一种压敏电阻陶瓷的生产方法

摘要

本发明公布了一种在范围低温烧结氧化锌基压敏陶瓷的生产方法，该方法的特征在于在氧化锌主原料基础上，添加预先制备的钙钛矿型镨基复合氧化物固溶体并作为主要掺杂，同时添加少量氧化钒、氧化锰或碳酸锰、氧化铋、氧化铌等掺杂；所涉及镨基复合氧化物固溶体基本分子式为ABO3，晶体结构为钙钛矿型，A位为镨原子、O位为氧原子；B位为锰或钴原子中的一种或两种；B位同时含有锰钴原子时，其中的一种的含量小于15%；当B位同时含有锰钴原子时，其B位含量较小的一种允许进一步被镁、铜或铁中的一种或一种以上原子取代，除B位主元素外的其它原子的取代总量小于15%。在传统混合氧化物陶瓷工艺条件下，这种配比的陶瓷在800~875℃范围内、经1~7小时完成烧结，所得压敏陶瓷的非线性系数为30~100，漏电流为0.1~0.5？mA/cm2，压敏电压为1000？~2000？V/mm。

权利要求

1.一种压敏电阻陶瓷生产方法，其特征在于：原料按摩尔百分比配比为，0.01%～2.0%镨基复合氧化物、0.1%～2.0%氧化锡、0.1%～2.0%氧化钒、0.001%～0.5%氧化铋和

0.001%～0.5%氧化铌，其余为氧化锌；按上述比例配料，采用混合氧化物法工艺制备，在

800～875℃烧结1-8小时，制成压敏陶瓷；其中：主要掺杂-镨基复合氧化物基本分子式为ABO3，晶体结构为钙钛矿型，A位为镨原子、O位为氧原子；B位为锰或钴原子中的一种或两种；B位同时含有锰钴原子时，其中的一种的含量小于15%。

2.根据权利要求1所述的一种压敏电阻陶瓷的生产方法，其特征在于，当B位同时含有锰钴原子时，其B位含量较小的一种允许进一步被镁、铜或铁中的一种或一种以上原子取代，除B位主元素外的其它原子的取代总量小于15%。

说明书

一种压敏电阻陶瓷的生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种压敏电阻陶瓷的生产方法，特别是涉及一种低温烧结氧化锌压敏电阻陶瓷及其制备方法。技术背景

[0002] 压敏电阻是其自身电阻随外加电压增加呈典型非线性变化的电阻：当外加电压小于其转换电压（即所谓击穿电压）时，其电阻极大；当外加电压超过转换电压时，其内电阻会在极短的时间内变小，使其自身接近于导通状态。将这样的电阻以并联方式与被保护电路相连接时，一旦电路中出现电压过载，压敏电阻就可以将过载迅速旁路，从而避免过载对电路的损害。因此，压敏电阻已经广泛应用于各类家用电器、输变电线路、汽车、避雷器等领域，是人类现代社会生活必不可少的基础保障。压敏电阻的上述非线性电学特性可由其在外场作用下，其内部通过的电流强度的范围内的非线性系数由α来表示 ，其中I1、I2分别为所测试范围的电流值，单位为毫安（mA），V1和V2分别为样品中通过的电流分别为I1、I2时被测样品承受的电压，单位为V。α越大，压敏电阻的电学非线性特征越强，它就越适宜作为电路的保护器件。商用压敏电阻的非线性系数一般在30~80之间。压敏电阻另外一个重要电学特性参数是它的漏电流，用IL表示，指样品两电极间承受的电压等于0.8V1mA时样品中通过的电流，单位为mA/cm2。压敏电阻的漏电流越大，表明其在非击穿状态时以热能散失的非工作能耗越大，则压敏电阻的品质越低。因此，压敏电阻的漏电流越低越好。上述压敏电阻漏电流的定义中的V1mA是压敏电压，指样品中通过的电流为1mA时压敏电阻承受的电压，其单位通常为伏（V/mm）。实际应用中主要根据压敏电压来确定压敏电阻的应用范围。

[0003] 压敏电阻多以压敏陶瓷为主要原料制备。目前应用范围最广的压敏陶瓷是氧化锌基压敏陶瓷，是以氧化锌为主要原料（大于原料重量比的90%），在此基础上添加少量的氧化铋、氧化钒、氧化镨、氧化锰、氧化钴、氧化铌及其它稀土氧化物中的一种或几种制成。采用传统混合氧化物法制备时，在1200℃以上的温度烧结。生产块式高压压敏电阻时，时需要准备成本比普通电阻丝加热炉高出近一倍的以硅碳棒为加热元件的烧结炉，同时达到1200℃的高温，也需要消耗大量的电能。为满足低压化需要，在通过陶瓷层和内电极叠层共烧技术来制备片式叠层低压压敏电阻时，需要采用钯、铂含量高、价格昂贵的银钯内电极。

[0004] 为此，美国专利5,973,589公布了一种以氧化锌为主要原料，同时添加少量氧化钒、氧化锰、氧化钴、氧化铌和稀土氧化物的压敏陶瓷，采用混合氧化物工艺可在900~950℃完成烧结。这样，生产高压压敏电阻时，可采用普通电阻丝烧结炉来烧结；生产低压片式压敏电阻时，也可以采用成本较低的银或含银量较多的银钯内电极。

[0005] 然而，900~950℃，仍然是个较高的温度。虽然，目前可以通过溶胶-凝胶法或共沉淀法等方法制备纳米粉体来使氧化锌基压敏陶瓷的烧结温度降低到900℃以下。但是，此类工艺较传统的混合氧化物陶瓷制备方法复杂的多，产业化难度非常大。

发明内容

[0006] 本发明针对现有可低温烧结氧化锌基压敏电阻陶瓷仍难以在900℃以下烧结、生产成本仍较高的缺点，提供一种性能优良、在800~875℃范围内烧结的压敏电阻陶瓷的生产方法。

[0007] 本发明专利提出一种以钙钛矿型镨基复合氧化物为主要掺杂、同时添加少量氧化钒、氧化钴、氧化锰或碳酸锰、氧化铋和氧化铌的氧化锌基压敏陶瓷。在传统混合氧化物陶瓷制备工艺下，这种陶瓷800~875℃经1~7小时烧结。所涉及镨基复合氧化物基本分子式为ABO3，晶体结构为钙钛矿型，A位为镨原子、O位为氧原子；B位为锰或钴原子中的一种或两种； B位同时含有锰钴原子时，其中的一种的含量小于15%；当B位同时含有锰钴原子时，其B位含量较小的一种允许进一步被镁、铜或铁中的一种或一种以上原子取代，除B位主元素外的其它原子的取代总量小于15%。

[0008] 本发明的技术方案为：

[0009] 1）按摩尔比1：6配制十一氧化六镨和碳酸锰（或氧化锰）的混合物，采用行星球磨机混合12小时后进行干燥，然后在实验电炉中加热到1000℃，保温1小时后炉冷到室温制备出钙钛矿型镨锰复合氧化物（PrMnO3）。

[0010] 2）十一氧化六镨、碳酸钴或氧化钴为原料，按镨:钴摩尔比为1:1配料，采用行星球磨机混合12小时后进行干燥，然后在实验电炉中加热到1000℃，保温1小时后炉冷到室温制备出钙钛矿型镨锰复合氧化物（PrCoO3）。

[0011] 3）用按分子式PrMn1-xDxO3（D＝Co、Mg或Cr，x<0.15），称量适量十一氧化六镨、碳酸锰（或氧化锰）、氧化钴、氧化镁及氧化铬，采用行星球磨机混合12小时后进行干燥，然后在实验电炉中加热到1000℃，保温1小时后炉冷到室温制备出钴、镁或铬掺杂的钙钛矿型镨锰复合氧化物固溶体。

[0012] 4）用按分子式PrCo1-xDxO3（D＝Mn、Mg或Cr，x<0.15），称量适量十一氧化六镨、碳酸钴（或氧化钴）、碳酸锰（或氧化锰）、氧化镁及氧化铬，采用行星球磨机混合12小时后进行干燥，然后在实验电炉中加热到1000℃，保温1小时后炉冷到室温制备出锰、镁或铬掺杂的钙钛矿型镨钴复合氧化物固溶体。

[0013] 5）在氧化锌粉体原料中添加0.01%~2%摩尔的由步骤1）、2）、3）或4）制备的钙钛矿型镨基复合氧化物，在此基础上进一步添加0.1%~2.0%摩尔氧化锡、0.1%~2.0%摩尔氧化钒、0.001%~0.5%摩尔氧化铋和0.001%~0.5%摩尔氧化铌；最后使包括氧化锌在内的所有原料的总摩尔数等于1。然后，历经由球磨、干燥、造粒、单向加压成型、排胶和烧结等工序组成的传统混合氧化物陶瓷制备方法来制得所需陶瓷。烧结温度为小于900℃的800~875℃。烧结后样品上下表面经打磨、烧渗银电极后即可进行电学特性测试。

[0014] 本发明的有益效果是，利用掺杂元素在氧化物中的固溶度随着烧结温度的升高而提高的特点，将预先制备的钙钛矿型镨基复合氧化物作为其它掺杂元素的“蓄水池”。这些掺杂元素在烧结高温阶段固溶入镨基复合氧化物；在烧结后期随着烧结温度的降低从镨基复合氧化物中溶出；由于此时氧化锌晶粒本身固溶其它掺杂元素离子的能力也随着烧结温度的降低而下降，这样就导致有更多掺杂元素偏聚于氧化锌晶界区域，有利于提高陶瓷的非线性。同时，预先制备的钙钛矿型镨基复合氧化物在烧结温度范围可稳定存在。因此，它们以颗粒形式存在氧化锌晶界时，可通过阻碍氧化锌晶界移动来减少少数氧化锌晶粒的过度生长，从而提高陶瓷晶粒的均匀度，达到改善陶瓷电学特性的目的。与此同时，原料中的氧化钒和氧化铋可通过与氧化锌的反应在低于烧结温度时就形成促进陶瓷烧结的液相。这样，就确保在采用传统氧化物工艺条件下，在800~875℃范围内制备出具有优良性能的氧化锌压敏电阻陶瓷。由于烧结温度低，生产时就能使用价格便宜的电阻丝加热炉烧结；烧结温度降低后，可以通过减少电能消耗来降低成本；此外，本发明也为采用比传统铂、钯或含这两种金属量很高的银基内电极更便宜的镍或铜来做内电极生产叠层片式压敏电阻提供了一种理想的备选材料。

附图说明

[0015] 图1. 实施例1所涉及压敏陶瓷内通过的电流随外加电压的变化曲线图。

[0016] 图2. 实施例2所涉及压敏陶瓷内通过的电流随外加电压的变化曲线图。

具体实施方式

[0017] 实施例1：

[0018] 1）按摩尔比1：6配制十一氧化六镨和碳酸锰的混合物，上述原料纯度均为分析纯。采用行星球磨机将上述原料进行球磨，磨球为锆球，并采用无水乙醇作用球磨助剂。球磨混合12小时后将上述原料取出，置于温度为80℃的烘箱中干燥24小时；然后，将干燥好的已经结块的原料在研钵破碎后转移到氧化铝坩埚后在实验电炉中加热到1000℃，保温1小时后炉冷到室温，制备出钙钛矿型镨锰复合氧化物。

[0019] 2）按氧化锌:钙钛矿型镨锰复合氧化物:三氧化二钴:碳酸锰：五氧化二钒：二氧化锡：三氧化二铋：五氧化二铌摩尔比0.977:0.002:0.005:0.005:0.0043:0.005:0.0001:0.0001进行配料。配料后，采用传统混合氧化物工艺制备陶瓷样品，具体工艺包括：采用行星球磨机将上述原料进行球磨，磨球为锆球，并采用无水乙醇作用球磨助剂。球磨混合12小时后将上述原料取出，置于温度为80℃的烘箱中干燥24小时；然后，将干燥好的已经结块的原料在研钵破碎后，在其中添加原料总重量5%的浓度为5%聚乙烯醇水溶液进行造粒；将造好的原料颗粒过100目筛后采用单向加压成型制成圆片型素坯体，成型压力为100MPa；将按上述工序制备出的素坯体在实验电炉中排胶，升温速率为1℃/分，排胶温度为500℃，排胶后给实验电炉断电，让其自然冷却至室温；排胶后，将素坯体在实验电炉中进行烧结，烧结温度850℃，保温时间为4小时，加热速度4℃/分，冷却时为断电自然冷却。在电学特性测试前，将烧结得到圆片形样品的上下两个表面的氧化物层用砂纸打磨到
1.2mm，并进行抛光；抛光后，在圆片形样品的上下两个表面的中心烧渗圆形银电极，电极的直径为5毫米。然后，测试样品的电学特性。样品中通过的电流随外加电压的变化曲线图如图1所示。以此为基础计算出的样品中通过的电流为1~10毫安（mA）的范围内测得的非
2
线性系数为43，漏电流为0.171 mA/cm，压敏电压1501伏（V/mm）。

[0020] 实施例2：

[0021] 1）按摩尔比1：6配制十一氧化六镨和碳酸锰的混合物，上述原料纯度均为分析纯。采用行星球磨机将上述原料进行球磨，磨球为锆球，并采用无水乙醇作用球磨助剂。球磨混合12小时后将上述原料取出，置于温度为80℃的烘箱中干燥24小时；然后，将干燥好的已经结块的原料在研钵破碎后转移到氧化铝坩埚后在实验电炉中加热到1000℃，保温1小时后炉冷到室温，制备出钙钛矿型镨锰复合氧化物。

[0022] 2）按氧化锌:钙钛矿型镨锰复合氧化物:三氧化二钴:碳酸锰：五氧化二钒：二氧化锡：三氧化二铋：五氧化二铌摩尔比0.977:0.0035:0.005:0.005:0.0043:0.005:

[0023] 0.0001:0.0001进行配料。配料后，采用传统混合氧化物工艺制备陶瓷样品，具体工艺包括：采用行星球磨机将上述原料进行球磨，磨球为锆球，并采用无水乙醇作用球磨助剂。球磨混合12小时后将上述原料取出，置于温度为80℃的烘箱中干燥24小时；然后，将干燥好的已经结块的原料在研钵破碎后，在其中添加原料总重量5%的浓度为5%聚乙烯醇水溶液进行造粒；将造好的原料颗粒过100目筛后采用单向加压成型制成圆片型素坯体，成型压力为100MPa；将按上述工序制备出的素坯体在实验电炉中排胶，升温速率为1℃/分，排胶温度为500℃，排胶后给实验电炉断电，让其自然冷却至室温；排胶后，将素坯体在实验电炉中进行烧结，烧结温度850℃，保温时间为4小时，加热速度4℃/分，冷却时为断电自然冷却。在电学特性测试前，将烧结得到圆片形样品的上下两个表面的氧化物层用砂纸打磨到1.2mm，并进行抛光；抛光后，在圆片形样品的上下两个表面的中心烧渗圆形银电极，电极的直径为5毫米。然后，测试样品的电学特性。样品中通过的电流随外加电压的变化曲线图如图2所示。以此为基础计算出的样品中通过的电流为1~10毫安（mA）的范围内2
测得的非线性系数为41，漏电流为0.267 mA/cm，压敏电压1508 V/mm。