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺

[0158] 将3.90g(0.010mol)2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯-1-磺酰氯溶于20ml四氢呋喃中，冰浴冷至0-5℃，滴加0.34g(0.020mol)氨水，混合物室温下搅拌2小时，TLC板监测，原料2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯-1-磺酰氯反应完毕。混合物减压下蒸馏，所得残余物溶于30ml乙酸乙酯中，用(3x30ml)水洗，30ml饱和食盐水洗，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，得3g淡黄色固体，收率：81％，熔点166-168℃。

[0159] 核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：

[0160] δppm 5.17(2H，s)，7.69(1H，d)，7.96(1H，d)，8.09(1H，s)，8.57(1H，s)，8.86(1H，s)。

[0161] 第四步反应：乙基2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺基甲酸酯

[0162] 室温下，将0.6g(1.6mmol)2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺溶于15ml丙酮中，然后向上述溶液中加入0.31g(2.26mmol)碳酸钾，后滴加
0.2g(1.67mmol)氯甲酸乙酯，所得混合物在室温下搅1小时，回流6小时，TLC板监测，原料
2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺反应完毕。混合物冷至室温，混合物减压下蒸馏，残余物溶于50ml冰水中，浓盐酸调pH2，用(3x30ml)乙酸乙酯萃取，合并萃取液，用(3x30ml)水洗，30ml饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶3)柱层析得到0.25g标题化合物，收率：35％。

[0163] 核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：

[0164] δppm 1.20(3H，t)，4.16(2H，q)，7.68(1H，d)，7.77(1H，s)，8.06(2H，t)，8.74(1H，s)，8.88(1H，s)。

[0165] 实施例2：甲基2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-4-氟苯磺酰胺基甲酸酯(化合物22)

[0166]

[0167] 第一步反应：3-氯-2-(4-氯-2-氟苯基)-5-三氟甲基吡啶

[0168] 将21.5g(0.10mol)2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶、15.66g(0.09mol)4-氯-2-氟苯硼酸、0.5g(0.44mmol)四三苯基膦钯和41.4g(0.30mol)碳酸钾在100ml甲苯和50ml水的混合物中回流反应6小时，TLC板监测，原料4-氯-2-氟苯硼酸反应完毕。反应混合物冷却至室温，过滤，得滤液，用(3x80ml)乙酸乙酯萃取，合并萃取液，用(3x60ml)水洗，60ml饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，得乳白色固体18.1g，收率：65％，熔点34-36℃。

[0169] 核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：

[0170] δppm 7.32(2H，dd)，7.43(1H，d)，8.05(1H，s)，8.86(1H，s)。

[0171] 第二步反应：2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-4-氟苯-1-磺酰氯[0172] 在0-5℃下，向10.2g(0.033mol)3-氯-2-(4-氯-2-氟苯基)-5-三氟甲基吡啶中滴加15g(0.13mol)氯磺酸，所得混合物在130℃下加热8小时，TLC板监测，原料3-氯-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡啶反应完毕。反应混合物冷至室温，将反应混合物倒入碎冰中，用(3x60ml)乙酸乙酯萃取，合并萃取液，用(3x50ml)水洗，50ml饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，得淡黄色液体12.1g，收率：90％。

[0173] 核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：

[0174] δppm 7.40(1H，d)，8.05(1H，s)，8.25(1H，d)，8.86(1H，s)。

[0175] 第三步反应：2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-4-氟苯磺酰胺

[0176] 将4.08g(0.010mol)2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-4-氟苯-1-磺酰氯溶于20ml四氢呋喃中，冰浴冷至0-5℃，滴加0.34g(0.020mol)氨水，混合物室温下搅拌2小时，TLC板监测，原料2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-4-氟苯-1-磺酰氯反应完毕。混合物减压下蒸馏，所得残余物溶于30ml乙酸乙酯中，用(3x30ml)水洗，30ml饱和食盐水洗，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，得3.15g淡黄色固体，收率：81％，熔点84-86℃。

[0177] 核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：

[0178] δppm 5.17(2H，s)，7.44(1H，d)，8.09(1H，s)，8.29(1H，d)，8.88(1H，s)。

[0179] 第四步反应：甲基2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-4-氟苯磺酰胺基甲酸酯

[0180] 室温下，将0.62g(1.6mmol)2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-4-氟苯磺酰胺溶于15ml丙酮中，然后向上述溶液中加入0.31g(2.26mmol)碳酸钾，后滴加0.16g(1.67mmol)氯甲酸甲酯，所得混合物在室温下搅1小时，回流6小时，TLC板监测，原料2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-4-氟苯磺酰胺反应完毕。混合物冷至室温，混合物减压下蒸馏，残余物溶于50ml冰水中，浓盐酸调pH2，用(3x30ml)乙酸乙酯萃取，合并萃取液，用(3x30ml)水洗，30ml饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶3)柱层析得到0.23g淡黄色油状物，收率：32％。

[0181] 核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：

[0182] δppm 2.15(3Hdt)，7.43(1H，d)，8.10(1H，s)，8.45(1H，d)，8.89(1H，s)。

[0183] 实施例3：2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-N-(氰甲基)苯磺酰胺(化合物2)

[0184]

[0185] 室温下，将2-氨基乙腈0.17g(3mmol)溶于15ml四氢呋喃中，在0-5℃向上述溶液中滴加0.6g(1.5mmol)2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯-1-磺酰氯，然后向上述混合物中加入三乙胺(0.4g，4mmol)，得到0.25g标题化合物，收率：40％。1

[0186] 核磁数据(HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：

[0187] δppm 3.87(2H，d)，5.66(1H，t)，7.70(1H，d)，7.95(1H，d)，8.08(1H，s)，8.51(1H，s)，8.86(1H，s)。

[0188] 实施例4：二甲基2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺-二甲酸酯(化合物8)

[0189]

[0190] 第一步反应：2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺

[0191] 将3.90g(0.010mol)2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯-1-磺酰氯溶于20ml四氢呋喃中，冰浴冷至0-5℃，滴加0.34g(0.020mol)氨水，混合物室温下搅拌2小时，TLC板监测，原料2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯-1-磺酰氯反应完毕。混合物减压下蒸馏，所得残余物溶于30ml乙酸乙酯中，用(3x30ml)水洗，30ml饱和食盐水洗，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，得3g淡黄色固体，收率：81％，熔点166-168℃。

[0192] 核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：

[0193] δppm 5.17(2H，s)，7.69(1H，d)，7.96(1H，d)，8.09(1H，s)，8.57(1H，s)，8.86(1H，s)。

[0194] 第二步反应：二甲基2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺-二甲酸酯

[0195] 室温下，将0.5g(1.3mmol)2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺溶于15ml四氢呋喃中，滴加0.38g(4mmol)氯甲酸甲酯，然后向混合物中滴加0.4g(4mmol)三乙胺，所得混合物在室温下搅4小时，TLC板监测，原料2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺反应完毕。混合物减压下蒸馏，得粗品，用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶3)柱层析得到0.37g标题化合物，收率：57％，熔点168-170℃。

[0196] 核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：

[0197] δppm 3.50(3H，s)，3.68(3H，s)，7.65(1H，d)，7.98(1H，d)，8.08(1H，s)，8.73(1H，s)，8.87(1H，s)。

[0198] 实施例5：甲基2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰(甲基)胺基甲酸酯(化合物31)

[0199]

[0200] 采用上述实施例4中制备化合物8的相似方法。

[0201] 第一步反应：2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-N-甲基苯磺酰胺

[0202] 使3.90g(0.010mol)2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯-1-磺酰氯与0.62g(0.020mol)甲胺反应，得到2.54g标题化合物，收率：66％。

[0203] 核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：

[0204] δppm 2.26(1H，s)，5.42(1H，s)，7.69(1H，d)，7.96(1H，d)，8.10(1H，s)，8.62(1H，d)，8.86(1H，s)。

[0205] 第二步反应：甲基2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺(甲基)甲酸酯

[0206] 使0.5g(1.3mmol)2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-N-甲基苯磺酰胺与0.25g(2.6mmol)氯甲酸甲酯反应，得到0.4g标题化合物，收率：70％，熔点166-168℃。

[0207] 核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：

[0208] δppm 3.50(3H，s)，3.68(3H，s)，7.65(1H，d)，7.98(1H，d)，8.08(1H，s)，8.73(1H，s)，8.87(1H，s)。

[0209] 实施例6：乙基2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰(甲基)胺基甲酸酯(化合物33)

[0210]

[0211] 采用上述实施例4中制备化合物8相似方法。

[0212] 使0.5g(1.3mmol)2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-N-甲基苯磺酰胺与0.28g(2.6mmol)氯甲酸乙酯反应，得到0.38g标题化合物，收率：64.4％，熔点
164-166℃。

[0213] 核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：

[0214] δppm 1.11(3H，t)，3.48(3H，s)，4.10(3H，dd)，7.65(1H，d)，7.98(1H，d)，8.08(1H，s)，8.71(1H，s)，8.87(1H，s)。

[0215] 实施例7：异丙基2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺基甲酸酯(化合物34)

[0216]

[0217] 室温下，将0.6g(1.6mmol)2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺溶于15ml丙酮中，然后向上述溶液中加入0.31g(2.26mmol)碳酸钾，后滴加
0.2g(1.67mmol)氯甲酸异丙酯，所得混合物在室温下搅1小时，回流6小时，TLC板监测，原料2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺反应完毕。混合物冷至室温，混合物减压下蒸馏，残余物溶于50ml冰水中，浓盐酸调pH2，用(3x30ml)乙酸乙酯萃取，合并萃取液，用(3x30ml)水洗，30ml饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶3)柱层析得到0.24g标题化合物，收率：33％。

[0218] 核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：

[0219] δppm 1.18(6H，d)，4.89(1H，m)，7.62(1H，s)，7.70(1H，d)，8.08(1H，s)，8.73(1H，s)，8.87(1H，s)。

[0220] 实施例8：2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基胺甲酰)苯磺酰胺(化合物45)

[0221]

[0222] 第一步反应：2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰异氰酸酯

[0223] 将0.5g(1.3mmol)2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺溶于20ml干燥的甲苯中，然后向上述溶液中滴加0.26g(2mmol)草酰氯，混合物加热至回流10小时，TLC板监测，原料2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺反应完毕。混合物冷至室温，过滤，将滤液中的溶剂甲苯和未反应完的草酰氯蒸出，得黄色黏稠液体0.53g，收率：60％。

[0224] 第二步反应：2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基胺甲酰)苯磺酰胺

[0225] 将0.5g(1.25mmol)2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰异氰酸酯和0.4g(2.5mmol)4，6-二甲氧基嘧啶-2-氨溶于20ml甲苯中，混合物加热回流10小时，TLC板监测，原料2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰异氰酸酯反应完毕。将溶剂甲苯蒸出，残余物用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶3)柱层析得到0.28g标题化合物，收率：40％，熔点170-172℃。
1

[0226] 核磁数据(HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：

[0227] δppm 3.98(6H，s)，5.82(1H，s)，7.21(1H，s)，7.65(1H，d)，8.02(1H，d)，8.08(1H，s)，8.86(2H，d)，13.02(1H，s)。

[0228] 实施例9：2-(2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰)-N-乙基乙酰胺(化合物64)

[0229]

[0230] 第一步反应：钠2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯亚磺酰盐

[0231] 室温下，将1.03g(0.0lmol)亚硫酸钠和1.9g(5mmol)2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰氯溶于10ml水中，混合物加热至40℃，并维持6小时，TLC板监测，原料2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰氯反应完毕。混合物冷至室温，减压蒸馏除水，得乳白色体1.7g，收率：90％。

[0232] 第二步反应：2-(2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰)-N-乙基乙酰胺

[0233] 将0.5g(1.4mmol)钠2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯亚磺酰盐和0.17g(1.4mmol)2-氯-N-乙基乙酰胺溶于20ml乙醇中，混合物加热回流10小时，TLC板监测，原料钠2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯亚磺酰盐反应完毕。将溶剂乙醇蒸出，残余物用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶3)柱层析得到0.18g标题化合物，收率：(30％)，熔点54-56℃。

[0234] 核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：

[0235] δppm 1.34(3H，t)，1.42(1H，m)，1.60(1H，m)，3.88(1H，m)，4.32(2H，m)，7.58(1H，d)，7.92(1H，d)，8.08(1H，s)，8.40(1H，d)，8.86(1H，s)。

[0236] 实施例10：甲基2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺基甲酸酯(化合物47)

[0237]

[0238] 室温下，将0.6g(1.6mmol)2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺溶于15ml丙酮中，然后向上述溶液中加入0.31g(2.26mmol)碳酸钾，后滴加
0.16g(1.67mmol)氯甲酸甲酯，所得混合物在室温下搅1小时，回流6小时，TLC板监测，原料2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺反应完毕。混合物冷至室温，混合物减压下蒸馏，残余物溶于50ml冰水中，浓盐酸调pH2，用(3x30ml)乙酸乙酯萃取，合并萃取液，用(3x30ml)水洗，30ml饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶3)柱层析得到0.24g标题化合物，收率：35％，熔点144-146℃。
1

[0239] 核磁数据(HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：

[0240] δppm 3.72(3H，s)，7.69(1H，d)，7.90(1H，s)，8.03(1H，d)，8.09(1H，s)，8.74(1H，s)，8.87(1H，s)。

[0241] 实施例11：丁基2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺基甲酸酯(化合物49)

[0242]

[0243] 室温下，将0.6g(1.6mmol)2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺溶于15ml丙酮中，然后向上述溶液中加入0.31g(2.26mmol)碳酸钾，后滴加
0.23g(1.67mmol)氯甲酸丁酯，所得混合物在室温下搅1小时，回流6小时，TLC板监测，原料2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺反应完毕。混合物冷至室温，混合物减压下蒸馏，残余物溶于50ml冰水中，浓盐酸调pH2，用(3x30ml)乙酸乙酯萃取，合并萃取液，用(3x30ml)水洗，30ml饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶3)柱层析得到0.24g标题化合物，收率：32％。

[0244] 核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：

[0245] δppm 0.84(3H，t)，1.25(2H，t)，1.55(2H，m)，4.09(2H，t)，7.68(1H，d)，7.74(1H，s)，8.09(2H，m)，8.73(1H，s)，8.87(1H，s)。

[0246] 实施例12：丁基2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺基甲酸酯(化合物50)

[0247]

[0248] 室温下，将0.6g(1.6mmol)2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺溶于15ml丙酮中，然后向上述溶液中加入0.31g(2.26mmol)碳酸钾，后滴加
0.23g(1.67mmol)2-甲氧基氯甲酸乙酯，所得混合物在室温下搅1小时，回流6小时，TLC板监测，原料2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺反应完毕。混合物冷至室温，混合物减压下蒸馏，残余物溶于50ml冰水中，浓盐酸调pH2，用(3x30ml)乙酸乙酯萃取，合并萃取液，用(3x30ml)水洗，30ml饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶3)柱层析得到0.24g标题化合物，收率：32％。

[0249] 核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：

[0250] δppm 3.30(3H，s)，3.52(2H，t)，4.23(2H，t)，7.68(1H，d)，8.06(2H，d)，8.75(1H，s)，8.87(1H，s)。

[0251] 实施例13：乙基2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺基甲酸酯(化合物24)

[0252]

[0253] 室温下，将0.62g(1.6mmol)2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-4-氟苯磺酰胺溶于15ml丙酮中，然后向上述溶液中加入0.31g(2.26mmol)碳酸钾，后滴加0.18g(1.67mmol)氯甲酸乙酯，所得混合物在室温下搅1小时，回流6小时，TLC板监测，原料2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-4-氟苯磺酰胺反应完毕。混合物冷至
室温，混合物减压下蒸馏，残余物溶于50ml冰水中，浓盐酸调pH2，用(3x30ml)乙酸乙酯萃取，合并萃取液，用(3x30ml)水洗，30ml饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶3)柱层析得到0.23g目标化合物，收率：32％，熔点
124-126℃。

[0254] 核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：

[0255] δppm 1.22(3H，t)，4.16(2H，dd)，7.42(1H，d)，8.11(1H，s)，8.46(1H，d)，8.89(1H，s)。

[0256] 实施例14：2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺基甲酸(化合物23)

[0257]

[0258] 室温下，将0.46g(1mmol)乙基2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺基甲酸酯溶于8ml乙醇中，然后向上述溶液中加入6ml饱和氢氧化钠水溶液，所得混合物在室温下搅3小时，TLC板监测，原料乙基2-氯-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯磺酰胺基甲酸酯反应完毕。混合物减压下蒸馏，残余物溶于10ml水中，浓盐酸调pH2，过滤，滤饼用(3x5ml)水洗，干燥，得0.22g目标化合物，收率：60％，熔点180-182℃。1

[0259] 核磁数据(HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：

[0260] δppm 7.42(1H，d)，8.11(1H，s)，8.46(1H，d)，8.89(1H，s)。

[0261] 本发明的其他化合物参照上述方法合成。1

[0262] 其他部分通式I化合物的物性及核磁数据(HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：

[0263] 化合物29：油状物。δppm 2.95(6H，s)，7.66(1H，d)，7.92(1H，d)，8.09(1H，s)，8.52(1H，s)，8.86(1H，s)。

[0264] 化合物30：油状物。δppm 2.56(3H，s)，7.66(1H，d)，7.92(1H，d)，8.09(1H，s)，8.52(1H，s)，8.86(1H，s)。

[0265] 化合物39：熔点92-94℃。δppm 1.06(3H，t)，1.44(3H，t)，4.10(4H，m)，7.62(1H，d)，7.98(1H，d)，8.09(1H，s)，8.69(1H，s)，8.87(1H，s)。

[0266] 化合物46：δppm 3.53(3H，s)，3.71(3H，s)，7.70(1H，d)，7.98(1H，d)，8.09(1H，s)，8.78(1H，s)，8.88(1H，s)。

[0267] 化合物48：熔点100-102℃。δppm 1.05(6H，d)，3.48(3H，s)，4.88(1H，m)，7.77(1H，s)，8.01(1H，d)，8.08(1H，s)，8.69(1H，s)，8.87(1H，s)。

[0268] 化合物49：油状物。δppm 0.84(3H，t)，1.25(2H，t)，1.55(2H，m)，4.09(2H，t)，7.68(1H，d)，7.74(1H，s)，8.09(2H，m)，8.73(1H，s)，8.87(1H，s)。

[0269] 化合物53：油状物。δppm 5.18(1H，s)，7.68(1H，d)，7.94(1H，d)，8.09(2H，d)，8.56(1H，s)，8.86(1H，s)。

[0270] 化合物75：熔点112-114℃。δppm 4.51(2H，s)，7.27(2H，d)，7.42(2H，d)，7.76(1H，d)，8.09(2H，m)，8.38(1H，s)，8.60(1H，s)，8.84(1H，s)。

[0271] 化合物82：δppm 3.50(3H，s)，3.69(3H，s)，7.62(1H，d)，7.95(2H，m)，8.68(1H，s)。

[0272] 化合物84：δppm 1.10(3H，t)，1.43(3H，t)，4.08(4H，m)，7.60(1H，d)，7.95(2H，m)，8.64(1H，s)。

[0273] 化合物86：δppm 1.00(6H，d)，1.55(6H，d)，4.93(2H，m)，7.60(1H，d)，7.95(2H，m)，8.64(1H，s)。

[0274] 化合物87：δppm 3.50(3H，s)，3.69(3H，s)，7.62(1H，d)，7.95(2H，m)，8.68(1H，s)。

[0275] 化合物88：熔点128-130℃。δppm 1.22(3H，t)，3.63(3H，t)，4.24(2H，d)，7.75(1H，d)，8.09(2H，m)，8.80(1H，s)。

[0276] 化合物92：熔点140-142℃。δppm 1.07(6H，d)，3.47(3H，s)，4.90(1H，m)，7.75(1H，d)，8.09(2H，m)，8.80(1H，s)。

[0277] 化合物97：油状物。δppm 0.85(3H，t)，1.25(2H，m)，1.55(2H，m)，4.09(2H，m)，7.75(1H，d)，8.09(2H，m)，8.80(1H，s)。

[0278] 化合物3：油状物。δppm 3.87(2H，d)，5.66(1H，t)，7.43(1H，d)，8.10(1H，s)，8.45(1H，d)，8.89(1H，s)。

[0279] 化合物52：熔点128-130℃。δppm 1.06(6H，t)，3.22(2H，dd)，3.52(4H，t)，4.20(3H，t)，5.30(1H，s)，7.64(1H，d)，8.04(2H，t)，8.58(1H，s)，8.84(1H，d)。

[0280] 化合物128：熔点 158-160℃。δppm1.18(3H，t)，3.87(2H，d)，4.11(2H，d)，5.56(1H，d)，7.73(1H，d)，7.92(1H，d)，8.05(1H，s)，8.32(1H，d)，8.80(1H，s)，8.99(1H，s)。

[0281] 制剂实施例

[0282] (配方中活性组分折百后计量加入，所示百分数均为重量百分含量)

[0283] 实施例15：60％可湿性粉剂

[0284]

[0285] 将化合物44、十二烷基萘磺酸钠、木质素磺酸钠及高岭土(均为固体)混合在一起，在粉碎机中粉碎，直到颗粒达到标准。

[0286] 实施例16：35％乳油

[0287]

[0288]

[0289] 亚磷酸溶解在环己酮中，然后加入化合物34和乙氧基化甘油三酸酯，得到透明的溶液。

[0290] 实施例17：30％悬浮液

[0291]

[0292] 将化合物7与应加水量的80％的水及十二烷基萘磺酸钠在球磨机中(1mm珠)中一起粉碎。半纤维素和环氧丙烷溶解在其余20％的水中，然后搅拌加入上述组分。

[0293] 实施例18：25％水乳剂

[0294]

[0295] 将化合物22溶解在80％的应加入溶剂量中(环己酮和烷基芳基馏分)，然后加入乳化剂(十二烷基醇聚乙二醇磷酸酯、乙氧基甘油三酸酯及十二烷基苯磺酸钙)和分散剂(2.5份环氧甲乙烷环氧丙烷共聚物)，将混合物彻底搅拌。混合物在球磨机(1mm珠)中粉碎，然后再加入其余20％的溶剂。

[0296] 生物活性测定

[0297] 实施例19：除草活性测定

[0298] 本发明化合物的除草活性测试方法如下：

[0299] 将定量的杂草种子分别播于直径为7cm的装有营养土的纸杯中，播后覆土1cm，镇压、淋水后在温室培养，苗前处理于播种后24小时进行；苗后处理需出苗后间苗、定植(禾本科杂草10～20株/杯，阔叶杂草2～4株/杯)，待禾本科杂草2～3叶期，阔叶杂草长至2真叶期，按试验设计剂量用履带式作物喷雾机(英国Engineer Research Ltd.设计生产)进行茎叶喷雾处理(喷雾压力1.95kg/cm2，喷液量50ml/m2，履带速度1.48km/h)。试验设3次重复。待药液自然风干后，置于温室内按常规方法管理，定期观察试材的生长发育情况，并根据实际情况，于处理后定期目测调查供试药剂对杂草的防除效果。

[0300] 防除效果分级标准：0为无效，100％为将杂草完全杀死或严重抑制。

[0301] 部分苗后测试结果如下(所有质量浓度均以有效成分计)：

[0302] 600g/ha时，化合物2、34、44、47、22、23、24、50对稗草、狗尾草、苘麻、百日草的防效为100％；化合物29对稗草、狗尾草、苘麻、百日草的防效高于90％；化合物46、49对稗草、狗尾草、苘麻、百日草的防效高于85％。

[0303] 150g/ha时，化合物34、44、47、22、23、24对稗草、狗尾草、苘麻、百日草的防效为100％；化合物50对稗草、狗尾草、苘麻、百日草的防效高于90％。

[0304] 37.5g/ha时，化合物47、22、23、24对稗草、狗尾草、苘麻、百日草的防效为100％；化合物34、44对稗草、狗尾草、苘麻、百日草的防效高于90％；化合物50对稗草、狗尾草、苘麻、百日草的防效高于70％。

[0305] 实施例20：除草活性对比试验

[0306] 将US5783522中的化合物I.051(对照A)、I.052(对照B)、I.054(对照C)、I.055(对照D)、I.061(对照E)、I.179(对照F)作为对照化合物，与本发明中的化合物进行活性比较。对照化合物的结构如下所示。

[0307]

[0308] 防治稗草、狗尾草、苘麻、百日草活性(苗后测试)结果见表7，测定方法同前所述。

[0309] 表7

[0310]

[0311] 实施例21：除草活性对比试验

[0312] 本发明化合物44与商品化品种苯嘧磺草胺(市售原药，下同)进行了活性对照，结果见表8，测定方法同前所述。

[0313] 表8

[0314]

[0315] 实施例22：杀草谱试验(浙江)

[0316] 本发明化合物44进行了杀草谱试验，同时与商品化品种苯嘧磺草胺进行了对照，结果见表9，测定方法同前所述。

[0317] 表9

[0318]

[0319] 实施例23：田间防治杂草鸭跖草、龙葵试验

[0320] 试验于2011年7月在辽宁省沈阳市水稻田进行，试验时田间杂草处于2-4叶期。试验参照农药田间药效试验准则(一)GB/T17980.40-2000的相关标准进行。本发明化合物44原药的处理浓度为7.5、15、30、60g(a.i./ha)，对照药剂48％苯达松水剂(市售)的
2 2
浓度为1440g(a.i./ha)。小区面积20m，随机排列，2次重复，喷液量约为450L/hm。化合物44防治鸭跖草、龙葵田间小区试验结果见表10。

[0321] 表10

[0322]