一步制备氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的多级孔分子筛的方法

摘要

本发明属于无机多级孔材料制备技术领域，涉及一种一步制备氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的多级孔（微孔-介孔复合）分子筛的方法。本发明在使用四乙基氢氧化铵（TEAOH）作为模板剂的同时又使用了一种有机硅表面活性剂(十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵(STSAC))，通过水热法一步制备一种氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛，减少了酸交换的步骤，从而降低成本。用该分子筛作为由甲醇制取低碳烯烃的催化剂，可以克服扩散、传质方面的限制，降低结炭速率，从而尽可能的延长催化寿命，预期在工业催化中会有广阔的应用前景。

权利要求

1.一步制备氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的多级孔分子筛的方法，其步骤如下：(1)将硅源、铝源、有机模板剂和去离子水混合，制得白色泥浆状液体A；

(2)将磷源和去离子水混合后逐滴缓慢地加入到剧烈搅拌中的A液中，

(3)将步骤(2)的溶液充分搅拌制得均一分散的前驱体B，然后装入反应釜中，密闭，在自生压下，进行恒温晶化，待晶化完毕后，固体产物经抽滤，用去离子水洗涤至中性，在

80～120℃空气中干燥1～3天，得到氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛原粉；

(4)将步骤(3)得到的原粉在空气中焙烧，去除原粉中的模板剂，从而得到氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛；

上述制备方法中，磷源按理论生成P2O5量计，硅源按理论生成SiO2量计，铝源按理论生成Al2O3量计，制得前驱体B中各成份的摩尔比为SiO2：Al2O3＝0.2～2.5：1，P2O5：Al2O3＝

0.6～2.0：1，有机模板剂：Al2O3＝1.0～2.6：1，H2O：Al2O3＝70～200：1；模板剂为十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵和四乙基氢氧化铵中的混合，且四乙基氢氧化铵和十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵的摩尔比例为2.6：0.16、2.6：0.06、1.0：0.01或2.4：0.01。

2.如权利要求1所述的一步制备氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的多级孔分子筛的方法，其特征在于：硅源为白炭黑、硅酸乙酯或硅溶胶中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的一步制备氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的多级孔分子筛的方法，其特征在于：步骤(1)所述铝源为异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝、活性氧化铝或拟薄水铝石。

4.如权利要求1所述的一步制备氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的多级孔分子筛的方法，其特征在于：步骤(3)中晶化条件为先在60～90℃晶化24～36小时，再在180～

220℃下晶化48～96小时。

5.如权利要求1所述的一步制备氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的多级孔分子筛的方法，其特征在于：步骤(3)中晶化条件为在180～220℃下晶化24～120小时。

6.如权利要求1所述的一步制备氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的多级孔分子筛的方法，其特征在于：步骤(4)中去除模板剂的条件为400～600℃焙烧2～15小时，升温速率为1～3℃/min。

说明书

一步制备氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的多级孔分子筛的

方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机多级孔材料制备技术领域，涉及一种一步制备氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的多级孔（微孔-介孔复合）分子筛的方法。

背景技术

[0002] 磷酸硅铝分子筛（SAPO）（US 4440871）是通过Si同晶取代磷酸铝系列分子筛（AIPO）获得的，而SAPO-5和SAPO-34就是其中的成员。SAPO-5是一种具有AEI结构类型的磷酸硅铝分子筛，可以应用在择形催化、催化剂载体等多个领域。专利CN 101302015A和专利CN 102372287A都报道了有关SAPO-5的制备方法。而SAPO-34属于类菱沸石型（CHA）的晶体结构，现有的制备方法中主要采用四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺和吗啉等有机模板剂来制备微孔SAPO-34，在专利CN 1693202A、CN 101525141A和CN 101555023中都有报道。

[0003] 中国专利CN 101450806A报道了一种含有三乙胺的具有AEI/CHA共晶结构的分子筛的制备方法。

[0004] 中国专利CN 102372290A公开了一种SAPO-5和SAPO-34共生分子筛的制备方法，并且在甲醇制取低碳烯烃的反应中，丙烯收率可达到40％，技术效果较好。

[0005] 在MTO（甲醇制取低碳烯烃）反应中，SAPO-34是目前低碳烯烃（乙烯和丙烯）选择性最好的催化剂，但是由于其较小的孔道，导致扩散、传质性能较差，造成快速结炭堵塞孔道而使催化剂失活。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种一步制备氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛的方法，由该方法制备的材料作为由甲醇制取低碳烯烃的催化剂，可以克服扩散、传质方面的限制，降低结炭速率，从而尽可能的延长催化寿命，在工业催化中有广阔的应用前景。

[0007] 本发明在于使用四乙基氢氧化铵（TEAOH）作为模板剂的同时又使用了一种有机硅表面活性剂(十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵(STSAC))，通过水热法一步制备一种氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛，减少了酸交换的步骤，从而降低成本。

[0008] 为达到上述目的，本发明提供制备上述分子筛的制备方法，其步骤如下：

[0009] （1）将硅源、铝源、有机模板剂和去离子水混合，制得白色泥浆状液体A；

[0010] （2）将磷源和去离子水混合后逐滴缓慢地加入到剧烈搅拌（搅拌速度为600～900r/min）中的A液中，

[0011] （3）将步骤（2）的溶液充分搅拌制得均一分散的前驱体B，然后装入反应釜中，密闭，在自生压下，按一定晶化条件，进行恒温晶化，待晶化完毕后，固体产物经抽滤，用去离子水洗涤至中性，在80～120℃空气中干燥1～3天，得到氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛原粉；

[0012] （4）将步骤（3）得到的原粉在空气中焙烧，去除原粉中的模板剂，从而得到氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛。

[0013] 上述制备方法中，磷源按理论生成P2O5量计，硅源按理论生成SiO2量计，铝源按理论生成Al2O3量计，制得前驱体B中各成份的摩尔比为SiO2：Al2O3=0.2～2.5：1，P2O5：Al2O3=0.6～2.0：1，有机模板剂：Al2O3=1.0～2.6：1，H2O：Al2O3=70～200：1。

[0014] 步骤（1）所述硅源为白炭黑、硅酸乙酯（TEOS）、硅溶胶、有机硅（十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵（STSAC）等）的一种或多种的混合。

[0015] 步骤（1）所述铝源为异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝、活性氧化铝或拟薄水铝石。

[0016] 步骤（1）所述模板剂为三乙胺（TEA）、二乙胺(DEA)、吗啉(MOR)、四乙基氢氧化铵（TEAOH）、十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵（STSAC）；本发明选十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵（STSAC）和其他模板剂中的一种或多种混合使用。

[0017] 步骤（2）所述磷源为磷酸，且为质量百分含量为85％。

[0018] 步骤（2）中加磷酸时一定要逐滴缓慢地加入到（1）中，以1～3mL/min为宜。

[0019] 步骤（3）中晶化条件为先60～90℃晶化24～36小时，再在180～220℃下晶化48～96小时，或者直接在180～220℃下晶化24～120小时。

[0020] 步骤（4）中去除模板剂的条件为400～600℃焙烧2～15小时，升温速率为1～3℃/min。

[0021] 上述技术方案中，共生分子筛中由SAPO-5和SAPO-34两种共生物相组成，其中共生分子筛中以重量百分比计SAPO-34分子筛的含量为30％～98％。

附图说明

[0022] 图1：本发明实施例1制备的氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛的广角（4°～40°）XRD图，表明本发明制备的产物存在SAPO-5和SAPO-34的晶相。

[0023] 图2：本发明实施例1制备的氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛的小角（0.6°～6°）XRD图，表明本发明所制的产物中含有介孔。

[0024] 图3：本发明实施例1制备的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛的氮气吸附-脱附等温曲线（a图）和BJH孔分布曲线（b图）；通过氮气吸附-脱附等温曲线可以证明样品同时具有微孔和介孔，而通过BJH孔分布来获得介孔的孔径大小。

具体实施方式

[0025] 下面通过实施例进行详述本发明，但并不只限这些例子。

[0026] 实施例1

[0027] （1）将0.8g硅酸乙酯、0.1gSTSAC、20.2gTEAOH（质量分数为35％）、8.2g研磨好的异丙醇铝和27.0g去离子水混合，制得白色泥浆状液体A；

[0028] （2）将3.9g磷酸和9.0g去离子水混合后逐滴缓慢（1mL/min）地加入到剧烈搅拌（搅拌速度为800r/min）中的A液中；

[0029] （3）充分搅拌制得均一分散的前驱体B，此时所得前驱体的摩尔比为：1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.19SiO2∶2.4TEAOH∶0.01STSAC∶100H2O，然后装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密闭，在自生压下，先在85℃晶化24小时，然后200℃晶化48小时，待晶化完毕后，固体产物经抽滤，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥1天，得到氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛原粉2.9g；

[0030] （4）将步骤（3）得到的原粉在空气中采用升温速率1℃/min，550℃焙烧10h，去除原粉中的模板剂，得到氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛2.3g，经X射线粉末衍射表征见图1和图2，并通过定量计算可得，共晶分子筛中SAPO-5的质量百分含量为19％，SAPO-34的质量百分含量为81％，其用日本的BEL-max测的氮气吸附-脱附2 -1
等温曲线和介孔孔径分布见图3，且测得BET比表面积为531mg ，介孔孔径（BJH孔径分布）为3.3nm。

[0031] 实施例2

[0032] （1）将0.8g硅酸乙酯、0.1gSTSAC、20.2gTEAOH（质量分数为35％）、8.2g研磨好的异丙醇铝和27.0g去离子水混合，制得白色泥浆状液体A；

[0033] （2）将3.9g磷酸和9.0g去离子水混合后逐滴缓慢（2mL/min）地加入到剧烈搅拌（搅拌速度为600r/min）中的A液中；

[0034] （3）充分搅拌制得均一分散的前驱体B，此时所得前驱体的摩尔比为：1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.19SiO2∶2.4TEAOH∶0.01STSAC∶100H2O，然后装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密闭，在自生压下200℃晶化72小时，待晶化完毕后，固体产物经抽滤，用去离子水洗涤至中性，在80℃空气中干燥3天，得到氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛原粉3.0g；

[0035] （4）将步骤（3）得到的原粉在空气中采用升温速率2℃/min，400℃焙烧15h，去除原粉中的模板剂，得到氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛2.3g，其X射线粉末衍射表征与图1和图2基本相同，并通过定量计算可得，共晶分子筛中SAPO-5的质量百分含量为2.9％，SAPO-34的质量百分含量为97.1％，氮气吸附-脱附等温曲线和2 -1
介孔孔径分布与图3基本相似，测得BET比表面积为619mg ，介孔孔径（BJH孔径分布）为
3.3nm。

[0036] 实施例3

[0037] （1）将0.8g硅酸乙酯、0.1gSTSAC、8.4gTEAOH（质量分数为35％）、8.2g研磨好的异丙醇铝和16.8g去离子水混合，制得白色泥浆状液体A；

[0038] （2）将2.4g磷酸和8.4g去离子水混合后逐滴缓慢（1mL/min）地加入到剧烈搅拌（搅拌速度为900r/min）中的A液中；

[0039] （3）充分搅拌制得均一分散的前驱体B，此时所得前驱体的摩尔比为：1.0Al2O3∶0.6P2O5∶0.19SiO2∶1.0TEAOH∶0.01STSAC∶70H2O，然后装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密闭，在自生压下180℃晶化120小时，待晶化完毕后，固体产物经抽滤，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥1天，得到氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛原粉2.1g；

[0040] （4）将步骤（3）得到的原粉在空气中采用升温速率1℃/min，600℃焙烧3h，去除原粉中的模板剂，得到氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛1.8g，其X射线粉末衍射表征与图1和图2基本相同，并通过定量计算可得，共晶分子筛中SAPO-5的质量百分含量为61.7％，SAPO-34的质量百分含量为38.3％，氮气吸附-脱附等温曲线和2 -1
介孔孔径分布与图3基本相似，测得BET比表面积为576mg ，介孔孔径（BJH孔径分布）为
3.3nm。

[0041] 实施例4

[0042] （1）将3.9g硅酸乙酯、0.6gSTSAC、21.9gTEAOH（质量分数为35％）、8.2g研磨好的异丙醇铝和27.0g去离子水混合，制得白色泥浆状液体A；

[0043] （2）将7.8g磷酸和9.0g去离子水混合后逐滴缓慢（3mL/min）地加入到剧烈搅拌（搅拌速度为600r/min）中的A液中；

[0044] （3）充分搅拌制得均一分散的前驱体B，此时所得前驱体的摩尔比为：1.0Al2O3∶2.0P2O5∶0.94SiO2∶2.6TEAOH∶0.06STSAC∶100H2O，然后装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密闭，在自生压下，先在60℃晶化24小时，然后180℃晶化96小时，待晶化完毕后，固体产物经抽滤，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥2天，得到氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛原粉5.4g；

[0045] （4）将步骤（3）得到的原粉在空气中采用升温速率3℃/min，600℃焙烧2h，去除原粉中的模板剂，得到氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛3.3g，其X射线粉末衍射表征与图1和图2基本相同，并通过定量计算可得，共晶分子筛中SAPO-5的质量百分含量为66.3％，SAPO-34的质量百分含量为33.7％，氮气吸附-脱附等温曲线和2 -1
介孔孔径分布与图3基本相似，测得BET比表面积为502mg ，介孔孔径（BJH孔径分布）为
3.3nm。

[0046] 实施例5

[0047] （1）将9.6g硅酸乙酯、1.6gSTSAC、21.9gTEAOH（质量分数为35％）、8.2g研磨好的异丙醇铝和54g去离子水混合，制得白色泥浆状液体A；

[0048] （2）将7.8g磷酸和18g去离子水混合后逐滴缓慢（2mL/min）地加入到剧烈搅拌（搅拌速度为800r/min）中的A液中；

[0049] （3）充分搅拌制得均一分散的前驱体B，此时所得前驱体的摩尔比为：1.0Al2O3∶2.0P2O5∶2.34SiO2∶2.6TEAOH∶0.16STSAC∶200H2O，然后装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密闭，在自生压下，先在90℃晶化36小时，然后220℃晶化48小时，待晶化完毕后，固体产物经抽滤，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥2天，得到氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛原粉8.4g；

[0050] （4）将步骤（3）得到的原粉在空气中采用升温速率1℃/min，600℃焙烧10h，去除原粉中的模板剂，得到氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛6.3g，其X射线粉末衍射表征与图1和图2基本相同，并通过定量计算可得，共晶分子筛中SAPO-5的质量百分含量为69.6％，SAPO-34的质量百分含量为30.4％，氮气吸附-脱附等温曲线和2 -1
介孔孔径分布与图3基本相似，测得BET比表面积为524mg ，介孔孔径（BJH孔径分布）为
3.3nm。

[0051] 实施例6

[0052] （1）将0.24g白炭黑、0.1gSTSAC、20.2gTEAOH（质量分数为35％）、8.2g研磨好的异丙醇铝和27.0g去离子水混合，制得白色泥浆状液体A；

[0053] （2）将3.9g磷酸和9.0g去离子水混合后逐滴缓慢（1mL/min）地加入到剧烈搅拌（搅拌速度为900r/m in）中的A液中。

[0054] （3）充分搅拌制得均一分散的前驱体B，此时所得前驱体的摩尔比为：1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.19SiO2∶2.4TEAOH∶0.01STSAC∶100H2O，然后装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密闭，在自生压下220℃晶化24小时，待晶化完毕后，固体产物经抽滤，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥2天，得到氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛原粉2.8g；

[0055] （4）将步骤（3）得到的原粉在空气中采用升温速率1℃/min，550℃焙烧10h，去除原粉中的模板剂，得到氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛2.0g，其X射线粉末衍射表征与图1和图2基本相同，并通过定量计算可得，共晶分子筛中SAPO-5的质量百分含量为2.9％，SAPO-34的质量百分含量为97.1％，氮气吸附-脱附等温曲线和介2 -1
孔孔径分布与图3基本相似，测得BET比表面积为506mg ，介孔孔径为3.3nm。

[0056] 实施例7

[0057] （1）将4.0g硅溶胶（质量分数为30％）、0.1gSTSAC、20.2gTEAOH（质量分数为35％）、8.2g研磨好的异丙醇铝和27.0g去离子水混合，制得白色泥浆状液体A；

[0058] （2）将3.9g磷酸和9.0g去离子水混合后逐滴缓慢（1mL/min）地加入到剧烈搅拌（搅拌速度为800r/min）中的A液中；

[0059] （3）充分搅拌制得均一分散的前驱体B，此时所得前驱体的摩尔比为：1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.19SiO2∶2.4TEAOH∶0.01STSAC∶100H2O，然后装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密闭，在自生压下，先85℃晶化24小时，然后200℃晶化48小时，待晶化完毕后，固体产物经抽滤，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥1天，得到氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛原粉2.9g；

[0060] （4）将步骤（3）得到的原粉在空气中采用升温速率2℃/min，600℃焙烧10h，去除原粉中的模板剂，得到氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛2.1g，其X射线粉末衍射表征与图1和图2基本相同，并通过定量计算可得，共晶分子筛中SAPO-5的质量百分含量为15.8％，SAPO-34的质量百分含量为84.2％，氮气吸附-脱附等温曲线和2 -1
介孔孔径分布与图3基本相似，测得BET比表面积为554mg ，介孔孔径为3.3nm。

[0061] 实施例8

[0062] （1）将0.8g硅酸乙酯、0.1gSTSAC、20.2gTEAOH（质量分数为35％）、3.1g研磨好的拟薄水铝石(含三氧化二铝66％)和27.0g去离子水混合，制得白色泥浆状液体A；

[0063] （2）将3.9g磷酸和9.0g去离子水混合后逐滴缓慢（1mL/min）地加入到剧烈搅拌（搅拌速度为800r/min）中的A液中；

[0064] （3）充分搅拌制得均一分散的前驱体B，此时所得前驱体的摩尔比为：1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.19SiO2∶2.4TEAOH∶0.01STSAC∶100H2O，然后装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密闭，在自生压下，先85℃晶化24小时，然后200℃晶化48小时，待晶化完毕后，固体产物经抽滤，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥2天，得到氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛原粉2.8g；

[0065] （4）将步骤（3）得到的原粉在空气中采用升温速率1℃/min，600℃焙烧10h，去除原粉中的模板剂，得到氢型的SAPO-5和SAPO-34共生的微孔-介孔复合分子筛2.2g，其X射线粉末衍射表征与图1和图2基本相同，并通过定量计算可得，共晶分子筛中SAPO-5的质量百分含量为21％，SAPO-34的质量百分含量为79％，氮气吸附-脱附等温曲线和介孔2 -1
孔径分布与图3基本相似，测得BET比表面积为614mg ，介孔孔径为3.3nm。