一种大豆蛋白共聚物乳液制备方法

摘要

本发明涉及天然高分子改性，旨在提供一种大豆蛋白共聚物乳液制备方法。该方法首先用部分去离子水配制乳化剂和引发剂；然后向反应釜中加入余下的去离子水，以及大豆蛋白、还原改性剂，在氮气保护和机械搅拌条件下，用碱性介质将pH值调至8~10，反应0.5~3h；然后加入乳化剂、引发剂、接枝单体和功能单体；再补加剩余的乳化剂溶液；反应1~3h后升温至85~95℃，再反应0.5~3h，即得到大豆蛋白共聚物乳液；本发明将大豆蛋白改性和接枝聚合反应有机结合，反应体系简单，工艺简单且易控制；采用天然大分子为原料，单体转化率较高，还具有高效、环保的优点；所用反应介质为无机碱水溶液，成本低，环境污染小。

权利要求

1.一种大豆蛋白共聚物乳液制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先用部分去离子水配制乳化剂和引发剂；然后向反应釜中加入余下的去离子水，以及大豆蛋白、还原改性剂，在氮气保护和机械搅拌条件下，用碱性介质将pH值调至8~10，并于60~85 ℃下反应0.5~3 h；然后加入乳化剂，此时的加入量占乳化剂总量的80~100%；同时以2~5 mL/h的滴加速度分别向反应体系中加入引发剂、接枝单体和功能单体；滴加完毕后，再补加剩余的乳化剂溶液；反应1~3 h后升温至85~95 ℃，再反应0.5~3 h，即得到大豆蛋白共聚物乳液；

上述反应体系中，以去离子水为基准，其它反应物与去离子水的质量比如下：上述反应物中，乳化剂为阴离子乳化剂与非离子乳化剂组成的复合型乳化剂，引发剂为过氧化物类；还原改性剂为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐；接枝单体为苯乙烯和丙烯酸丁酯；

功能单体为丙烯酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应体系中，各种反应物优选的配比是：苯乙烯与丙烯酸丁酯质量比为1/2~2/1；丙烯酸占接枝单体总量的1~5%；大豆蛋白与接枝单体总量的质量比为1/3~1/1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原改性剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱性介质为氨水溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子乳化剂是十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠，所述非离子乳化剂是壬基酚聚氧乙烯醚。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1/3~3/1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂占接枝单体总量的质量比

0.5~1%。

说明书

一种大豆蛋白共聚物乳液制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于天然高分子改性领域，具体涉及一种用于表面施胶的大豆蛋白接枝共聚物乳液合成方法。

背景技术

[0002] 表面施胶技术在造纸工艺中具有以下诸多优点：（1）施胶成本低，可减轻内部施胶剂所引起的纸张强度下降、纸机玷污和白水负荷增加等问题；（2）可有效改善纸张表面性能，如表面强度、抗水性、两面差、平滑度及印刷适性等。因此表面施胶技术得到越来越广泛的运用。目前，应用于表面施胶的助剂品种较多，大体可分为两类：天然和合成高分子。合成高分子的单体一般由石油化工产品转化而来，而随着石油资源的日益短缺，世界能源需求量持续增大，寻找廉价可再生的原料替代石油产品已是必然的发展趋势。而天然高分子如淀粉、大豆蛋白等普遍存在于自然界的植物中，具有资源丰富、价格便宜、可再生、可降解的特点，因而应用十分广泛。目前，大豆蛋白或淀粉已成为表面施胶剂或胶黏剂的重要原料。

[0003] 大豆蛋白是大豆的重要组分。大豆蛋白胶粘剂由于粘接强度低，耐水性差，因此常利用化学方法改善大豆蛋白胶黏剂的综合性能。

[0004] Liu等在“Development and characterization of adhesives from soy protein for bonding wood”（《International Journal of Adhesion & Adhesives》, 2007, 27,59）一文中，利用顺丁烯二酐对大豆蛋白进行接枝改性。研究发现，MA通过氨基和酯键与大豆蛋白进行接枝反应，当与聚乙烯亚胺混合改性后，力学性能和耐水性能显著提高，可用作木材胶黏剂。

[0005] 贺宏彬等在“醋酸乙烯酯-大豆蛋白接枝共聚乳液胶粘剂的研制”（《化学与粘合》，2007，29，146）一文中，以尿素和亚硫酸钠改性大豆蛋白，并与醋酸乙烯酯等复合单体在APS引发下进行接枝共聚，制备了性能较好的胶粘剂乳液，且原料成本较低。

[0006] Liu 等 在“Chemical modification soy protein for wood adhesives”（《Macromolecular Rapid Communications》, 2002, 739）一文中，将类似于二羟基苯丙氨酸的结构引入大豆蛋白中，使大豆蛋白具有类似于贝类蛋白胶粘剂的性质，提高了大豆蛋白的耐水性和力学性能。

[0007] 化学接枝改性大豆蛋白胶黏剂具有优良的粘结性和耐水性，但由于大豆蛋白体系粘度较大，在较高固含量时，单体的转化率较低，上述文章都未提及反应中单体转化率的结果。

发明内容

[0008] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种转化率较高的大豆蛋白接枝聚合物乳液的合成方法。

[0009] 为解决技术问题，本发明的解决方案是：

[0010] 提供一种大豆蛋白共聚物乳液制备方法，包括以下步骤：

[0011] 首先用部分去离子水配制乳化剂和引发剂；然后向反应釜中加入余下的去离子水，以及大豆蛋白、还原改性剂，在氮气保护和机械搅拌条件下，用碱性介质将pH值调至8~10，并于60~85 ℃下反应0.5~3 h；然后加入乳化剂，此时的加入量占乳化剂总量的80~100%；同时以2~5 mL/h的滴加速度分别向反应体系中加入引发剂、接枝单体和功能单体；滴加完毕后，再补加剩余的乳化剂溶液；反应1~3 h后升温至85~95 ℃，再反应0.5~3 h，即得到大豆蛋白接枝共聚物乳液；

[0012] 上述反应体系中，以去离子水为基准，其它反应物与去离子水的质量比如下：

[0013]

[0014] 上述反应物中，乳化剂为阴离子乳化剂与非离子乳化剂组成的复合型乳化剂，引发剂为过氧化物类；还原改性剂为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐；接枝单体为苯乙烯和丙烯酸丁酯；功能单体为丙烯酸。

[0015] 本发明所述反应体系中，各种反应物优选的配比是：苯乙烯与丙烯酸丁酯质量比为1/2~2/1；丙烯酸占接枝单体总量的1~5%；大豆蛋白与接枝单体总量的质量比为1/3~1/1。

[0016] 本发明所述还原改性剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾。

[0017] 本发明所述的碱性介质为氨水溶液。

[0018] 本发明所述阴离子乳化剂是十二烷基苯磺酸钠（SDBS）或十二烷基磺酸钠（SDS），所述非离子乳化剂是壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）。

[0019] 本发明所述阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1/3~3/1。

[0020] 本发明所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸。

[0021] 本发明所述引发剂占接枝单体总量的质量比0.5~1%。

[0022] 本发明的原理是：在大豆蛋白改性中将亚硫酸盐和亚硫酸氢盐作为还原剂，使蛋白质二硫键断裂，使蛋白质分子链充分伸展，同时增加分子链上自由基活性位点的浓度。将大豆蛋白改性和自由基聚合反应有机结合，可使大豆蛋白暴露出活性位点，可引发含双键单体的聚合反应或与聚合物活性链发生双基耦合终止，生成接枝共聚物。本发明采用机械搅拌，单体和引发剂连续滴加，有利于蛋白质分子链上的活性点和单体充分发生反应。

[0023] 本发明具有以下有益效果：

[0024] 1、本发明将大豆蛋白改性和接枝聚合反应有机结合，反应体系简单，工艺简单且易控制。

[0025] 2、本发明采用天然大分子为原料，单体转化率较高，可使单体转化率达到76%~81%；还具有高效、环保的优点。

[0026] 3、本发明所用反应介质为无机碱水溶液，成本低，环境污染小。

具体实施方式

[0027] 下面通过具体实施例来详细描述本发明。

[0028] 实施例1

[0029] 反应体系中，大豆蛋白/接枝单体（苯乙烯和丙烯酸丁酯）总量为1/1，苯乙烯单体和丙烯酸酯单体的质量比为1/1，功能单体丙烯酸占接枝单体总量的2.5%。乳化剂中阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1/1，引发剂/接枝单体（苯乙烯和丙烯酸丁酯）总量为1%。各物质的质量份数是：

[0030]

[0031] 用部分去离子水配制一定质量分数的12%混合乳化剂溶液、4%引发剂KPS溶液。首先向反应釜中加入余下的去离子水、大豆蛋白和还原改性剂亚硫酸钠，在氮气保护、机械搅拌条件下，用28%的氨水溶液将体系pH值调至10.0。在70 ℃下反应1h，然后加入12%混合乳化剂水溶液总量的80%，同时分别以3.5mL/h和5.0mL/h的滴加速度滴加单体混合物（含St、BA、AA）和4% KPS水溶液，滴加完毕后加入剩余的乳化剂溶液，反应2h后升温至90 ℃，1h后停止反应即得到大豆蛋白接枝共聚物乳液。整个过程中保证体系的pH值为10.0，所得产物的单体转化率为76%。

[0032] 实施例2

[0033] 反应体系中，大豆蛋白/接枝单体（苯乙烯和丙烯酸丁酯）总量为1/1，苯乙烯单体和丙烯酸酯单体的质量比为1/1，功能单体丙烯酸占接枝单体总量的5%。乳化剂中阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1/1，引发剂/接枝单体（苯乙烯和丙烯酸丁酯）总量为1%。各物质的质量份数是：

[0034]

[0035] 用部分去离子水配制一定质量分数的15%混合乳化剂溶液、1%引发剂APS溶液。首先向反应釜中加入余下的去离子水、大豆蛋白和还原改性剂亚硫酸氢钠，在氮气保护、机械搅拌条件下，用28%的氨水溶液将体系pH值调至9.0。在85 ℃下反应0.5h，然后加入
15%混合乳化剂水溶液总量的90%，同时分别以5.0mL/h和5.0mL/h的滴加速度滴加单体混合物（含St、BA、AA）和1% APS水溶液，滴加完毕后加入剩余的乳化剂溶液，反应1.5h后升温至90 ℃，1.5h后停止反应即得到大豆蛋白接枝共聚物乳液。整个过程中保证体系的pH值为9.0，所得产物的单体转化率为80%。

[0036] 实施例3

[0037] 反应体系中，大豆蛋白/接枝单体（苯乙烯和丙烯酸丁酯）总量为1/2，苯乙烯单体和丙烯酸酯单体的质量比为1/2，功能单体丙烯酸占接枝单体总量的1%。乳化剂中阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为3/1，引发剂/接枝单体（苯乙烯和丙烯酸丁酯）总量为0.5%。各物质的质量份数是：

[0038]

[0039] 用部分去离子水配制一定质量分数的22%混合乳化剂溶液、2%引发剂APS溶液。首先向反应釜中加入余下的去离子水、大豆蛋白和还原改性剂亚硫酸钾，在氮气保护、机械搅拌条件下，用28%的氨水溶液将体系pH值调至8.0。在80 ℃下反应1h，然后加入22%混合乳化剂水溶液总量的100%，同时分别以2.0mL/h和4.0mL/h的滴加速度滴加单体混合物（含St、BA、AA）和2% APS水溶液，滴加完毕后反应1h，升温至85 ℃，反应3h后即得到大豆蛋白接枝共聚物乳液。整个过程中保证体系的pH值为8.0，所得产物的单体转化率为79%。

[0040] 实施例4

[0041] 反应体系中，大豆蛋白/接枝单体（苯乙烯和丙烯酸丁酯）总量为1/3，苯乙烯单体和丙烯酸酯单体的质量比为2/1，功能单体丙烯酸占接枝单体总量的2%。乳化剂中阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1/3，引发剂/接枝单体（苯乙烯和丙烯酸丁酯）总量为0.8%。各物质的质量份数是：

[0042]

[0043]