苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂，其结构式为：；R1为H、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl 或Br，R2为或，R3为烷基、烷氧基或烷酰基，R4为H、烷基、烷氧基或烷酰基。本发明还同时公开了上述苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂的制备方法，包括重氮-偶合反应、还原闭环反应、酰氯化反应和醇化或氨化反应，从而获得苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂。

权利要求

1.苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂，其特征是结构式为：所述R1为H、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl或Br，R2为

R3为烷基、烷氧基或烷酰基，R4为H、烷基、烷氧基或烷酰基。

2.根据权利要求1所述的苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂，其特征是结构式为：

说明书

苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，由于氯氟烃类物质的大量使用，使大气臭氧层遭到严重破坏，地表紫外线辐照量明显增加。紫外线会给人体的皮肤带来各种病变，严重影响人类的健康。同时，紫外线能够引起纺织品光氧化降解，破坏材料性能；还能够引起染（颜）料光致褪变色，改变纺织品色泽等。因此，提高纺织材料的抗紫外线性能并对纺织品本身和人体起到保护作用，成为近年来纺织染整领域的研究热点。

[0003] 对于纺织品而言，使用光稳定剂进行抗紫外整理是最为简便、经济、有效的光防护方法之一，能够有效延缓紫外线对纺织品、染料和人体的光损害。目前产业化应用效果较好的两种光稳定剂是紫外线吸收剂（UVA）和受阻胺光稳定剂（HALS）。紫外线吸收剂是能够高效吸收紫外线并将所吸收的能量以热能、振动能等破坏性较小的能量形式释放出去的一类物质，凭借其长效、环保、浅色等特点成为一类重要的光稳定剂。而受阻胺类光稳定剂与紫外线稳定剂的作用方式不同，它是通过捕获自由基、分解过氧化物和传递激发态分子的能量等多种途径来抑制光氧降解反应，是目前塑料及薄膜制品光防护中用量最大的光稳定剂。

[0004] 紫外线吸收剂可以通过吸收紫外线对人体和纺织品起到一定防护作用，但紫外线吸收剂本身也会受到光化学降解（光氧化、活性自由基作用）造成损耗失效，而添加受阻胺类光稳定剂就可以有效抑制紫外线吸收剂的光化学降解。因此，将具有紫外线吸收功能片段与受阻胺类光稳定片段引入同一分子中，开发出苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂。该类复合型光稳定剂兼具吸收紫外线、捕获自由基等多种光稳定化功能，对高分子材料耐光性能的提升具有良好的应用前景。

[0005] 大连化工研究设计院的邵玉昌等人曾合成出一系列含受阻胺结构的苯并三唑光稳定剂，该类光稳定剂以羧酸酯基团作为桥基，两端分别连接了苯并三唑紫外线吸收片段和受阻胺光稳定片段，具有优良的光稳定性能。但其羧酸酯桥基耐酸碱稳定性不佳，在户外材料保护方面容易受到酸雨等环境问题影响导致该复合型光稳定剂水解流失，降低光稳定防护性能的持久性。

[0006] 大连化工研究设计院的邵玉昌等人合成了一系列含受阻胺结构的苯并三唑光稳定剂，如下式所示：

[0007]

[0008] 其中：X=H或C1；R=H或CH3。

[0009] 参考文献：邵玉昌，左洪亮.含受阻胺结构的苯并三唑光稳定剂的合成及表征[J].精细化工2007,24(12):1163-1167。

发明内容

[0010] 本发明要解决的技术问题是提供一种苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂，其既能吸收紫外线又能捕获自由基。

[0011] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂，其结构式为：

[0012]

[0013] R1为H、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl 或Br，

[0014] R2为 或 ，

[0015] R3为烷基、烷氧基或烷酰基，R4为H、烷基、烷氧基或烷酰基。

[0016] 作为本发明的苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂的改进，其结构式为： [0017] 或

[0018] 。

[0019] 本发明还同时提供了上述苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂的制备方法，具体包括以下步骤：

[0020] 1）、重氮-偶合反应：

[0021] 采用重氮化方法将邻硝基苯胺或其衍生物（即邻硝基苯胺或邻硝基苯胺衍生物）制备成其重氮盐溶液，重氮盐溶液与对羟基苯磺酸在0~5℃、pH值为8~10的溶液体系中发生偶合反应，得邻硝基偶氮染料中间体；重氮盐与对羟基苯磺酸的摩尔比为1：0.9~1.1（较佳为1:1）；偶合反应的温度为0~5℃，时间为1.5~2.5h（较佳为2h）；

[0022] 2）、还原闭环反应：

[0023] 将步骤1）得到的邻硝基偶氮染料中间体在二氧化硫脲和氢氧化钠的溶液体系中还原，得中间体苯并三唑紫外线吸收剂；邻硝基偶氮染料中间体与二氧化硫脲、氢氧化钠的摩尔比为1：4~6：8~14；

[0024] . 还原反应的温度为70~90℃，时间为2.5~3.5h；

[0025] 3）、酰氯化反应：

[0026] 将步骤2）得到的中间体苯并三唑紫外线吸收剂与氯化亚砜用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为催化剂，进行酰氯化反应，得酰氯化产物中间体；中间体苯并三唑紫外线吸收剂与氯化亚砜的摩尔比为1: 25~30；DMF与苯并三唑紫外线吸收剂的摩尔比为1:3~6；

[0027] 酰氯化反应的温度为50~70℃ ，时间为1.5~2.5h ；

[0028] 4）、醇化或氨化反应：

[0029] 将步骤3）得到的酰氯化产物中间体溶解在丙酮中，用碳酸钾做缚酸剂，与受阻胺类光稳定剂进行反应，得苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂；所述的酰氯化产物中间体与碳酸钾、受阻胺光稳定剂的摩尔比为1:1~2:1~2；

[0030] 反应温度为室温（一般为10~30℃），时间为0.5~1.5h。

[0031] 本发明的苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂，该光稳定剂的分子结构以磺酰胺基团为桥基，两端分别连接苯并三唑紫外线吸收片段和受阻胺类光稳定剂片段。

[0032] 本发明的苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂，其使用方式等同于苯并三唑光稳定剂。

[0033] 本发明所得的苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂具有如下优点：

[0034] 与现有的商品化光稳定剂相比，该类苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂在吸收紫外线的同时，还能通过受阻胺捕获自由基，抑制光氧化降解，起到光稳定的作用，大大提高了光稳定效率和耐光性，并减少光稳定剂的损耗。与邵玉昌开发的复合型光稳定剂相比，其耐酸碱稳定性更好，对高分子材料的光稳定防护能力更强。

附图说明

[0035] 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

[0036] 图1为化合物I、II和I’、III的紫外线吸收强度对比图。

具体实施方式

[0037] 实施例1、一种苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂的制备方法，依次进行以下步骤：

[0038] 1）、对氯邻硝基苯胺的重氮化反应：

[0039] 将0.3mol的对氯邻硝基苯胺加入1.2mol的浓盐酸（质量浓度≥35%的盐酸）和20ml水组成的混合液中，搅拌1h，0~5℃下滴加6.6mol/L的亚硝酸钠水溶液50ml，1h加完，并保温反应2h，到达反应终点后（即反应时间终止后），加入尿素从而除去过量的亚硝酸，终点用淀粉碘化钾试纸检测，当试纸显现在3秒内没有迅速变蓝时，表明反应产物中已不含亚硝酸。过滤，得澄清溶液；该澄清溶液为含对氯邻硝基苯胺重氮盐的溶液。

[0040] 2）、对氯邻硝基苯胺重氮盐与对羟基苯磺酸的偶合反应：

[0041] 将0.3mol的对羟基苯磺酸在100ml的NaOH水溶液（1mol/L）水中溶解，得偶合液。0~5℃下，将步骤1）所得的全部的含对氯邻硝基苯胺重氮盐的溶液滴加到偶合液中，约1h加完，于0~5℃继续反应2h，滴加和反应过程中，均用碳酸钠粉末调节反应体系的pH值至9。
可利用渗圈法对所得的反应液进行反应终点的检测（即检测反应是否充分完成）。

[0042] 当反应液的渗圈与重氮液（即，含对氯邻硝基苯胺重氮盐的溶液）渗圈接触后无有色物质生成，说明反应液中偶合组分反应完毕；当反应液的渗圈与偶合液渗圈接触后无有色物质生成，说明反应液中重氮组分反应完毕。

[0043] 上述反应2h后，反应液中偶合组分和重氮组分均反应完毕。所得的产物，直接过滤，酸洗（5mol/L浓度的盐酸溶液洗两次，每次的用量约为10-20ml），烘干（80℃）至恒重，即得偶合产物（即对氯邻硝基偶氮染料中间体）。其结构式为：

[0044] 。

[0045] 3）、偶合产物的还原反应

[0046] 在250mL三口烧瓶中加入上述步骤2）制备而得的暗红色的偶合产物（即对氯邻硝基偶氮染料中间体）6.46g (0.02mo l)，去离子水160mL，氢氧化钠8.80g（0.22mol），搅拌，加热至80℃，在5min内分5批加入二氧化硫脲10.80g（0.1mol），反应物由暗红色变为黄色。保温反应3h后，将反应物倾入150ml的冰水中，搅拌，以盐酸溶液（浓度为5mol/L）中和（至pH为7）、抽滤、水洗（两次，每次10-20ml），晾干后，得到中间体苯并三唑紫外线吸收剂。其结构式为：

[0047] 。

[0048] 4）、中间体苯并三唑紫外线吸收剂的磺酰氯化

[0049] 室温搅拌下，向位于烧瓶中的中间体苯并三唑紫外线吸收剂2.91 g（0.01 mol）和氯化亚砜 (20 mL)的混合液中滴加DMF（0.2 mL）。然后将混合物加热至60℃保温反应2 h。减压蒸馏回收氯化亚砜，将残留物冷却至室温，然后倒入冰水混合物（150 mL）中，用少量（约5ml ）丙酮润洗烧瓶中残存的少量固体，一同倒入冰水混合物中，静置后抽滤，并用冰冷水洗涤滤饼至滤液呈中性，将滤饼真空干燥，得磺酰氯化产物。该磺酰氯化产物的结构式为：

[0050] 。

[0051] 5）、苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂的合成

[0052] 向100 mL三口瓶中加入磺酰氯化产物1.55 g（0.005mol）和25mL 丙酮，不断搅拌下向混合液中加入0.70g K2CO3和0.86g 的1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇（0.01 mol）。室温下反应1 小时后蒸馏出溶剂丙酮，将剩余物用100mL 10%（质量浓度）的稀盐酸充分洗涤后，混合液减压过滤，用水洗涤滤饼至滤液中性为止，干燥后得产物，其结构式如下：

[0053]。

[0054] 实施例2、一种苯并三唑-受阻胺复合型光稳定的制备方法，依次进行以下步骤：

[0055] 1）、邻硝基苯胺的重氮化反应

[0056] 将0.3mol的邻硝基苯胺加入1.2mol的浓盐酸（质量浓度≥35%的盐酸）和20ml水组成的混合液中，搅拌0.5h，0~5℃下滴加6.6mol/L的亚硝酸钠水溶液50ml， 1h加完，并保温反应2.5h，到达反应终点后（即反应时间终止后），加入尿素从而除去过量亚硝酸；终点用淀粉碘化钾试纸检测；当试纸显现在3秒内没有迅速变蓝时，表明反应产物中已不含亚硝酸。过滤，得澄清溶液；该澄清溶液为最终，得含邻硝基苯胺重氮盐的溶液。

[0057] 2）、邻硝基苯胺的重氮盐与对羟基苯磺酸的偶合反应

[0058] 将0.3mol的对羟基苯磺酸在100ml的NaOH水溶液（1mol/L）水中溶解，得偶合液。0~5℃下，将步骤1）所得的全部的含邻硝基苯胺重氮盐的溶液滴加到偶合液中，约1h加完，于0~5℃继续反应2h，滴加和反应过程中，均用碳酸钠粉末调节反应体系的pH值至8.5。可利用渗圈法对所得的反应液进行反应终点的检测（即检测反应是否充分完成）。

[0059] 当反应液的渗圈与重氮液（即，含邻硝基苯胺重氮盐的溶液）渗圈接触后无有色物质生成，说明反应液中偶合组分反应完毕；当反应液的渗圈与偶合液渗圈接触后无有色物质生成，说明反应液中重氮组分反应完毕。

[0060] 上述反应2h后，反应液中偶合组分和重氮组分均反应完毕。所得的产物，直接过滤，酸洗（5mol/L浓度的盐酸溶液洗两次，每次的用量约为10-20ml），烘干（80℃）至恒重，即得偶合产物（即邻硝基偶氮染料中间体）。其结构式为：

[0061] 。

[0062] 3）、偶合产物的还原反应

[0063] 在250mL三口烧瓶中加入上述步骤2）制备而得的暗红色的偶合产物（即邻硝基偶氮染料中间体）6.46g (0.02mo l)，去离子水160mL，氢氧化钠8.80g（0.22mol），搅拌，加热至80℃，在5min内分3批加入二氧化硫脲10.80g（0.1mol），反应物由暗红色变为黄色。保温反应3h后，将反应物倾入150ml的冰水中，搅拌，以盐酸溶液（浓度为5mol/L）中和（至pH为7）、抽滤、水洗，晾干后，得到中间体苯并三唑紫外线吸收剂，其结构式为：

[0064] 。

[0065] 4）、中间体苯并三唑紫外线吸收剂的磺酰氯化

[0066] 室温搅拌下，向位于烧瓶中的中间体苯并三唑紫外线吸收剂2.91 g（0.01 mol）和氯化亚砜 (20 mL)的混合液中滴加DMF（0.2 mL）。然后将混合物加热至60℃保温反应2 h。减压蒸馏回收氯化亚砜，将残留物冷却至室温，然后倒入冰水混合物（150 mL）中，用少量丙酮（约5ml）润洗烧瓶中残存的少量固体，一同倒入冰水中，静置后抽滤，并用冰冷水洗涤滤饼至滤液呈中性，将滤饼真空干燥得磺酰氯化产物。其结构式为：

[0067] 。

[0068] 5）、苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂的合成

[0069] 向100 mL三口瓶中加入磺酰氯化产物1.55 g（0.005mol）和25mL 丙酮，不断搅拌下向混合液中加入0.7g K2CO3和1.56g 的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶（0.01 mol）。室温下反应1 小时后蒸馏出溶剂丙酮，将剩余物用100mL 10%（质量浓度）的稀盐酸充分洗涤后，混合液减压过滤，用水洗涤滤饼至滤液中性为止，干燥后得产物，其结构式如下：

[0070] 。

[0071] 将化合物I、II和I’、III配制成2×10-5 mol/L 的DMF（N,N-二甲基甲酰胺）溶液，用紫外-可见光分光光度仪测试其紫外线吸收强度，结果如图1所示。

[0072] 由图1可知，化合物I、I’、II和III在UVA和UVB区有较强的紫外线吸收能力。在化合物I和I’中引入受阻胺片段，对化合物的紫外吸收波长和摩尔消光系数影响不大。

[0073] 对比实验1、目前现有化合物为IV和V。

[0074]

[0075] 试验1：化合物自身光稳定测试

[0076] 参照GB／T16422.2—1999的规定，将化合物制成DMF溶液（2*10-5mol/L），在光老化箱中进行人工加速光老化试验(氙灯1000 Wxl)，老化箱内温度55℃。老化一定时间后取样，用紫外吸收光谱仪测试其溶液中光稳定剂含量的变化，结果如表1所示：

[0077] 表1

[0078]

[0079] 从上表1可知，在化合物I和I’中引入受阻胺片段可提高化合物的耐光稳定性，这是由于受阻胺片段对自由基的捕获，使其光稳定剂增强。对比II、III和IV、V发现，本发明的化合物II和III比现有技术中的化合物IV和V有更高的耐光稳定性。

[0080] 实验2、化合物对聚合物材料的光稳定作用

[0081] 参照GB／T16422.2—1999的规定，用DMF将化合物和腈纶溶解制成溶液（腈纶在-3溶液中的浓度为1.5g/L，化合物在溶液中的浓度为3*10 mol/L），在光老化箱中进行人工加速光老化试验(氙灯1000W)，老化箱内温度55℃。老化12h后取样，用乌氏粘度计测试照射前后粘均分子量的变化,结果如表2所示：

[0082] 表2

[0083]化合物 照射前Mv 照射后Mv
PAN（腈纶） 43300 32700
I 43300 34200
I’ 43300 35300
II 43300 40100
III 43300 39800
IV 43300 37900
V 43300 38600

[0084] 说明：本发明的化合物II和III比现有技术中的化合物IV和V有更好的光稳定性。

[0085] 最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。