一种水溶性硒化锌量子点的制备方法

摘要

本发明涉及一种水溶性硒化锌量子点的制备方法。该方法以醋酸锌为锌源，五水亚硒酸钠为硒源，巯基丙酸作为稳定剂，水合肼为还原剂，通过水合肼在线还原SeO32-生成为Se2-的方法制备水溶性ZnSe量子点。本发明为一锅法合成，所需原料廉价易得，且均具有良好的水溶性，合成装置简单，条件温和，操作安全。所得ZnSe量子点稳定性好，在蓝光区域具有较强的荧光辐射。

权利要求

1.一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，其特征在于：以醋酸锌为锌源，五水亚硒酸

2-

钠为硒源，巯基丙酸为稳定剂，水合肼作为还原剂；利用水合肼将SeO3 在线缓慢还原为

2-

Se 的方法在水溶液中制备水溶性的ZnSe量子点，具体步骤如下：（1）室温下，向浓度为2.0-10.0毫摩尔/升的醋酸锌溶液中加入巯基丙酸，醋酸锌与巯基丙酸的摩尔比为1:（1.5-6），加入过程在磁力搅拌条件下进行，巯基丙酸加入结束后，将溶液酸度调至pH=7-9，得到锌的前体溶液；

（2）在磁力搅拌条件下，向步骤（1）所得锌的前体溶液中加入五水亚硒酸钠，醋酸锌与亚硒酸钠摩尔比为1:（0.05-0.20）；

（3）向步骤（2）所得溶液中加入水合肼，100℃条件下恒温加热回流15分钟到8小时，得到ZnSe量子点溶液；醋酸锌和水合肼摩尔比为1:（10-200）；

（4）提纯量子点：将步骤（3）所制得的ZnSe量子点溶液与异丙醇以体积比1:1混合，以7500～8000转/分钟的转速离心；去除上层清液后将所得沉淀溶解于水中，再与异丙醇以体积比为1:10混合，以7500～8000转/分钟的转速离心纯化，重复以上离心纯化操作

2～3次，最后将沉淀溶解于水中，得水溶性ZnSe量子点。

2.根据权利要求1所述一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，其特征是，上述步骤（1）中醋酸锌与巯基丙酸的摩尔比为1:（2.5-6）。

3.根据权利要求2所述的一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，其特征是，上述步骤（1）中醋酸锌与巯基丙酸的摩尔比为1:2.5。

4.根据权利要求1所述的一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，其特征是，上述步骤（2）中醋酸锌与亚硒酸钠的摩尔比为1:（0.10-0.20）。

5.根据权利要求4所述的一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，其特征是，上述步骤（2）中醋酸锌与亚硒酸钠的摩尔比为1:0.10。

6.根据权利要求1所述的一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，其特征是，上述步骤（3）中醋酸锌和水合肼的摩尔比为1:（50-200）。

7.根据权利要求6所述的一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，其特征是，上述步骤（3）中醋酸锌和水合肼的摩尔比为1:100。

8.根据权利要求1所述的一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，其特征是，上述步骤（3）中恒温加热回流的时间为1小时到8小时。

说明书

一种水溶性硒化锌量子点的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种水溶性ZnSe量子点的制备方法。

背景技术

[0002] 量子点（Quantum dot，简称QD），又称为半导体纳米晶粒，具有独特的光学性能，在生物标记和生物传感领域已经得到广泛应用。目前研究的较多的是含Cd的量子点，Cd元素使得此类量子点具有潜在的生物毒性。作为一类重要的宽带隙半导体发光材料，ZnSe量子点具有较低的细胞毒性，在新型蓝光材料研发和生命分析科学领域具有广泛的应用前景。

[0003] 目前，水相中制备水溶性ZnSe量子点的方法主要采用制备Na2SeSO3或NaHSe作为硒源的方法实现，反应条件苛刻，且需要多步进行。Fang Zheng等人采用以NaBH4还原Se粉生成的剧毒NaHSe作为硒源制备了水溶性ZnSe量子点（Colloids and SurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects2011,375,109-116），该方法需要严格的无氧环境，产物荧光强度比较低。王璐采用单独合成不稳定的Na2SeSO3作为硒源的方法，在水相中制备了水溶性ZnSe量子点（水相制备硒化锌半导体量子点的荧光性能，《硅酸盐学报》，2005年33卷第10期，1224-1230页），产物荧光效率较低。以上方法均需单独制备硒源，制备过程复杂，不适合批量制备。最近，Qian Huifeng等人采用微波辅助加热法合成了ZnSe量子点（The Journal of Physical Chemistry B2006,110,9034-9040），该法需要超声辅助设备，加大了生产成本的投入。

[0004] 因此，一步制备具有良好荧光性能的低毒性水溶性ZnSe量子点，降低制备成本，具有重要的学术价值和应用前景。

发明内容

[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种一锅法制备水溶性ZnSe量子点的方法。2- 2- 2+
本方法以巯基丙酸为稳定剂，利用水合肼将SeO3 在线还原为Se ，与Zn 反应生成水溶性ZnSe量子点。该方法装置简单，条件温和，操作安全，所用原料均具有良好的水溶性且廉价易得，所合成的水溶性ZnSe量子点具有良好的蓝光性能。

[0006] 本发明选用醋酸锌为锌源，五水亚硒酸钠为硒源，巯基丙酸为稳定剂，水合肼作为2- 2-
还原剂；利用水合肼将SeO3 在线缓慢还原为Se 的方法，在水溶液中一锅法制备水溶性的ZnSe量子点。

[0007] 一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，包括以下步骤：

[0008] （1）室温下，向浓度为2.0-10.0毫摩尔/升的醋酸锌溶液中加入巯基丙酸，醋酸锌与巯基丙酸的摩尔比为1:（1.5-6），加入过程在磁力搅拌条件下进行，巯基丙酸加入结束后，将溶液酸度调至pH=7-9，得到锌的前体溶液；

[0009] （2）在磁力搅拌条件下，向步骤（1）所得锌的前体溶液中加入五水亚硒酸钠，醋酸锌与亚硒酸钠摩尔比为1:（0.05-0.20）；

[0010] （3）向步骤（2）所得溶液中加入水合肼，100°C条件下恒温加热回流15分钟到8小时，得到荧光发射光谱可调的量子点溶液；醋酸锌和水合肼摩尔比为1:（10-200）；

[0011] （4）提纯量子点：将步骤（3）所制得的ZnSe量子点溶液与异丙醇以体积比1:1混合，以7500~8000转/分钟的转速离心；去除上层清液后将所得沉淀溶解于水中，与异丙醇以体积比为1:10混合，以7500~8000转/分钟的转速离心纯化，重复以上离心纯化操作2~3次，最后将沉淀溶解于水中，得水溶性ZnSe量子点。

[0012] 本发明的创新点在于利用水合肼在线还原亚硒酸钠的方法，在水相中一步合成具有蓝光辐射的ZnSe量子点，通过控制回流时间，可以得到荧光峰位置相近，但辐射强度可调的水溶性ZnSe量子点。

[0013] 优选的，上述步骤（1）中醋酸锌与巯基丙酸摩尔比为1:（2.5-6），进一步优选1:2.5。调节溶液pH为8。

[0014] 上述步骤（2）中醋酸锌与亚硒酸钠的摩尔比为1:（0.10-0.20），进一步优选1:0.10。

[0015] 上述步骤（3）中醋酸锌和水合肼的摩尔比为1:（50-200），进一步优选1:100。

[0016] 上述步骤（3）中恒温加热回流的时间为1小时到8小时。

[0017] 本发明制备的ZnSe量子点的荧光光谱图由WGY-10型荧光分光光度计采集获得，紫外-可见光吸收光谱由TU-1901系列紫外可见分光光度计采集获得。

[0018] 本发明制备的ZnSe量子点为具有优异蓝光特性的水溶性量子点，且具有毒性低和稳定性好的优点，在生物标记方面有广泛应用前景。本发明装置简单，反应条件温和，操作安全，成本低，实验原料具有良好的水溶性且廉价易得，适合大规模的工业生产。

附图说明

[0019] 图1为实施例1中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0020] 图2为实施例2中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0021] 图3为实施例3中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0022] 图4为实施例4中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0023] 图5为实施例5中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0024] 图6为实施例6中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0025] 图7为实施例7中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0026] 图8为实施例8中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0027] 图9为实施例9中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0028] 图10为实施例10中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0029] 图11为实施例11中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0030] 图12为实施例12中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0031] 图13为实施例13中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0032] 图14为实施例14中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0033] 图15为实施例15中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0034] 图16为实施例16中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0035] 图17为实施例17中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0036] 图18为实施例18中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0037] 图19为实施例19中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0038] 图20为实施例20中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0039] 图21为实施例21中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0040] 图22为实施例22中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0041] 图23为实施例23中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0042] 图24为实施例24中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0043] 图25为实施例25中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0044] 图26为实施例26中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0045] 图27为实施例27中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0046] 图28为实施例28中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0047] 图29为实施例29中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0048] 图30为实施例30中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0049] 图31为实施例31中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0050] 图32为实施例32中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0051] 图33为实施例33中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0052] 图34为实施例34中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

[0053] 图35为实施例35中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。

具体实施方式

[0054] 下面结合实施例对本发明进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

[0055] 本发明实施例所用原料均为市购产品，其中，亚硒酸钠为五水亚硒酸钠，水和肼的质量分数为85%。

[0056] 实施例1

[0057] 一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，步骤如下：

[0058] （1）室温下，向浓度为3.2毫摩尔/升的50mL醋酸锌溶液中加入34.6微升巯基丙酸，加入过程在磁力搅拌条件下进行，巯基丙酸加入结束后，用6摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至8，得到锌的前体溶液；

[0059] （2）在磁力搅拌条件下，向步骤（1）所得锌的前体溶液中加入4.3mg五水亚硒酸钠；

[0060] （3）向步骤（2）所得溶液中加入0.92mL水合肼，100°C条件下恒温加热回流15分钟，得到水溶性ZnSe量子点溶液；

[0061] （4）提纯量子点：将步骤（3）所制得的ZnSe量子点溶液与异丙醇以体积比1:1混合，以8000转/分钟的转速离心；去除上层清液后将所得沉淀溶解于水中，再与异丙醇以体积比为1:10混合，以8000转/分钟的转速离心纯化，重复以上离心纯化操作2~3次，最后将沉淀溶解于水中，得水溶性ZnSe量子点。

[0062] 实施例2

[0063] 步骤同实施例1，所不同的是步骤（3）中恒温加热回流30分钟。

[0064] 实施例3

[0065] 步骤同实施例1，所不同的是步骤（3）中恒温加热回流1小时。

[0066] 实施例4

[0067] 步骤同实施例1，所不同的是步骤（3）中恒温加热回流4小时。

[0068] 实施例5

[0069] 步骤同实施例1，所不同的是步骤（3）中恒温加热回流8小时。

[0070] 实施例6

[0071] 步骤同实施例1，所不同的是步骤（1）中用6摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至7。

[0072] 实施例7

[0073] 步骤同实施例4，所不同的是步骤（1）中用6摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至7。

[0074] 实施例8

[0075] 步骤同实施例5，所不同的是步骤（1）中用6摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至7。

[0076] 实施例9

[0077] 步骤同实施例1，所不同的是步骤（1）中用6摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至9。

[0078] 实施例10

[0079] 步骤同实施例4，所不同的是步骤（1）中用6摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至9。

[0080] 实施例11

[0081] 步骤同实施例5，所不同的是步骤（1）中用6摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至9。

[0082] 实施例12

[0083] 步骤同实施例1，所不同的是步骤（1）中巯基丙酸的用量为20.8μL。

[0084] 实施例13

[0085] 步骤同实施例4，所不同的是步骤（1）中巯基丙酸的用量为20.8μL。

[0086] 实施例14

[0087] 步骤同实施例5，所不同的是步骤（1）中巯基丙酸的用量为20.8μL。

[0088] 实施例15

[0089] 步骤同实施例1，所不同的是步骤（1）中巯基丙酸的用量为83.1μL。

[0090] 实施例16

[0091] 步骤同实施例4，所不同的是步骤（1）中巯基丙酸的用量为83.1μL。

[0092] 实施例17

[0093] 步骤同实施例5，所不同的是步骤（1）中巯基丙酸的用量为83.1μL。

[0094] 实施例18

[0095] 步骤同实施例1，所不同的是步骤（2）中加入2.2mg五水亚硒酸钠。

[0096] 实施例19

[0097] 步骤同实施例4，所不同的是步骤（2）中加入2.2mg五水亚硒酸钠。

[0098] 实施例20

[0099] 步骤同实施例5，所不同的是步骤（2）中加入2.2mg五水亚硒酸钠。

[0100] 实施例21

[0101] 步骤同实施例1，所不同的是步骤（2）中加入8.7mg五水亚硒酸钠。

[0102] 实施例22

[0103] 步骤同实施例4，所不同的是步骤（2）中加入8.7mg五水亚硒酸钠。

[0104] 实施例23

[0105] 步骤同实施例5，所不同的是步骤（2）中加入8.7mg五水亚硒酸钠。

[0106] 实施例24

[0107] 步骤同实施例1，所不同的是步骤（2）中加入92微升水合肼。

[0108] 实施例25

[0109] 步骤同实施例4，所不同的是步骤（2）中加入92微升水合肼。

[0110] 实施例26

[0111] 步骤同实施例5，所不同的是步骤（2）中加入92微升水合肼。

[0112] 实施例27

[0113] 步骤同实施例1，所不同的是步骤（3）中加入1.85毫升水合肼。

[0114] 实施例28

[0115] 步骤同实施例4，所不同的是步骤（3）中加入1.85毫升水合肼。

[0116] 实施例29

[0117] 步骤同实施例5，所不同的是步骤（3）中加入1.85毫升水合肼。

[0118] 实施例30

[0119] 步骤同实施例1，所不同的是：步骤（1）中选用2.0毫摩尔/升的醋酸锌溶液；在磁力搅拌条件下加入21.6微升巯基丙酸；步骤（2）中，加入2.7mg五水亚硒酸钠；步骤（3）中，加入0.58毫升85%的水合肼溶液。

[0120] 实施例31

[0121] 步骤同实施例4，所不同的是：步骤（1）中选用2.0毫摩尔/升的醋酸锌溶液；在磁力搅拌条件下加入21.6微升巯基丙酸；步骤（2）中，加入2.7mg五水亚硒酸钠；步骤（3）中，加入0.58毫升85%的水合肼溶液。

[0122] 实施例32

[0123] 步骤同实施例5，所不同的是：步骤（1）中选用2.0毫摩尔/升的醋酸锌溶液；在磁力搅拌条件下加入21.6微升巯基丙酸；步骤（2）中，加入2.7mg五水亚硒酸钠；步骤（3）中，加入0.58毫升85%的水合肼溶液。

[0124] 实施例33

[0125] 步骤同实施例1，所不同的是：步骤（1）中选用10.0毫摩尔/升的醋酸锌溶液；在磁力搅拌条件下加入108.1微升巯基丙酸；步骤（2）中，加入13.6mg五水亚硒酸钠；步骤（3）中，加入2.88毫升85%的水合肼溶液。

[0126] 实施例34

[0127] 步骤同实施例4，所不同的是：步骤（1）中选用10.0毫摩尔/升的醋酸锌溶液；在磁力搅拌条件下加入108.1微升巯基丙酸；步骤（2）中，加入13.6mg五水亚硒酸钠；步骤（3）中，加入2.88毫升85%的水合肼溶液。

[0128] 实施例35

[0129] 步骤同实施例5，所不同的是：步骤（1）中选用10.0毫摩尔/升的醋酸锌溶液；在磁力搅拌条件下加入108.1微升巯基丙酸；步骤（2）中，加入13.6mg五水亚硒酸钠；步骤（3）中，加入2.88毫升85%的水合肼溶液。