一种等离子体活化二氧化碳制备二甲醚的方法

摘要

本发明公开了一种等离子体活化二氧化碳制备二甲醚的方法，该方法是以二氧化碳为原料，CO2通过一个电压为5～14kV，频率为0.05～12kHz的介质阻挡放电等离子体活化装置，然后以Cu-Fe-Zr/HZSM-5等为催化剂，在原料气为CO2/H2(体积比)=1∶2～1∶5的混合气，反应空速为1000～5000h-1，反应压力为2～5MPa，反应温度为220～280℃等条件下在一带温度控制的固定床反应器中进行气固相催化反应，反应主要产物为二甲醚，副产甲烷、一氧化碳等。本发明的优点是：工艺简单，操作简单，反应速率快，CO2的转化率较高，反应过程绿色化，且二甲醚的选择性和收率均较高。

权利要求

1.一种等离子体活化二氧化碳制备二甲醚的方法，其特征在于，以CO2为原料，采用等离子体活化CO2后，进行催化加氢合成二甲醚，操作步骤如下：

1）等离子体活化CO2：

CO2原料气通过一个介质阻挡放电等离子体活化装置，针－板电极间的电压为14kV，频率为12kHz，CO2通过针电极后在针－板电极间形成的介质阻挡放电等离子体区被活化，然后进入固定床反应器进行反应；

2）CO2催化加氢为二甲醚：

称取1g的Cu-Fe-Zr/HZSM-5催化剂放入固定床反应器中，该催化剂n(Cu)/n(Fe)=1.5∶1且Zr的含量为2%wt，HZSM-5的硅铝比为300，再将被活化的CO2通入固定-1床反应器，并按CO2/H2(体积比)=1∶3的比例通入氢气，在反应空速为2000h ，反应压力为3MPa，反应温度为240℃的条件下进行气固相催化反应。

说明书

一种等离子体活化二氧化碳制备二甲醚的方法

技术领域

[0001] 本发明属于二氧化碳的综合利用领域。具体是一种等离子体催化二氧化碳制备二甲醚的方法。

背景技术

[0002] 近几十年来，随着工业化、城镇化进程加快和消费结构持续升级，我国能源需求呈刚性增长，受国内资源保障能力和环境容量制约以及全球性能源安全和应对气候变化影响，资源环境约束日趋强化，“十二五”时期节能减排形势仍然十分严峻，任务十分艰巨。煤炭、石油、天然气等碳氢燃料燃烧产生的CO2，远远超过了过去的水平，使大气中的CO2含量逐年增加。空气中CO2含量的增长，造成地球气温发生了改变，已成为一个严重的全球性环境问题。如何探索有效地控制大气中CO2的含量，引起了有关环境、材料、化学等多学科研究工作者的极大兴趣。解决的方法就是将CO2有效转化为碳氢燃料，由于CO2是稳定的分子，将其转化需提供能量，目前研究CO2的转化途径主要有：热化学转化、电化学转化以及光催化转化。

[0003] 二氧化碳加氢合成DME与采用合成气为原料合成DME类似，主要的方法有两类，二步法与一步法。二步法，即第一步先将CO2合成甲醇，然后将甲醇脱水而得到DME，这方面有较多的研究，如早在1945年，Ipatieff和Monroe就报道了Cu-Al催化剂上CO2加氢合成甲醇的研究。研究得较多的CO2加氢合成甲醇的催化剂有雷尼铜催化剂，负载型贵金属催化和铜基催化剂等，其中以铜基催化剂研究得最多，效果最好。另一类方法即是一步法，即由CO2直接合成DME，甲醇合成和脱水均在同一步骤中完成。毛东森等（ZL200810202011.2）采用CuO-TiO2-ZrO2/HZSM-5为催化剂、刘志坚等（工业催化，2002，10(2)：46-49）采用CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5、别良伟等（化工进展，2009，28（8）：1365-1370）采用CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5、黄友梅等（分子催化，1997，11（4）：297-300）采用Cu-ZnO-ZrO2/HZSM-5、曾崇余等（南京工业大学学报，2004，26（3）：89-93）采用C207和HZSM-5混合双功能催化剂一步合成二甲醚。但因二氧化碳本身非常稳定，其活化始终是个难以解决的瓶颈问题，而常用的高温活化方法又易导致加入的催化剂失活；同时，由于二氧化碳加氢反应是可逆反应，受热力学平衡的限制，二氧化碳的转化率仅为25%-30%，二甲醚的选择性为40%-50%。

[0004] CO2转化为有用化学品的过程中，最大的难题就是CO2的活化。通过对二氧化碳在不同反应中催化体系分析可知，二氧化碳的活化需要与其第一电离能相匹配的空轨道或电子，可采用复合金属化合物以平衡其轨道能级，用外加电场或复合合金提供匹配电子，从而活化二氧化碳，达到二氧化碳的化学利用。CO2活化方式有多种活化方式，最简单的就是高温对CO2进行活化，但进行高温容易导致催化剂失活，进而影响到CO2的转化率等。等离子体是物质的第四态，主要由原子、分子、离子、电子和自由基等具有高化学活性的粒子组成。通常所指的等离子体是低温等离子体，在低温等离子体中，原子的核外电子得到充分的活化，4
其电子温度高达10K，而原子核的温度却很低，所以宏观上物质仍为常温，这样可通过等离子体实现在常温下无法实现的反应。

[0005] 一系列研究表明，等离子体对CO2有较好的活化作用（刘昌俊等，FuelProcess Technology，1999，58（2-3）：119-134）。Venugopalan等（Topic in Current Chemistry，1983，1-58）认为在等离子体的作用下，CO2可以活化为CO2*，CO，O等活性物质；代斌等（中国环境科学，1999，19（5）：410-412）推测在等离子体的作用下，CO2可以高能电子发生电离，+
离解反应，而产生CO2 等活性物质；刘昌俊等（天津大学学报，2002，35（1）：19-22）发现用无声放电和电晕放电转化甲烷和二氧化碳，得到不同的产物：电晕放电反应的产物主要是合成气，而无声放电的产物除合成气外，还有烃类和含氧化物。这些等离子体活化CO2的研究主要用于制备甲醇、合成气等，未用于合成二甲醚中。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种工艺简单，低能耗，低成本，高收率，环境友好的一种等离子体活化二氧化碳制备二甲醚的方法。并确定出最佳的CO2的等离子体活化方法及其在CO2催化加氢为二甲醚过程的应用。

[0007] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

[0008] 一种等离子体催化二氧化碳制备二甲醚的方法是以CO2为原料，采用等离子体活化CO2后，进行催化加氢合成二甲醚，操作步骤如下：

[0009] 1）等离子体活化CO2：

[0010] CO2通过一个电压为5～14kV，频率为1～12kHz的介质阻挡放电等离子体活化装置，该装置的一个电极为针电极，另一电极为带孔的平板电极，CO2通过针电极后在针－板电极间形成的介质阻挡放电等离子体区被活化。然后进入固定床反应器进行反应。

[0011] 2）CO2催化加氢为二甲醚

[0012] 被活化的CO2进入固定床反应器后，以Cu-Fe-Zr/HZSM-5为催化剂，按CO2/H2(体-1积比)=1∶2～1∶5的比例通入氢气，在反应空速为1000～5000h ，反应压力为2～
5MPa，反应温度为220～280℃等条件下进行气固相催化反应，反应主要产物为二甲醚，副产甲烷、一氧化碳等。

[0013] 上述步骤1中介质阻挡放电等离子体的放电电压优选为14kV，频率优选为12kHz。

[0014] 本发明与现有的技术相比，具有以下的优点：

[0015] 1.本发明采用等离子体活化CO2，与直接将CO2通入反应器进行反应相比，在相同的反应条件下，CO2的转化率、二甲醚的选择性和收率更高。

[0016] 2.本发明工艺简单，操作简便，反应速率快。

具体实施方式

[0017] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但需要说明的是本发明的应用范围并不局限于这些实施例。

[0018] 实施例1

[0019] 1）等离子体活化CO2

[0020] CO2原料气通过一个介质阻挡放电等离子体活化装置，针－板电极间的电压为7kV，频率为6kHz，CO2通过针电极后在针－板电极间形成的介质阻挡放电等离子体区被活化，然后进入固定床反应器进行反应。

[0021] 2）CO2催化加氢为二甲醚

[0022] 称取1g的Cu-Fe-Zr/HZSM-5催化剂放入固定床反应器中，该催化剂n(Cu)/n(Fe)=1.5∶1且Zr的含量为2%wt，HZSM-5的硅铝比为300，再将被活化的CO2通入固定-1床反应器，并按CO2/H2(体积比)=1∶3的比例通入氢气，在反应空速为2000h ，反应压力为3MPa，反应温度为240℃的条件下进行气固相催化反应。采用该方法制备二甲醚的实验结果见表1。

[0023] 实施例2

[0024] 1）等离子体活化CO2

[0025] CO2原料气通过一个介质阻挡放电等离子体活化装置，针－板电极间的电压为7kV，频率为6kHz，CO2通过针电极后在针－板电极间形成的介质阻挡放电等离子体区被活化，然后进入固定床反应器进行反应。

[0026] 2）CO2催化加氢为二甲醚

[0027] 称取1g的Cu-Fe-Zr/HZSM-5催化剂放入固定床反应器中，该催化剂n(Cu)/n(Fe)=2:1且Zr的含量为0.5%wt，HZSM-5的硅铝比为300，再将被活化的CO2通入固定床-1反应器，并按CO2/H2(体积比)=1∶2的比例通入氢气，在反应空速为5000h ，反应压力为
2MPa，反应温度为220℃的条件下进行气固相催化反应。采用该方法制备二甲醚的实验结果见表1。

[0028] 实施例3

[0029] 1）等离子体活化CO2

[0030] CO2原料气通过一个介质阻挡放电等离子体活化装置，针－板电极间的电压为7kV，频率为6kHz，CO2通过针电极后在针－板电极间形成的介质阻挡放电等离子体区被活化，然后进入固定床反应器进行反应。

[0031] 2）CO2催化加氢为二甲醚

[0032] 称取1g的Cu-Fe-Zr/HZSM-5催化剂放入固定床反应器中，该催化剂n(Cu)/n(Fe)=1.5:1且Zr的含量为2%wt，HZSM-5的硅铝比为300，再将被活化的CO2通入固定床-1反应器，并按CO2/H2(体积比)=1∶3的比例通入氢气，在反应空速为3000h ，反应压力为
3MPa，反应温度为260℃的条件下进行气固相催化反应。采用该方法制备二甲醚的实验结果见表1。

[0033] 实施例4

[0034] 1）等离子体活化CO2

[0035] CO2原料气通过一个介质阻挡放电等离子体活化装置，针－板电极间的电压为14kV，频率为12kHz，CO2通过针电极后在针－板电极间形成的介质阻挡放电等离子体区被活化，然后进入固定床反应器进行反应。

[0036] 2）CO2催化加氢为二甲醚

[0037] 称取1g的Cu-Fe-Zr/HZSM-5催化剂放入固定床反应器中，该催化剂n(Cu)/n(Fe)=1.5:1且Zr的含量为2%wt，HZSM-5的硅铝比为300，再将被活化的CO2通入固定床-1反应器，并按CO2/H2(体积比)=1∶3的比例通入氢气，在反应空速为2000h ，反应压力为
3MPa，反应温度为240℃的条件下进行气固相催化反应。采用该方法制备二甲醚的实验结果见表1。

[0038] 实施例5

[0039] 1）等离子体活化CO2

[0040] CO2原料气通过一个介质阻挡放电等离子体活化装置，针－板电极间的电压为14kV，频率为12kHz，CO2通过针电极后在针－板电极间形成的介质阻挡放电等离子体区被活化，然后进入固定床反应器进行反应。

[0041] 2）CO2催化加氢为二甲醚

[0042] 称取1g的Cu-Fe-Zr/HZSM-5催化剂放入固定床反应器中，该催化剂n(Cu)/n(Fe)=2:1且Zr的含量为0.5%wt，HZSM-5的硅铝比为300，再将被活化的CO2通入固定床-1反应器，并按CO2/H2(体积比)=1∶3的比例通入氢气，在反应空速为2000h ，反应压力为
3MPa，反应温度为240℃的条件下进行气固相催化反应。采用该方法制备二甲醚的实验结果见表1。

[0043] 实施例6

[0044] 1）等离子体活化CO2

[0045] CO2原料气通过一个介质阻挡放电等离子体活化装置，针－板电极间的电压为14kV，频率为12kHz，CO2通过针电极后在针－板电极间形成的介质阻挡放电等离子体区被活化，然后进入固定床反应器进行反应。

[0046] 2）CO2催化加氢为二甲醚

[0047] 称取1g的Cu-Fe-Zr/HZSM-5催化剂放入固定床反应器中，该催化剂n(Cu)/n(Fe)=1.5:1且Zr的含量为2%wt，HZSM-5的硅铝比为300，再将被活化的CO2通入固定床-1反应器，并按CO2/H2(体积比)=1∶3的比例通入氢气，在反应空速为3000h ，反应压力为
3MPa，反应温度为260℃的条件下进行气固相催化反应。采用该方法制备二甲醚的实验结果见表1。

[0048] 实施例7

[0049] 1）等离子体活化CO2

[0050] CO2原料气通过一个介质阻挡放电等离子体活化装置，针－板电极间的电压为5kV，频率为1kHz，CO2通过针电极后在针－板电极间形成的介质阻挡放电等离子体区被活化，然后进入固定床反应器进行反应。

[0051] 2）CO2催化加氢为二甲醚

[0052] 称取1g的Cu-Fe-Zr/HZSM-5催化剂放入固定床反应器中，该催化剂n(Cu)/n(Fe)=1.5:1且Zr的含量为2%wt，HZSM-5的硅铝比为300，再将被活化的CO2通入固定床-1反应器，并按CO2/H2(体积比)=1∶5的比例通入氢气，在反应空速为1000h ，反应压力为
5MPa，反应温度为280℃的条件下进行气固相催化反应。采用该方法制备二甲醚的实验结果见表1。

[0053] 表1实验结果

[0054]