一种费托合成装置开工方法

摘要

一种费托合成装置开工方法。包括如下步骤：(1)费托合成催化剂在300～600℃下以还原性气体进行还原；(2)在催化剂床层轴向温差为ΔT1的操作条件下进行费托合成反应；(3)在催化剂床层轴向温差为ΔT2的操作条件下进行费托合成反应；(4)在催化剂床层轴向温差为ΔT3的操作条件下进行费托合成反应，以生产液体烃类。其中ΔT1、ΔT2、ΔT3满足如下关系：0℃＜ΔT1＜(1/2)ΔT2；(1/3)ΔT3＜ΔT2＜(2/3)ΔT3。通过本发明可以解决费托合成装置开工过程容易超温的问题，提高装置开工平稳性。

权利要求

1.一种费托合成装置开工方法，包括以下步骤：(1)费托合成催化剂在还原性气体中进行还原；

(2)在催化剂床层轴向温差为ΔT1的操作条件下进行费托合成反应4～48h；

(3)在催化剂床层轴向温差为ΔT2的操作条件下进行费托合成反应4～48h；

(4)在催化剂床层轴向温差为ΔT3的操作条件下进行费托合成反应，以生产液体烃类；

所述ΔT1、ΔT2、ΔT3的关系满足如下条件：0℃＜ΔT1＜(1/2)ΔT2；(1/3)ΔT3＜ΔT2＜(2/3)ΔT3。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ΔT1为2℃～5℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述费托合成装置为固定床费托合成装置。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述费托合成催化剂为钴基费托合成催化剂。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂还原条件为：温度-1

300～600℃、压力0.1～2.0MPa、气时空速300～3000h 。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述还原性气体为氢气、或者是氢气与氮气的混合气体，混合气体中，氢气的体积分数为2％～99％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)～步骤(4)所述费托合成反应条-1件为：温度170～280℃、压力1.0～5.0MPa、新鲜合成气空速300～3000h 、新鲜合成气氢碳摩尔比0.5～3.0、气体循环比1～10。

说明书

一种费托合成装置开工方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种费托合成装置的开工方法。

背景技术

[0002] 费托合成是一个强放热反应，在装置开工初期，由于催化剂初期活性较高，非常容易引起催化剂床层出现局部热点，如果热点出现恶化，将会引起催化剂床层超温，造成催化剂性能下降甚至报废。因此，实现费托合成装置的平稳开工对于装置的高效运转非常重要。

[0003] CN1167650C公开了一种由合成气合成烃的生产方法。该方法是利用含氮气的稀释合成气在催化剂的作用下合成烃类。本方法通过在合成气中加入氮气实现反应物浓度的降低，从而降低单位体积原料气的放热量，实现对床层温度的有效控制。

[0004] US20050154069A1公开了一种在含氮污染物下进行的费托合成反应。本发明所述费托合成反应在含氮污染物浓度为100ppb～3ppm的合成气中进行。通过引入含氮污染物控制催化剂活性，控制CO转化率至少为催化剂未中毒情况下的50％～65％，然后再提高反应温度将CO转化率提高至正常水平。该方法通过引入污染物使催化剂部分中毒，从而抑制催化剂活性，控制反应放热量。

[0005] 上述方法虽然在某种程度上缓解了由放热量过大带来的床层温度分布不均的问题，但是这些方法都引入了除合成气之外的物质，在装置实际运行中带来较大的不便。

发明内容

[0006] 本发明的目的是在现有技术基础上提供了一种费托合成装置开工方法，以解决费托合成装置开工初期存在超温风险的问题，提高了装置开工初期运转稳定性。

[0007] 提供的开工方法包括如下步骤：

[0008] (1)费托合成催化剂在还原性气体中进行还原；

[0009] (2)在催化剂床层轴向温差为ΔT1的操作条件下进行费托合成反应4～48h；

[0010] (3)在催化剂床层轴向温差为ΔT2的操作条件下进行费托合成反应4～48h；

[0011] (4)在催化剂床层轴向温差为ΔT3的操作条件下进行费托合成反应，以生产液体烃类。

[0012] 所述ΔT1、ΔT2、ΔT3的关系满足如下条件：0℃＜ΔT1＜(1/2)ΔT2；(1/3)ΔT3＜ΔT2＜(2/3)ΔT3。

[0013] 所述ΔT1为2℃～5℃。

[0014] 所述费托合成装置为固定床费托合成装置。

[0015] 所述费托合成催化剂为钴基费托合成催化剂。

[0016] 步骤(1)所述催化剂还原条件为：温度300～600℃、压力0.1～2.0MPa、气时空-1速300～3000h 。

[0017] 步骤(1)所述还原性气体为氢气、或者是氢气与氮气的混合气体，混合气体中，氢气的体积分数为2％～99％。

[0018] 步骤(2)～步骤(4)所述费托合成反应条件为：温度170～280℃、压力1.0～-15.0MPa、新鲜合成气空速300～3000h 、新鲜合成气氢碳摩尔比0.5～3.0、气体循环比1～
10。

[0019] 本发明通过控制不同运转阶段的催化剂床层温差，使其安全地渡过高活性阶段，实现装置的平稳开工。有效地降低了费托合成装置开工初期的超温风险，提高了装置开工初期运转稳定性。此外，本发明在实施时，不需外加合成气之外的任何物质，操作上简单实用。

附图说明

[0020] 图1是固定床费托合成反应器内热偶分布图。

具体实施方式

[0021] 下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

[0022] 实施例中试验装置为固定床费托合成装置，采用汽包取热方式移热，反应器内催化剂装量800mL，催化剂床层高度1200mm，反应管中心设置热偶套管，套管内装6根热偶进行床层轴向温度监测，热偶分布见附图1所示。

[0023] 实施例中催化剂为钴基固定床费托合成催化剂RFT-2，由中石化催化剂长岭分公司生产。

[0024] 实施例1

[0025] 将钴基固定床费托合成催化剂装入反应器后，首先在纯氢气氛中对催化剂进行还-1原，还原条件为：温度400℃、压力0.5MPa、气体空速500h 、还原时间24h。

[0026] 还原后的催化剂在氢气气氛中降温至150℃，向反应器中引入合成气(气体空速-1500h ，氢气/一氧化碳摩尔比2.0)，并将系统压力升至2.5MPa，待压力升至要求值后，启动循环压缩机建立气体循环(控制循环比为8.0)，并以2℃/h的升温速率将床层平均温度升至190℃，并在190℃下恒温24h，该阶段床层温度分布见表1。

[0027] 催化剂在190℃下恒温24h后，继续以1℃/h的升温速率将床层平均温度升至200℃，并在200℃下恒温24h，该阶段床层温度分布见表1。

[0028] 催化剂在200℃下恒温24h后，继续以1℃/h的升温速率将床层平均温度升至210℃，在该温度下进行费托合成反应生产液体烃类，该阶段床层温度分布见表1，费托合成反应效果见表2。

[0029] 本实施例ΔT1＝1.9℃，ΔT2＝4.0℃，ΔT3＝6.1℃，满足：

[0030] 0℃＜ΔT1＜(1/2)ΔT2；(1/3)ΔT3＜ΔT2＜(2/3)ΔT3。说明采用本发明所述方法可以实现费托合成装置的平稳开工。

[0031] 表1床层温度分布

[0032]床层平均温度/℃ 190 200 210
热偶1 189.2 198.1 206.6
热偶2 189.8 199.7 208.9
热偶3 191.1 202.1 212.7
热偶4 190.2 200.9 210.5
热偶5 189.6 200.2 209.2
热偶6 189.3 199.3 208.3
床层温差/℃ 1.9 4.0 6.1

[0033] 表2费托合成反应效果

[0034]反应条件
平均温度/℃ 210
床层温差/℃ 6.1
氢碳比 2.0
循环比 8.0
压力/MPa 2.5
空速/h-1 500
反应效果
CO转化率/mol％ 88.92
CH4选择性/mol％ 8.67
C5+选择性/mol％ 86.72

[0035] 实施例2

[0036] 将钴基固定床费托合成催化剂装入反应器后，首先在纯氢气氛中对催化剂进行还原，还原条件同实施例1。

[0037] 还原后的催化剂在氢气气氛中降温至150℃，向反应器中引入合成气(气体空速-1750h ，氢气/一氧化碳摩尔比2.0)，并将系统压力升至2.5MPa，待压力升至要求值后，启动循环压缩机建立气体循环(控制循环比为8.5)，并以2℃/h的升温速率将床层平均温度升至190℃，并在190℃下恒温24h，该阶段床层温度分布见表3。

[0038] 催化剂在190℃下恒温24h后，继续以1℃/h的升温速率将床层平均温度升至205℃，并在205℃下恒温40h，该阶段床层温度分布见表3。

[0039] 催化剂在205℃下恒温40h后，继续以1℃/h的升温速率将床层平均温度升至218℃，在该温度下进行费托合成反应生产液体烃类，该阶段床层温度分布见表3，费托合成反应效果见表4。

[0040] 本实施例ΔT1＝2.3℃，ΔT2＝5.1℃，ΔT3＝7.7℃，满足：

[0041] 0℃＜ΔT1＜(1/2)ΔT2；(1/3)ΔT3＜ΔT2＜(2/3)ΔT3。说明采用本发明所述方法可以实现费托合成装置的平稳开工。

[0042] 表3床层温度分布

[0043]床层平均温度/℃ 190 205 218
热偶1 189.0 203.0 214.7
热偶2 189.9 205.5 218.2
热偶3 191.3 208.1 222.4
热偶4 190.1 205.4 219.7
热偶5 189.5 204.3 217.1
热偶6 189.1 203.9 215.7
床层温差/℃ 2.3 5.1 7.7

[0044] 表4费托合成反应效果

[0045]反应条件
平均温度/℃ 218
床层温差/℃ 7.7
氢碳比 2.0
循环比 8.5
压力/MPa 2.5
空速/h-1 750
反应效果
CO转化率/mol％ 89.11
CH4选择性/mol％ 8.93
C5+选择性/mol％ 86.60

[0046] 对比例1

[0047] 将钴基固定床费托合成催化剂装入反应器后，首先在纯氢气氛中对催化剂进行还原，还原条件同实施例1。

[0048] 还原后的催化剂在氢气气氛中降温至150℃，向反应器中引入合成气(气体空速-1500h ，氢气/一氧化碳摩尔比2.0)，并将系统压力升至2.5MPa，待压力升至要求值后，启动循环压缩机建立气体循环(控制循环比为8.0)，并以1℃/h的升温速率将床层平均温度升至200℃，在该温度下恒温1h考察了床层温度分布及合成反应效果，具体数据见表5。

[0049] 根据实施例1结果，在该条件下应将温度升至210℃才能达到较高的转化率，在200℃恒温1h后继续以1℃/h的升温速率向210℃升温，但当温度升至206℃时，催化剂床层超温，未实现将温度升至210℃的目的。

[0050] 本对比例未应用本专利所述方法进行开工，在温度尚未升至反应温度时，催化剂床层出现超温。将本对比例平均反应温度200℃时的床层温度分布及反应效果与实施例1相比，可以看出对比例1中200℃时CO转化率仅为69.21％时，其床层温差就高达7.6℃，远高于实施例1中200℃时的4.0℃及210℃时的6.1℃。说明未经本发明所述方法进行开工，催化剂床层热点明显，不利于装置的平稳开工，温度升至206℃发生超温进一步说明了该问题。

[0051] 表5床层温度分布及反应效果

[0052]床层平均温度/℃ 200
热偶1 196.3
热偶2 200.6
热偶3 203.9
热偶4 200.7
热偶5 199.6
热偶6 198.5
床层温差/℃ 7.6
反应效果
CO转化率/mol％ 69.21
CH4选择性/mol％ 9.69
C5+选择性/mol％ 84.13

[0053] 对比例2

[0054] 将钴基固定床费托合成催化剂装入反应器后，首先在纯氢气氛中对催化剂进行还原，还原条件同实施例1。

[0055] 还原后的催化剂在氢气气氛中降温至150℃，向反应器中引入合成气(气体空速-1500h ，氢气/一氧化碳摩尔比2.0)，并将系统压力升至2.5MPa，待压力升至要求值后，启动循环压缩机建立气体循环(控制循环比为8.0)。之后以1℃/h的升温速率将床层平均温度升至185℃，在该温度下恒温24h，床层温度分布及反应效果数据见表6。

[0056] 185℃恒温24h后，继续以1℃/h的升温速率将床层平均温度升至190℃，在该温度下恒温24h，床层温度分布数据见表6。之后继续以1℃/h的升温速率向210℃升温，但当温度升至208℃时，催化剂床层超温，未实现将温度升至210℃的目的。

[0057] 由表6可知，本例中ΔT1＝1.2℃、ΔT2＝1.8℃，根据实施例1结果，在该反应条件下ΔT3＝6.1℃。本例中ΔT2和ΔT3的关系不满足(1/3)ΔT3＜ΔT2＜(2/3)ΔT3。

[0058] 本对比例虽然经过了185℃和190℃两个阶段的活性稳定期，但仍然在208℃发生了超温。由185℃和190℃时的CO转化率可以看出，这两个阶段CO转化率均远低于实施例1中210℃反应时的88.92％，说明这两个阶段发挥活性的活性中心数量均较少，而在此工况下，无法将更多的活性位激活以将其初活钝化，在190℃之后的升温过程中，越来越多的活性位发挥作用，但此阶段又没有充足的时间将部分活性中心钝化，最终出现与对比例1相同的超温现象。

[0059] 本例进一步说明了本发明中所述ΔT1、ΔT2、ΔT3关系的重要性，若三者关系偏离本发明所述关系，即使催化剂经过低温初活钝化，其钝化效果也非最优状态，最终仍有可能导致催化剂床层超温。

[0060] 表6床层温度分布及反应效果

[0061]床层平均温度/℃ 185 190
热偶1 184.6 189.2
热偶2 184.9 189.8
热偶3 185.8 191.0
热偶4 185.1 190.2
热偶5 184.9 189.6
热偶6 184.7 189.3
床层温差/℃ 1.2 1.8
反应效果
CO转化率/mol％ 17.26 28.37
CH4选择性/mol％ 6.95 7.53
C5+选择性/mol％ 87.37 87.06