一种早强型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法

摘要

本发明早强型聚羧酸系高性能减水剂在氧化-还原体系作用下进行水溶液聚合而成：单体A75~90%，单体B0.5~2.0%，单体C0.8~3.2%，单体D5~20%，单体E1~3.5%。制备方法是：1）将单体A、单体B和单体E投入反应釜，升温至30℃并搅拌以使其均溶解于水中，升温至50℃并加入氧化剂；2）分别滴加单体C与单体D的混合水溶液和还原剂与链转移剂的混合水溶液，在2~4h内同时滴完，加完后保持在50℃继续搅拌1h；3）降至室温并加入水和液碱，调节pH值为5~6.5，固含量约为40%。本发明具有显著的早强增强性能，且中后期强度稳定增长；制备方法操作简单、生产周期短，成本低廉。

权利要求

1.一种早强型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，该减水剂是由下列单体在氧化-还原体系作用下进行水溶液聚合而成：

1）单体A为甲基烯丙基聚氧乙烯醚，分子量为3000~5000，单体A占总反应物固体重量的75~90%；

2）单体B为月桂醇，单体B占总反应物固体重量的0.5~2.0%；

3）单体C的结构式如下：

其中，R1、R2、R3、R4分别独立代表H、羟乙基或羟丙基，但R1、R2、R3、R4不能同时为H；单体C占总反应物固体重量的0.8~3.2%；

4）单体D为丙烯酸或甲基丙烯酸，单体D占总反应物重量的5~20%；

5）单体E为不饱和磺酸盐单体，包括烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐、苯乙烯磺酸盐中的一种或几种的混合物，单体E占总反应物固体重量的1~3.5%；

其特征在于：包括以下步骤：

1）将单体A、单体B和单体E投入反应釜，升温至30℃并搅拌以使其均溶解于水中，升温至50℃并加入氧化剂；

2）分别滴加单体C与单体D的混合水溶液和还原剂与链转移剂的混合水溶液，在2~4h内同时滴完，加完后保持在50℃继续搅拌1h；

3）降至室温并加入水和液碱，调节pH值为5~6.5，固含量约为40%。

2.根据权利要求1所述的早强型聚羧酸系高性能减水剂制备方法，其特征在于：所述的单体C选自二羟乙基乙二胺、二羟丙基乙二胺、四羟乙基乙二胺或四羟丙基乙二胺中的一种或一种以上任意比例的混合物。

3.根据权利要求1所述的早强型聚羧酸系高性能减水剂制备方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢或叔丁基过氧化氢，其用量为反应单体总重量的0.5~2.2%；所述还原剂为抗坏血酸，其用量为反应单体总重量的0.1~0.6%。

4.根据权利要求1所述的早强型聚羧酸系高性能减水剂制备方法，其特征在于：所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸或3-巯基丙酸，用量为反应单体总重量的0.3~1.5%。

说明书

一种早强型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于建筑材料中的混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种早强型聚羧酸系高性能减水剂，特别涉及该种减水剂的制备方法。

背景技术

[0002] 聚羧酸系减水剂与传统萘系、三聚氰胺系等减水剂相比由于具有掺量低、减水率高、水泥适应性好等优点，逐渐成为研究与应用广泛的新一代减水剂。随着我国核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴起，尤其是国家铁路客运专线网工程的规划实施，对聚羧酸系减水剂的市场需求持续增长。目前普通的聚羧酸系减水剂有一定的缓凝作用，早期强度发展缓慢，混凝土1d抗压强度仅能达到设计强度的20~30%，尤其是在低温或使用大掺量矿物掺合料的情况下，早期强度更低，大大限制了其应用范围。

[0003] 为了提高混凝土的早期强度，加快模板周转，加快施工进度，目前一般采用降低混凝土水胶比、提高水泥标号或水泥用量以及添加早强剂等技术途径。采用无机盐或有机早强剂与聚羧酸系减水剂进行物理复配时，不但容易发生分层、胀气、贮存稳定性差等现象，而且会降低聚羧酸系减水剂的减水性能。无机盐中的硫酸盐会大大提高碱含量，导致潜在碱骨料反应危害，且硫酸盐对混凝土后期强度有负面影响；氯盐由于易引发钢筋锈蚀而被限制使用；有机物中醇胺类早强剂单掺时的早强效果不太明显，价格昂贵且掺量不易控制。

发明内容

[0004] 本发明针对现有聚羧酸系减水剂在早期强度方面的不足，通过主、侧链基团等分子结构设计，引入新的聚合单体，提供一种减水率高、凝结时间短、早强效果好、性能稳定、制备工艺简单的早强型聚羧酸系高性能减水剂及其制备工艺。特别是用于预制混凝土时，可以显著提高混凝土早期强度，从而提早脱模，提高生产效率，降低预制混凝土生产能耗。

[0005] 本发明涉及一种早强型聚羧酸系高性能减水剂，该减水剂是由下列单体在氧化-还原体系作用下进行水溶液聚合而成：

[0006] 1）单体A为甲基烯丙基聚氧乙烯醚，分子量为3000~5000（即MW=3000~5000），单体A占总反应物固体重量的75~90%；

[0007] 2）单体B为月桂醇，单体B占总反应物固体重量的0.5~2.0%；

[0008] 3）单体C的结构式如下：

[0009]

[0010] 其中，R1、R2、R3、R4分别独立代表H或羟乙基或羟丙基，但R1、R2、R3、R4不能同时为H；单体C占总反应物固体重量的0.8~3.2%；

[0011] 4）单体D为丙烯酸或甲基丙烯酸，单体D占总反应物固体重量的5~20%；

[0012] 5）单体E为不饱和磺酸盐单体，包括烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐、苯乙烯磺酸盐等中的一种或几种的混合物，单体E占总反应物固体重量的1~3.5%。

[0013] 所述早强型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，包括以下步骤：

[0014] 1）将单体A、单体B和单体E投入反应釜，升温至30℃并搅拌以使其均溶解于水中，升温至50℃并加入氧化剂；

[0015] 2）分别滴加单体C与单体D的混合水溶液和还原剂与链转移剂的混合水溶液，在2~4h内同时滴完，加完后保持在50℃继续搅拌1h；

[0016] 3）降至室温并加入水和液碱，调节pH值为5~6.5，固含量约为40%。

[0017] 所述的氧化剂为过氧化氢或叔丁基过氧化氢，其用量为反应单体总重量的0.5~2.2%，所述的还原剂为抗坏血酸，其用量为反应单体总重量的0.1~0.6%。

[0018] 所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸或3-巯基丙酸，用量为反应单体总重量的0.3~1.5%。

[0019] 所述的单体C选自二羟乙基乙二胺、二羟丙基乙二胺、四羟乙基乙二胺或四羟丙基乙二胺中的一种或一种以上任意比例的混合物。

[0020] 本发明的有益效果：本发明具有减水率高、凝结时间短、混凝土含气量低、早期强度高等优点，用于预制混凝土时，可以显著提高混凝土早期强度，从而提早脱模，提高生产效率，降低预制混凝土生产能耗。

具体实施方式

[0021] 以下用具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

[0022] 实施例1。

[0023] 在反应釜中加入310份甲基烯丙基聚氧乙烯醚(MW=3000)、4.8份月桂醇和8份甲基丙烯磺酸钠，并加入220份水，升温至30℃并搅拌以使其均溶解于水中，升温至50℃并加入5.2份叔丁基双氧水搅拌均匀；同时滴加由7.8份二羟乙基乙二胺、48份甲基丙烯酸及120份水配成的混合水溶液和由1.2份抗坏血酸、3.2份3-巯基丙酸及100份水配成的混合水溶液，3.5h内滴加完毕；加完后保持在50℃继续搅拌1h；降至室温后加入液碱42份并加水120份搅拌均匀即可。

[0024] 实施例2。

[0025] 在反应釜中加入344份甲基烯丙基聚氧乙烯醚(MW=5000)、3份月桂醇和6.2份烯丙基磺酸钠，并加入220份水，升温至30℃并搅拌以使其均溶解于水中，升温至50℃并加入4.5份双氧水搅拌均匀；同时滴加由6.4份四羟乙基乙二胺、23份丙烯酸及120份水配成的混合水溶液和由1.8份抗坏血酸、2.4份巯基乙酸及100份水配成的混合水溶液，3.5h内滴加完毕；加完后保持在50℃继续搅拌1h；降至室温后加入液碱32份并加水140份搅拌均匀即可。

[0026] 实施例3。

[0027] 在反应釜中加入330份甲基烯丙基聚氧乙烯醚(MW=5000)、6份月桂醇和6份烯丙基磺酸钠，并加入220份水，升温至30℃并搅拌以使其均溶解于水中，升温至50℃并加入4.4份双氧水搅拌均匀；同时滴加由7份二羟丙基乙二胺、28份丙烯酸及120份水配成的混合水溶液和由2.2份抗坏血酸、3份巯基乙醇及100份水配成的混合水溶液，3.5h内滴加完毕；加完后保持在50℃继续搅拌1h；降至室温后加入液碱45份并加水125份搅拌均匀即可。

[0028] 实施例4。

[0029] 在反应釜中加入320份甲基烯丙基聚氧乙烯醚(MW=4000)、4.5份月桂醇和8.6份苯丙烯磺酸钠，并加入220份水，升温至30℃并搅拌以使其均溶解于水中，升温至50℃并加入5.5份叔丁基双氧水搅拌均匀；同时滴加由5份四羟乙基乙二胺、38份甲基丙烯酸及120份水配成的混合水溶液和由2份抗坏血酸、4.6份3-巯基丙酸及100份水配成的混合水溶液，3.5h内滴加完毕；加完后保持在50℃继续搅拌1h；降至室温后加入液碱40份并加水130份搅拌均匀即可。

[0030] 对比例1。

[0031] 在反应釜中加入342份甲基烯丙基聚氧乙烯醚(MW=3000)、220份水，不断搅拌以使其均溶解于水中，升温至60℃并加入3.2份硫酸铁搅拌均匀；同时滴加由0.7份巯基乙酸、1.2份抗坏血酸及120份水配成的混合水溶液和由38份丙烯酸及100份水配成的混合水溶液，3.5h内滴加完毕，加完后保持在60℃继续搅拌1h；降至室温后加入液碱50份并加水125份搅拌均匀即可。

[0032] 对比例2。

[0033] 在反应釜中加入330份甲基烯丙基聚氧乙烯醚(MW=2400)、6份甲基丙烯磺酸钠及220份水，升温至60℃并搅拌以使其均溶解于水中，加入4.2份双氧水搅拌均匀；同时滴加由42份丙烯酸及100份水配成的混合水溶液和由2.2份抗坏血酸、3.6份巯基乙醇及120份水配成的混合水溶液，3.5h内滴加完毕；加完后保持在60℃继续搅拌1h；降至室温后加水132份并加入液碱40份搅拌均匀即可。

[0034] 应用实施例1。

[0035] 参照国家标准GB 8076-2008《混凝土外加剂》相关规定，评价掺本发明早强型聚羧酸系高性能减水剂的混凝土的减水率、凝结时间及不同龄期强度。试验采用金宁羊P.II 52.5水泥，细度模数为2.7的中砂，5~20mm连续级配的碎石，混凝土配合比为C:S:G=360:842:1028，调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为210mm±10mm，减水剂的掺量为水泥重量的0.2%（折固）。试验结果见下表1.

[0036] 表1 掺本发明的混凝土性能

[0037]