一种含纳米碳酸钙的改性不饱和树脂的制备方法

摘要

一种含纳米碳酸钙的改性不饱和树脂的制备方法，涉及一种不饱和树脂的制备方法。将纳米碳酸钙加入到溶剂中，通过超声和机械搅拌共同作用分散，得到纳米碳酸钙微乳液A；将二元醇、二元酸和交联剂升温至200~230℃，测酸度值达到40~50后，降温抽真空至酸度值35以下，降温至170~180℃，加入阻聚剂，再降温至30~90℃，得到不饱和树脂物料B；将不饱和树脂物料B加入到纳米碳酸钙分散液A中，超声和机械搅拌共同作用分散30~60min，即得含纳米碳酸钙的改性不饱和树脂。可解决纳米碳酸钙在不饱和树脂中难分散的问题，降低不饱和树脂的生产成本，提升不饱和树脂产品的性能。

权利要求

1.一种含纳米碳酸钙的改性不饱和树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将纳米碳酸钙加入到溶剂中，通过超声和机械搅拌共同作用分散，得到纳米碳酸钙微乳液A；所述纳米碳酸钙与溶剂的质量比为(3～5)∶(20～30)；

2)将二元醇、二元酸和交联剂升温至200～230℃，测酸度值达到40～50后，降温抽真空至酸度值35以下，降温至170～180℃，加入阻聚剂，再降温至30～90℃，得到不饱和树脂物料B；所述二元醇、二元酸、交联剂和阻聚剂的质量比为(25～30)∶(35～40)∶(1～

3)∶(0.001～0.01)；所述二元醇选自丙二醇、二甘醇、乙二醇、聚乙二醇中的至少一种；

所述二元酸选自顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸中的至少一种；所述交联剂选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种；

3)将不饱和树脂物料B加入到纳米碳酸钙分散液A中，超声和机械搅拌共同作用分散

30～60min，即得含纳米碳酸钙的改性不饱和树脂。

2.如权利要求1所述一种含纳米碳酸钙的改性不饱和树脂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂选自苯乙烯。

3.如权利要求1所述一种含纳米碳酸钙的改性不饱和树脂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述分散的时间为10～30min。

4.如权利要求1所述一种含纳米碳酸钙的改性不饱和树脂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述阻聚剂选自甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚或氢醌中的一种。

5.如权利要求1所述一种含纳米碳酸钙的改性不饱和树脂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述超声的频率为20～60kHz；所述机械搅拌速度为60～320r/min。

6.如权利要求1所述一种含纳米碳酸钙的改性不饱和树脂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述纳米碳酸钙的尺寸为200～500nm，所述纳米碳酸钙的吸油值为30～

60ml/100g。

说明书

一种含纳米碳酸钙的改性不饱和树脂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种不饱和树脂的制备方法，尤其是涉及一种含纳米碳酸钙的改性不饱和树脂的制备方法。

背景技术

[0002] 不饱和树脂（UPR）是由二元酸与二元醇缩聚而成的含不饱和二元酸或二元醇的线型高分子化合物溶解于溶剂中的粘稠液体，是一种热固性树脂，通过加热或引发剂作用，可以固化成为一种不溶不融的高分子网状聚合物，广泛应用于工艺品、人造石、涂层等各个领域。随着我国工业技术的发展，对不饱和树脂的需求量逐步提高，并且对不饱和树脂的品质提出了更高的要求。因此，对不饱和树脂产品进行改性，开发高品质、低成本的产品是提升不饱和树脂产业升级的关键。

[0003] 纳米碳酸钙是最早开发的无机纳米材料之一，由于其性能优异、价格低廉，已经广泛地应用于多个领域。纳米碳酸钙由于粒径小、表面能高、容易团聚，而且表面亲水疏油，造成其在有机体系中分散效果差，无法发挥其纳米材料的优势。为了使得纳米碳酸钙在有机体系中更好地分散，科研工作者做出了很多努力。

[0004] 中国专利CN1468901、CN1631920、CN101104721等公开的方法是通过在聚氯乙烯树脂合成过程中添加预制的纳米碳酸钙微乳液，进行原位聚合，从而解决纳米碳酸钙的分散问题。该种方式在一定程度上可以解决纳米碳酸钙在树脂中的分散问题，但是由于合成过程中体系的温度和酸度等因素的影响，容易破坏纳米碳酸钙的晶体，因此不能完全发挥出纳米碳酸钙的性能。中国专利CN1334848、CN1506409、CN1692076、CN1694927、CN102365236、CN101328246、CN1045590等公开的方法则是先对纳米碳酸钙进行表面改性，然后再作为填料加入到树脂体系中。该种方式对纳米碳酸钙的预处理过程比较复杂，成本较高，因此实际推广范围比较有限。

[0005] 因此，寻找一种成本低、操作简单的纳米碳酸钙在不饱和树脂中的分散方式是制备含纳米碳酸钙改性不饱和树脂的关键。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种含有纳米碳酸钙的改性不饱和树脂的制备方法，该方法可解决纳米碳酸钙在不饱和树脂中难分散的问题，降低了不饱和树脂的生产成本，提升了不饱和树脂产品的性能。

[0007] 所述的含纳米碳酸钙的改性不饱和树脂的制备方法如下：

[0008] 1）将纳米碳酸钙加入到溶剂中，通过超声和机械搅拌共同作用分散，得到纳米碳酸钙微乳液A；

[0009] 在步骤1）中，所述纳米碳酸钙与溶剂的质量比可为（3~5）∶（20~30），所述溶剂可选自苯乙烯等；所述分散的时间可为10~30min。

[0010] 2）将二元醇、二元酸和交联剂升温至200~230℃，测酸度值达到40~50后，降温抽真空至酸度值35以下，降温至170~180℃，加入阻聚剂，再降温至30~90℃，得到不饱和树脂物料B；

[0011] 在步骤2）中，所述二元醇、二元酸、交联剂和阻聚剂的质量比可为（25~30）∶（35~40）∶（1~3）∶（0.001~0.01）；所述二元醇可选自丙二醇、丙三醇、二甘醇、乙二醇、聚乙二醇等中的至少一种；所述二元酸可选自顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸等中的至少一种；所述交联剂可选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等中的至少一种；所述阻聚剂可选自甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚或氢醌等中的一种。

[0012] 3）将不饱和树脂物料B加入到纳米碳酸钙分散液A中，超声和机械搅拌共同作用分散30~60min，即得含纳米碳酸钙的改性不饱和树脂。

[0013] 在步骤3）中，所述超声的频率可为20~60kHz；所述机械搅拌速度可为60~320r/min；所述纳米碳酸钙的尺寸可为200~500nm，所述纳米碳酸钙的吸油值可为
30~60ml/100g。

[0014] 本发明从三个方面解决了无机的纳米碳酸钙材料在不饱和树脂有机体系中的分散问题，一是为了充分利用纳米碳酸钙的纳米特性改善不饱和树脂的性能，在纳米碳酸钙选择上，选用颗粒尺寸在200~500nm、吸油值在30~60ml/100g的纳米碳酸钙作为原料，该参数的纳米碳酸钙更有利于在不饱和树脂体系中的分散；二是在制备步骤上先将纳米碳酸钙分散在溶剂苯乙烯中再与不饱和树脂混合的方式，提高了纳米碳酸钙在不饱和树脂体系中分散的均匀度；其三在分散方式中，通过机械搅拌和超声分散相结合的方式进一步地强化纳米碳酸钙的分散。该方法实际操作简单、工艺改进成本低、制备的产品性能优异，符合企业生产要求，依据纳米碳酸钙市售价格5000元/吨，添加量5%计算，每吨不饱和树脂可以降低成本200元以上，具有显著的经济效益。

附图说明

[0015] 图1为本发明实施例1制备的不饱和树脂的扫描电镜图。在图1中，标尺为10μm。

具体实施方式

[0016] 以下将结合附图对本发明作进一步的说明。

[0017] 实施例1：

[0018] 1）将3.00g纳米碳酸钙加入到27.00g苯乙烯中，在常温下通过超声（频率范围50~60kHz）和机械搅拌（300~320转/min）共同作用分散20min，得到纳米碳酸钙微乳液A；

[0019] 2）将30.00g丙二醇、36.99g顺丁烯二酸酐和3.00g丙烯酸甲酯升温至220℃，保温5h，测酸度值达到50后，降温抽真空至酸度值35以下，降温至180℃，加入0.01g氢醌，降温至80℃，得到不饱和树脂物料B；

[0020] 3）将不饱和树脂物料B加入到纳米碳酸钙分散液A中，超声和机械搅拌共同作用分散50min，产品过滤包装。

[0021] 将制备得到的不饱和树脂产品做成标准样条，然后用扫描电镜对其横截面进行内部结构观察，从图1中可以发现纳米碳酸钙与不饱和树脂很好地融合，均匀地分散其中。

[0022] 根据GB/T2567-2008、GB/T7193-2008等标准检测产品的凝胶时间、断裂伸长率等相关性能指标，结果显示各项性能指标（见表1）都符合工业生产要求，并在力学性能上有优异的表现。

[0023] 表1

[0024]

[0025] 实施例2：

[0026] 1）将5g纳米碳酸钙加入到30g苯乙烯中，在常温下通过超声和机械搅拌共同作用分散30min，得到纳米碳酸钙微乳液A；

[0027] 2）将30g丙二醇、32.995g邻苯二甲酸酐和2g甲基丙烯酸甲酯升温至200℃，保温6h，测酸度值达到40后，降温抽真空至酸度值35以下，降温至180℃，加入0.005g氢醌，降温至90℃以下，得到不饱和树脂物料B；

[0028] 3）将不饱和树脂物料B加入到纳米碳酸钙分散液A中，超声和机械搅拌共同作用分散60min，产品过滤包装。

[0029] 根据GB/T2567-2008、GB/T7193-2008等标准检测产品的凝胶时间、断裂伸长率等相关性能指标，结果见表1。

[0030] 实施例3：

[0031] 1）将5g纳米碳酸钙加入到30g苯乙烯中，在常温下通过超声和机械搅拌共同作用分散10min，得到纳米碳酸钙微乳液A；

[0032] 2）将28g丙三醇、34.993g邻苯二甲酸酐和2g甲基丙烯酸甲酯升温至230℃，保温4h，测酸度值达到50后，降温抽真空至酸度值35以下，降温至180℃，加入0.007g氢醌，降温至90℃以下，得到不饱和树脂物料B；

[0033] 3）将不饱和树脂物料B加入到纳米碳酸钙分散液A中，超声和机械搅拌共同作用分散60min，产品过滤包装。

[0034] 根据GB/T2567-2008、GB/T7193-2008等标准检测产品的凝胶时间、断裂伸长率等相关性能指标，结果见表1。

[0035] 实施例4：

[0036] 1）将5g纳米碳酸钙加入到30g苯乙烯中，在常温下通过超声和机械搅拌共同作用分散10min，得到纳米碳酸钙微乳液A；

[0037] 2）将14g丙三醇、14g聚乙二醇、34.993g邻苯二甲酸酐和2g甲基丙烯酸甲酯升温至230℃，保温4h，测酸度值达到50后，降温抽真空至酸度值35以下，降温至180℃，加入0.007g氢醌，降温至90℃以下，得到不饱和树脂物料B；

[0038] 3）将不饱和树脂物料B加入到纳米碳酸钙分散液A中，超声和机械搅拌共同作用分散60min，产品过滤包装。

[0039] 根据GB/T2567-2008、GB/T7193-2008等标准检测产品的凝胶时间、断裂伸长率等相关性能指标，结果见表1。

[0040] 实施例5：

[0041] 1）将5g纳米碳酸钙加入到30g苯乙烯中，在常温下通过超声和机械搅拌共同作用分散10min，得到纳米碳酸钙微乳液A；

[0042] 2）将14g丙三醇、14g聚乙二醇、17.993g顺丁烯二酸酐、17g邻苯二甲酸酐和2g甲基丙烯酸甲酯升温至230℃，保温4h，测酸度值达到50后，降温抽真空至酸度值35以下，降温至180℃，加入0.007g叔丁基对苯二酚，降温至90℃以下，得到不饱和树脂物料B；

[0043] 3）将不饱和树脂物料B加入到纳米碳酸钙分散液A中，超声和机械搅拌共同作用分散60min，产品过滤包装。

[0044] 根据GB/T2567-2008、GB/T7193-2008等标准检测产品的凝胶时间、断裂伸长率等相关性能指标，结果见表1。

[0045] 实施例6：

[0046] 1）将5g纳米碳酸钙加入到30g苯乙烯中，在常温下通过超声和机械搅拌共同作用分散10min，得到纳米碳酸钙微乳液A；

[0047] 2）将14g丙三醇、14g聚乙二醇、17.993g顺丁烯二酸酐、17g邻苯二甲酸酐和1g甲基丙烯酸甲酯、1g丙烯酸甲酯升温至230℃，保温4h，测酸度值达到50后，降温抽真空至酸度值35以下，降温至180℃，加入0.007g甲基对苯二酚，降温至90℃以下，得到不饱和树脂物料B；

[0048] 3）将不饱和树脂物料B加入到纳米碳酸钙分散液A中，超声和机械搅拌共同作用分散60min，产品过滤包装。

[0049] 根据GB/T2567-2008、GB/T7193-2008等标准检测产品的凝胶时间、断裂伸长率等相关性能指标，结果见表1。