本发明公开了一种钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂及其制备方法，该催化剂是以铜钯双金属为催化活性组分，碳纳米管为载体，钛板为基底。制备步骤如下：分别对钛板和碳纳米管进行预处理；将处理后的钛板作为阳极，分散后的碳纳米管悬浮液作为沉积液，通过电泳作用将碳纳米管沉积到钛板上；以干燥后的钛基碳纳米管膜为载体，在含有铜钯两种金属元素的电镀液中，通过电化学还原同步沉积铜钯两种金属，得到钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂。本发明得到的钛基碳纳米管负载铜钯(Ti-CNT-CuPd)双金属催化剂具有高且稳定的电化学还原活性，可用作水体中硝酸根、溴酸根等离子的还原催化剂。
1.一种钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂，其特征在于由以下步骤制备而成：
1）将碳纳米管置于浓硫酸与浓硝酸比例为3:1的混合浓酸中，60~70 ℃恒温超声6～
8 h，去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为中性，低温干燥，得到功能基团化的碳纳米管材料；
2）将钛板打磨至表面呈现出均一的浅灰色光泽；打磨后的钛板进行碱洗，除去表面油污；碱洗后的钛板进行酸洗，除去表面TiO2；
3）以步骤2）预处理后的钛板为阳极，Pt片为阴极，步骤1）处理后的碳纳米管悬浮液为电解液，在恒电压下进行沉积处理，之后将得到的钛基碳纳米管水平放置，自然晾干备用；
4）以步骤3）得到的钛基碳纳米管为工作电极，Pt片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比
电极，以含Cu 、Pd 的NaCl溶液作为电镀液，在恒电压下进行沉积处理，得到的材料用超纯水冲洗，晾干后即得钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂，其特征在于步骤1）使用的碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂，其特征在于步骤2）中碱洗的过程是将打磨后的钛板浸入30~50 wt% NaOH溶液中，70~90 ℃下碱洗1~2 h，除去钛板表面油污；酸洗的过程是将碱洗后的钛板浸入10~20 wt%草酸溶液中于80~95 ℃下酸洗
4.根据权利要求1所述的钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂，其特征在于步骤3）中阴阳极之间的电极间距为5~20 mm，沉积电压为10~30 V，沉积时间为2~20 min。
5.一种钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将碳纳米管置于浓硫酸与浓硝酸比例为3:1的混合浓酸中，60~70 ℃恒温超声6～
8 h，去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为中性，低温干燥，得到功能基团化的碳纳米管材料；
2）将钛板打磨至表面呈现出均一的浅灰色光泽；打磨后的钛板进行碱洗，除去表面油污；碱洗后的钛板进行酸洗，除去表面TiO2；
3）以步骤2）预处理后的钛板为阳极，Pt片为阴极，步骤1）处理后的碳纳米管悬浮液为电解液，在恒电压下进行沉积处理，得到的钛基碳纳米管水平放置，自然晾干备用；
4）以步骤3）得到的钛基碳纳米管为工作电极，Pt片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比
电极，以含Cu 、Pd 的NaCl溶液作为电镀液，在恒电压下进行沉积处理，得到的材料用超纯水冲洗，晾干后即得钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中碱洗的过程是将打磨后的钛板浸入30~50 wt% NaOH溶液中，70~90 ℃下碱洗1~2 h，除去钛板表面油污；酸洗的过程是将碱洗后的钛板浸入10~20 wt%草酸溶液中于
7.根据权利要求6所述的钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中阴阳极之间的电极间距为5~20 mm，沉积电压为10~30 V，沉积时间为2~20 min。
8.权利要求1所述的催化剂在水体硝酸根去除中的应用。
一种钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于无机材料和纳米材料技术领域，具体涉及一种催化材料及其制备方法，特别是一种具有高电化学还原特性的钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 由铸币金属（Cu、Ag、Au）及铂族金属（Pt、Pd、Ir、Rh、Ru）组成的双金属催化剂因其具有优异的电化学特性，在电化学领域，特别是电化学还原领域得到了广泛的研究。其中CuPd双金属电极因其催化活性高，催化选择性强，吸引了不少研究者。而碳纳米管作为一种重量轻、比表面积大、力学性能和电化学性能都非常优异的一维纳米材料，非常适合作为催化剂的载体材料。目前，已经有一些研究者尝试使用碳纳米管作为CuPd双金属催化剂的载体，并将其应用于水体中硝酸根的还原；但是他们普遍采用的是浸渍—干燥—H2还原这一传统的化学制备工艺，耗时长，成本高。本发明首次公开了利用电化学还原法将Cu和Pd同时沉积到负载在钛基碳纳米管上。
发明内容
[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供一种采用电化学还原法得到的钛基碳纳米管负载铜钯双金属(Ti-CNT-CuPd)催化剂，该催化剂具有高且稳定的电化学还原活性。
[0004] 本发明所述的钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂，其以铜钯双金属为催化活性组分，碳纳米管为载体，钛板为基底。
[0005] 上述钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂，其由以下步骤制备而成：
[0006] 1）将碳纳米管置于浓硫酸与浓硝酸比例为3:1的混合浓酸中，60～70 ℃恒温超声6～8 h，去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为中性，低温干燥，得到功能基团化的碳纳米管材料；超声分散于去离子水中，得到碳纳米管溶液；
[0007] 2）将钛板打磨至表面呈现出均一的浅灰色光泽；打磨后的钛板进行碱洗，除去表面油污；碱洗后的钛板进行酸洗，除去表面TiO2；
[0008] 3）以步骤2）预处理后的钛板为阳极，Pt片为阴极，步骤1）处理后的碳纳米管悬浮液为电解液，在恒电压下进行沉积处理，得到的钛基碳纳米管水平放置，自然晾干备用；
[0009] 4）以步骤3）得到的钛基碳纳米管为工作电极，Pt片为辅助电极，饱和甘汞电极为2+ 2+
参比电极，以含Cu 、Pd 的NaCl溶液作为电镀液，在恒电压下进行沉积处理，得到的材料用超纯水冲洗，晾干后即得钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂。
[0010] 上述步骤1）使用的碳纳米管可以为单壁或多壁碳纳米管。
[0011] 进一步的，上述步骤2）中碱洗的过程是将打磨后的钛板浸入30~50 wt% NaOH溶液中，70~90 ℃下碱洗1~2 h，除去钛板表面油污；酸洗的过程是将碱洗后的钛板浸入10~20 wt%草酸溶液中于80~95 ℃下酸洗2~4 h。
[0012] 上述步骤3）中阴阳极之间的电极间距为5~20 mm，沉积电压为10~30 V，沉积时间为2~20 min。
[0013] 上述步骤4）镀液中Cu2+和Pd2+的总浓度保持10 mM，Cu的浓度为x mM，Pd的浓度为(10-x) mM，其中0 ≤ x ≤ 10；镀液中NaCl的浓度为0.5 M，沉积电压为-0.5~-0.8 V，沉积时间为2~15 min。
[0014] 本发明还要求保护该催化剂在水体硝酸根及溴酸根去除中的应用。
[0015] 本发明与现有技术比较具有以下有益效果：
[0016] 将碳纳米管进行预处理，增加其表面官能团含量，以达到提高材料电化学活性。对钛板进行预处理，去除钛板表面的二氧化钛，增加基底的导电性。以碳纳米管作为铜钯双金属的直接载体，充分利用了碳纳米管的机械性能好、比表面积高、电学性能好等特性，有效地改善了铜钯双金属催化剂直接沉积在钛板上团聚明显的现象，增加了金属催化剂的分散性，并且提高了材料的电催化活性。
附图说明
[0017] 图1是钛基碳纳米管的SEM图。
[0018] 图2是合成的钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂的SEM图。
[0019] 图3是在有无碳纳米管的钛板上，在Cu2+、Pd2+均为5 mM的镀液中沉积5 min得-到的催化剂对500 mg/L NO3-N的电化学响应。
具体实施方式
[0020] 以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0021] 实施例1
[0022] 1）取0.2 g碳纳米管置于浓硫酸与浓硝酸比例为3:1的混合浓酸中，60 ℃恒温超声8 h，去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为中性，低温干燥，得到功能基团化的碳纳米管材料；超声分散于去离子水中，定容得到碳纳米管悬浮液100 mL，该悬浮液中碳纳米管浓度约为2 mg/L；
[0023] 2）将钛板打磨至表面呈现出均一的浅灰色光泽；打磨后的钛板在70 ℃下使用50 wt% NaOH碱洗1 h，除去表面油污；碱洗后的钛板在80 ℃下使用20 wt%草酸酸洗2 h，除去表面TiO2；
[0024] 3）以步骤2）预处理后的钛板为阳极，Pt片为阴极，阴阳极之间的电极间距为5 mm，步骤1）处理后的碳纳米管悬浮液为电解液，在恒电压10 V下沉积20 min，得到的钛基碳纳米管水平放置，自然晾干备用；
[0025] 4）步骤3）得到的钛基碳纳米管为工作电极，Pt片为辅助电极，饱和甘汞电极为2+
参比电极，以含Cu 浓度为10 mM的0.5 M NaCl溶液作为电镀液，在-0.8 V恒电压下沉积
15min，得到的材料用超纯水冲洗，晾干即可。
[0026] 实施例2
[0027] 1）取0.2 g碳纳米管置于浓硫酸与浓硝酸比例为3:1的混合浓酸中，70 ℃恒温超声6 h，去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为中性，低温干燥，得到功能基团化的碳纳米管材料；超声分散于去离子水中，定容得到碳纳米管悬浮液100 mL，该悬浮液中碳纳米管浓度约为2 mg/L；
[0028] 2）将钛板打磨至表面呈现出均一的浅灰色光泽；打磨后的钛板在90 ℃下使用30 wt% NaOH碱洗2 h，除去表面油污；碱洗后的钛板在95 ℃下使用10 wt%草酸酸洗4 h，除去表面TiO2；
[0029] 3）以步骤2）预处理后的钛板为阳极，Pt片为阴极，阴阳极之间的电极间距为20 mm，步骤1）处理后的碳纳米管悬浮液为电解液，在恒电压30 V下沉积2 min，得到的钛基碳纳米管水平放置，自然晾干备用；
[0030] 4）步骤3）得到的钛基碳纳米管为工作电极，Pt片为辅助电极，饱和甘汞电极为参2+
比电极，以含Pd 浓度为10 mM的0.5 M NaCl溶液作为电镀液，在-0.5 V恒电压下沉积2 min，得到的材料用超纯水冲洗，晾干即可。
[0031] 实施例3
[0032] 1）取0.2 g碳纳米管置于浓硫酸与浓硝酸比例为3:1的混合浓酸中，65 ℃恒温超声7 h，去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为中性，低温干燥，得到功能基团化的碳纳米管材料；超声分散于去离子水中，定容得到碳纳米管悬浮液100 mL，该悬浮液中碳纳米管浓度约为2 mg/L；
[0033] 2）将钛板打磨至表面呈现出均一的浅灰色光泽；打磨后的钛板在80 ℃下使用40 wt% NaOH碱洗1.5 h，除去表面油污；碱洗后的钛板在90 ℃下使用15 wt%草酸酸洗3 h，除去表面TiO2；
[0034] 3）以步骤2）预处理后的钛板为阳极，Pt片为阴极，阴阳极之间的电极间距为15 mm，步骤1）处理后的碳纳米管悬浮液为电解液，在恒电压15 V下沉积10 min，得到的钛基碳纳米管水平放置，自然晾干备用；
[0035] 4）步骤3）得到的钛基碳纳米管为工作电极，Pt片为辅助电极，饱和甘汞电极为参2+ 2+
比电极，以含Pd 、Cu 浓度均为5 mM的0.5 M NaCl溶液作为电镀液，在-0.6 V恒电压下沉积10 min，得到的材料用超纯水冲洗，晾干即可。
[0036] 按照上述方法制备的钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂，以铜钯双金属为催化活性组分，碳纳米管为载体，钛板为基底，图1是钛基碳纳米管的SEM图，图2是钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂的SEM图。
[0037] 电化学性能测试：
[0038] 室温下在硫酸钠体系中，用线性伏安法测定催化剂对硝酸根的电化学还原活性。将制备的催化剂作为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。分别在0.1 -
M硫酸钠及含500 mg/L NO3-N的0.1 M硫酸钠中进行线性伏安曲线测试，得到硝酸根还原的线性伏安曲线。
[0039] 图3是在有无碳纳米管的钛板上，在Cu2+、Pd2+均为5 mM的镀液中沉积5 min得-到的催化剂对500 mg/L NO3-N的电化学响应。可以看到，载有碳纳米管的催化剂对硝酸根的还原电流明显大于不载碳纳米管的催化剂；此外，碳纳米管的引入还使得硝酸根的还原电位降低。这两方面的变化可以反映出钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂对硝酸根的去除效果更好，硝酸根去除过程中的电能消耗更低。
[0040] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
