一种超高电流密度条件下运行的离子交换膜及其制备方法

摘要

本发明涉及一种超高电流密度条件下运行的离子交换膜及其制备方法。该膜是依次由高交换容量的全氟磺酸树脂膜、厚度为1-30微米的低分子量的全氟热熔粘合剂高弹膜和低交换容量的全氟羧酸树脂膜组成三层结构的复合膜。该复合膜可采用纤维网或微孔膜增强形成增强型离子交换膜。本发明还提供所述离子交换膜的制备方法。本发明解决了高交换容量磺酸膜和低交换容量羧酸膜在高电流密度条件下由于离子通量差异大而导致的剥离和形变问题，在高达6-20KA/m2的运行条件下具有优异的电解性能。

权利要求

1.一种超高电流密度条件下运行的离子交换膜，其特征在于该离子交换膜是依次由高交换容量的全氟磺酸树脂膜、厚度为2～10微米的低分子量的全氟热熔粘合剂高弹膜和低交换容量的全氟羧酸树脂膜组成三层结构的复合膜；

所述的高交换容量的全氟磺酸树脂膜的交换容量介于1.0～1.8mmol/g；所述的高交换容量的全氟磺酸树脂膜厚度介于40～200微米之间；

所述的低交换容量的全氟羧酸树脂膜的交换容量介于0.7～1.0mmol/g；所述的低交换容量的全氟羧酸树脂膜厚度介于1～50微米之间；

其中，所述全氟热熔粘合剂高弹膜是用全氟热熔粘合剂熔融物通过浇注、挤出、热压、旋涂、流延或喷涂工艺制备成膜； 所述的全氟热熔粘合剂为三元共聚物，分子量介于1～10万，具有下式Ⅰ所示的分子结构，且具有-SO2F功能性稳定端基，其中m=6～12；n=6～12；

Ⅰ， 2

所述的离子交换膜用于氯碱电解装置中，在6～20KA/m 的电流密度条件下运行。

2.如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于，所述的全氟热熔粘合剂高弹膜具有离子交换功能，离子交换容量介于0.8～1.8mmol/g。

3.如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于，所述的高交换容量的全氟磺酸树脂膜厚度为80～120微米。

4.如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于，所述的低交换容量的全氟羧酸树脂膜厚度介于5～20微米之间。

5. 如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于，所述离子交换膜的全氟磺酸树脂膜一侧还热压有纤维网或微孔膜，形成增强型离子交换膜。

6.如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于，所述的离子交换膜的全氟磺酸树脂膜和全氟羧酸树脂膜之间的剥离强度大于40N/cm。

7.一种权利要求1所述的离子交换膜的制备方法，包括步骤如下：首先，采用熔融挤出的方法制备全氟磺酸树脂单膜和全氟羧酸树脂单膜；

其次，将全氟热熔粘合剂通过挤出机熔融后，将熔体通过流延机头在涂覆平台的支撑下直接流延涂覆在全氟磺酸树脂单膜的一个表面，形成全氟粘合剂高弹膜层；

然后，涂覆粘合剂层的同时，将全氟羧酸树脂膜覆盖在高弹膜层表面，通过压合的作用复合在一起形成三层结构的复合膜。

说明书

一种超高电流密度条件下运行的离子交换膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种超高电流密度条件下运行的离子交换膜，属于功能高分子复合材料领域。

背景技术

[0002] 氯碱工业中按照运行的电流密度划分，离子膜电解槽可划分为高电流密度电解2
槽和一般电流密度电解槽。二者的临界点通常设定为4.0KA/m。传统的离子膜电解槽
2
运行的电流密度为3.3KA/m 左右,而高电流密度离子膜电解槽运行的电流密度一般为
2
4.0-6.0KA/m 或更高。

[0003] 相对而言，高电流密度电解槽运行具有以下优势：1）可以强化生产能力，如2 2
4.2KA/m 条件下运行的电解槽要比3.3KA/m 条件下运行的电解槽提高烧碱产量约27.3%；
2）可降低离子膜烧碱项目的一次性投资；3）节省项目的占地面积，便于项目建成后的管理；
4）操作弹性大，有利于降低运行成本。然而，要在高电流密度条件下运行除了优化电解槽材质和结构、优化操作工艺和技术指标、优化盐水品质外，还需配用相应的高电流密度条件下运行的离子交换膜。该膜不同于一般电流密度条件下运行的离子膜，是因为高电流密度电解槽运行的电流密度提高，必须提高单位时间进入电槽盐水的流量，这就要求离子交换膜具有更强的离子交换能力，即在单位时间内让更多的Na离子由阳极室穿过离子交换膜进入阴极室。

[0004] 专利ZL200720010486.2公开了一种氯碱行业使用的高电流密度扩张阳极电解槽，是从电解槽结构的改进上实现电解在高电流密度下安全稳定运行；据氯碱行业资料报导，国外的新一代高电流密度的离子交换膜采用更薄的膜层厚度和更细的增强纤维从而降低阻挡面积、提高通量，效果比较明显，但膜的强度下降很多，寿命缩短；专利US2005/0279644A1公开了一种离子膜电解工艺，可以使离子膜适应不同电流密度条件下的2
稳定运行，但也只是通过离子膜与阳极间距的调整来实现，电流密度只提高到7KA/m。通常来说，为了提高离子交换膜的离子通量，最简洁的方法是采用高交换容量的磺酸或羧酸树脂制备高交换容量的离子膜，但在实际的制备和应用过程中会出现羧酸的交换容量太高而导致的阴极侧对氢氧根的阻隔性能下降，导致氯气中的氢气过量；而单独提高磺酸的交换容量又存在与羧酸树脂不匹配而容易分层的缺陷。

发明内容

[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种超高电流密度条件下运行的离子交换膜及2 2
其制备方法，该膜在高于4.0-6.0KA/m 的电流密度条件下，甚至超过8KA/m 的超高电流密度下，能够表现出超常的槽电压和电流效率优势，同时保证了膜强度。

[0006] 术语解释：

[0007] 超高电流密度，属于在氯碱行业特定环境下的一种常规说法，传统的离子膜电2
解槽运行的电流密度为3.3KA/m 左右，高电流密度离子膜电解槽运行的电流密度一般为
2 2
4.0-6.0KA/m，本发明所谓的超高电流密度指的是电解槽运行的电流密度高于6.0KA/m。但
2
本发明所述的超高电流密度条件下运行不仅限于电流密度高于6.0KA/m，亦适于在高电流
2
密度条件下运行4.0-6.0KA/m。

[0008] 本发明的技术方案如下：

[0009] 一种超高电流密度条件下运行的离子交换膜，该离子交换膜是依次由高交换容量的全氟磺酸树脂膜、厚度为1～30微米的低分子量的全氟热熔粘合剂高弹膜和低交换容量的全氟羧酸树脂膜组成三层结构的复合膜。

[0010] 其中，所述全氟热熔粘合剂高弹膜是用全氟热熔粘合剂熔融物的浇注、挤出、热压、旋涂、流延或喷涂工艺制备成膜；

[0011] 所述的全氟热熔粘合剂为三元共聚物，分子量介于1～10万，具有下式Ⅰ所示的分子结构，且具有-SO2F功能性稳定端基，其中m=6～12；n=6～12。

[0012]

[0013] 式Ⅰ中，优选m=8、n=8，m=8、n=10，m=7、n=8，m=6、n=12，m=12、n=10或m=12、n=12的组合。

[0014] 根据本发明，优选的，所述的全氟热熔粘合剂高弹膜具有离子交换功能，离子交换容量介于0.8～1.8mmol/g。

[0015] 根据本发明，所述离子交换膜的全氟磺酸树脂膜一侧还热压有纤维网或微孔膜，形成增强型离子交换膜。

[0016] 根据本发明，所述的高交换容量的全氟磺酸树脂膜的交换容量大于1.0mmol/g。优选的，所述的高交换容量的全氟磺酸树脂膜的交换容量为1.0～1.8mmol/g。高交换容量可以提高离子单位面积上的交换通量，可允许膜在高电流密度条件下运行。

[0017] 根据本发明，所述的高交换容量的全氟磺酸树脂膜厚度介于40～200μm之间，优选的，所述的高交换容量的全氟磺酸树脂膜厚度为80～120微米；所选厚度即可保证膜强度，又不会因为膜的厚度而增加膜阻力。

[0018] 根据本发明，所述的低分子量的全氟热熔粘合剂高弹膜，是采用全氟热熔粘合剂制备而成的。所述的全氟热熔粘合剂具有式Ⅰ所示的结构，分子量介于1～10万，该分子量范围内的全氟粘合剂具有很好的弹性和溶胀性，可以在高交换容量磺酸膜和低交换容量羧酸膜之间形成过渡层，缓解二者溶胀性差异大造成的变形和剥离。

[0019] 所述的全氟热熔粘合剂具有可熔融的特性，在100～200℃的温度范围内熔体的粘度为200～700cp，该特性使得该粘合剂可以直接熔融流延涂覆在全氟磺酸树脂膜表面，无需使用溶剂溶解后涂覆，环保且操作工艺简单。

[0020] 根据本发明，优选的，所述的全氟热熔粘合剂高弹膜厚度为2～10微米，粘合剂层太厚会影响膜体的强度。

[0021] 所述的低交换容量的全氟羧酸树脂膜，其交换容量介于0.7～1.0mmol/g，该膜层交换容量过高会导致膜的氢氧根阻挡效果变差，电流效率降低。

[0022] 上述低换容量的全氟羧酸树脂膜厚度介于1～50μm之间，优选的，低换容量的全氟羧酸树脂膜厚度介于5～20微米之间。所述特定的厚度可以很好的阻挡氢氧根反迁移，且不会对槽电压有太多影响。

[0023] 所述的一种超高电流密度条件下运行的离子交换膜，可以采用纤维网或微孔膜增强，增强材料材质可以选自聚四氟乙烯（PTFE）、高氟烷乙烯醚(PFA)、聚全氟乙丙烯（FEP）、聚醚醚酮（PEEK）等。

[0024] 本发明的全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂为现有技术，具有下式Ⅱ所示的结构通式：

[0025]

[0026] 式Ⅱ中：M为功能基团－SO2F或-COOCH3，x=2～10，y=1，n＝0或1，m＝1～5；当M为－SO2F代表全氟磺酸树脂，M为－COOCH3代表全氟羧酸树脂，当n＝0时为短链树脂，n＝1时为长链树脂。

[0027] 根据本发明，所述的一种超高电流密度条件下运行的离子交换膜的制备方法，包括步骤如下：

[0028] 首先，采用熔融挤出的方法制备全氟磺酸树脂单膜和全氟羧酸树脂单膜；

[0029] 其次，将全氟热熔粘合剂通过挤出机熔融后，将熔体通过流延机头在涂覆平台的支撑下直接流延涂覆在全氟磺酸树脂单膜的一个表面，形成全氟粘合剂高弹膜层；

[0030] 然后，涂覆粘合剂层的同时，将全氟羧酸树脂膜覆盖在高弹膜层表面，通过压合的作用复合在一起形成三层结构的复合膜。即为本发明的离子交换膜。

[0031] 进一步，非必要地，将纤维网或微孔膜通过热压的方式压入三层结构复合膜的全氟磺酸树脂膜一侧，即得形成增强型离子交换膜。

[0032] 所述的一种超高电流密度条件下运行的离子交换膜，用于氯碱电解装置中，在2 2
6-20KA/m 的电流密度条件下运行效果优异，尤其在电流密度高于8KA/m 效果更优异。

[0033] 本发明相比现有技术有如下积极效果：

[0034] 1、将交换容量差异很大的全氟磺酸树脂膜和全氟羧酸树脂膜黏合在一起，使离子膜兼具了钠离子高的离子交换容量和氢氧根良好的阻隔性能，适合于高电流密度条件下运行；

[0035] 2、全氟热熔粘合剂高弹膜在微张力条件下具有良好的形变能力，可使全氟磺酸树脂膜和全氟羧酸树脂膜之间的剥离强度大于40N/cm，抗剥离性能更优，使用寿命更长；

[0036] 3、全氟热熔粘合剂高弹膜的引入增加了离子膜整体的柔韧性,抗撕裂、抗震能力明显提高。

附图说明

[0037] 图1是本发明的离子交换膜三层结构的示意图，图中，1、全氟磺酸树脂膜，2、全氟热熔粘合剂高弹膜，3、全氟羧酸树脂膜，4、增强纤维网。

[0038] 图2是本发明的离子交换膜的三层复合流程工艺示意图。图中，5为磺酸膜放卷，6为挤出机熔融流延制成的全氟磺酸树脂单膜，7为流延机头，8为涂覆平台，9为全氟粘合剂高弹膜，10为高温压辊，11为羧酸膜放卷，12为挤出机熔融流延制成的全氟羧酸树脂单膜，13为冷却风装置，14为三层结构的复合膜，15为复合膜成品膜收卷。

具体实施方式

[0039] 本发明下面将通过实施例作进一步详述，但不限于此。实施例中的原料全部为现有技术材料，可市场购买。

[0040] 实施例1

[0041] 将IEC=1.4mmol/g的全氟磺酸树脂（式II中M为－SO2F，x=2.9、n=1、m=3）通过挤出机熔融流延形成全氟磺酸树脂单膜，厚度100微米；将IEC=0.95mmol/g的全氟羧酸树脂（式II中M为－COOCH3，x=6.3、n=1、m=3）通过挤出机熔融流延形成全氟羧酸树脂单膜，厚度15微米；然后将分子量=7.8万、IEC=1.23mmol/g的全氟热熔粘合剂（式I中m=8、n=10）通过挤出机在155℃下熔融后通过流延机头涂覆在全氟磺酸树脂单膜的一个表面，形成全氟粘合剂高弹膜层，厚度5微米；同时将全氟羧酸树脂单膜引入，一起压合形成三层结构的三层结构的复合膜；最后，将PTFE纤维网与复合膜的全氟磺酸树脂层热压合，形成增强型超高电流密度条件下运行的离子交换膜。

[0042] 该增强复合膜在90℃的25wt%KOH水溶液中水解10-15小时进行转型处理，然后双面喷涂氧化锆涂层；将处理好的增强复合膜安装在零极距实验型电解槽中进行性能测试；2
测试温度为80℃，NaOH溶液质量浓度为30%，电流密度为6kA/m。经过22天的电解实验，电性能数据稳定，平均槽压为2.71V，平均电流效率为99.5%，按照国标GB/T 16578.2中的方法测得膜的耐撕裂性为46N，按照国标GB/T 457中的方法测得膜的耐折度为3.1，按照国标GB/T454中的方法测得膜的耐破度为1.3MPa。

[0043] 实施例2

[0044] 将IEC=1.15mmol/g的全氟磺酸树脂（式II中M为－SO2F，x=5.1、n=0、m=5）通过挤出机熔融流延形成全氟磺酸树脂单膜，厚度120微米；将IEC=0.75mmol/g的全氟羧酸树脂（式II中M为－COOCH3，x=8.7、n=1、m=3）通过挤出机熔融流延形成全氟羧酸树脂单膜，厚度8微米；然后将分子量=5.4万、IEC=1.1mmol/g的全氟热熔粘合剂（式I中m=8、n=8）通过挤出机在175℃下熔融后通过流延机头涂覆在全氟磺酸树脂单膜的一个表面，形成全氟粘合剂高弹膜层，厚度8微米；同时将全氟羧酸树脂单膜引入，一起压合形成三层结构的三层结构的复合膜；最后，将PTFE多孔膜与复合膜的全氟磺酸树脂层热压合，形成增强型超高电流密度条件下运行的离子交换膜。

[0045] 该增强复合膜在90℃的25wt%KOH水溶液中水解10-15小时进行转型处理，然后双面喷涂氧化锆涂层；将处理好的增强复合膜安装在零极距实验型电解槽中进行性能测试；2
测试温度为80℃，NaOH溶液质量浓度为30%，电流密度为8kA/m。经过42天的电解实验，电性能数据稳定，平均槽压为2.77V，平均电流效率为99.6%，按照国标GB/T 16578.2中的方法测得膜的耐撕裂性为48N，按照国标GB/T 457中的方法测得膜的耐折度为3.3，按照国标GB/T454中的方法测得膜的耐破度为1.5MPa。

[0046] 实施例3

[0047] 将IEC=1.55mmol/g的全氟磺酸树脂（式II中M为－SO2F，x=2.1、n=0、m=3）通过挤出机熔融流延形成全氟磺酸树脂单膜，厚度70微米；将IEC=0.85mmol/g的全氟羧酸树脂（式II中M为－COOCH3，x=6.7、n=0、m=3）通过挤出机熔融流延形成全氟羧酸树脂单膜，厚度10微米；然后将分子量=9.0万、IEC=1.3mmol/g的全氟热熔粘合剂（式I中m=7、n=8）通过挤出机在145℃下熔融后通过流延机头涂覆在全氟磺酸树脂单膜的一个表面，形成全氟粘合剂高弹膜层，厚度4微米；同时将全氟羧酸树脂单膜引入，一起压合形成三层结构的三层结构的复合膜；最后，将PFA纤维网与复合膜的全氟磺酸树脂层热压合，形成增强型超高电流密度条件下运行的离子交换膜。

[0048] 该增强复合膜在90℃的25wt%KOH水溶液中水解10-15小时进行转型处理，然后双面喷涂氧化锆涂层；将处理好的增强复合膜安装在零极距实验型电解槽中进行性能测试；2
测试温度为80℃，NaOH溶液质量浓度为30%，电流密度为10kA/m。经过30天的电解实验，电性能数据稳定，平均槽压为2.65V，平均电流效率为99.6%，按照国标GB/T 16578.2中的方法测得膜的耐撕裂性为40N，按照国标GB/T 457中的方法测得膜的耐折度为2.9，按照国标GB/T454中的方法测得膜的耐破度为1.2MPa。

[0049] 实施例4

[0050] 将IEC=1.70mmol/g的全氟磺酸树脂（式II中M为－SO2F，x=2.1、n=1、m=5）通过挤出机熔融流延形成全氟磺酸树脂单膜，厚度150微米；将IEC=1.00mmol/g的全氟羧酸树脂（式II中M为－COOCH3，x=4.6、n=1、m=3）通过挤出机熔融流延形成全氟羧酸树脂单膜，厚度16微米；然后将分子量=4.7万、IEC=1.44mmol/g的全氟热熔粘合剂（式I中m=6、n=12）通过挤出机在125℃下熔融后通过流延机头涂覆在全氟磺酸树脂单膜的一个表面，形成全氟粘合剂高弹膜层，厚度17微米；同时将全氟羧酸树脂单膜引入，一起压合形成三层结构的三层结构的复合膜；最后，将FEP纤维网与复合膜的全氟磺酸树脂层热压合，形成增强型超高电流密度条件下运行的离子交换膜。

[0051] 该增强复合膜在90℃的25wt%KOH水溶液中水解10-15小时进行转型处理，然后双面喷涂氧化锆涂层；将处理好的增强复合膜安装在零极距实验型电解槽中进行性能测试；2
测试温度为80℃，NaOH溶液质量浓度为30%，电流密度为14kA/m。经过30天的电解实验，电性能数据稳定，平均槽压为2.73V，平均电流效率为99.6%，按照国标GB/T 16578.2中的方法测得膜的耐撕裂性为42N，按照国标GB/T 457中的方法测得膜的耐折度为3.8，按照国标GB/T454中的方法测得膜的耐破度为1.1MPa。

[0052] 实施例5

[0053] 将IEC=1.35mmol/g的全氟磺酸树脂（式II中M为－SO2F，x=4.1、n=0、m=4）通过挤出机熔融流延形成全氟磺酸树脂单膜，厚度135微米；将IEC=0.78mmol/g的全氟羧酸树脂（式II中M为－COOCH3，x=7.6、n=0、m=3）通过挤出机熔融流延形成全氟羧酸树脂单膜，厚度12微米；然后将分子量=5.9万、IEC=1.18mmol/g的全氟热熔粘合剂（式I中m=12、n=10）通过挤出机在175℃下熔融后通过流延机头涂覆在全氟磺酸树脂单膜的一个表面，形成全氟粘合剂高弹膜层，厚度4微米；同时将全氟羧酸树脂单膜引入，一起压合形成三层结构的三层结构的复合膜；最后，将PEEK纤维网与复合膜的全氟磺酸树脂层热压合，形成增强型超高电流密度条件下运行的离子交换膜。

[0054] 该增强复合膜在90℃的25wt%KOH水溶液中水解10-15小时进行转型处理，然后双面喷涂氧化锆涂层；将处理好的增强复合膜安装在零极距实验型电解槽中进行性能测试；2
测试温度为80℃，NaOH溶液质量浓度为30%，电流密度为17kA/m。经过30天的电解实验，电性能数据稳定，平均槽压为2.78V，平均电流效率为99.5%，按照国标GB/T 16578.2中的方法测得膜的耐撕裂性为46N，按照国标GB/T 457中的方法测得膜的耐折度为3.8，按照国标GB/T454中的方法测得膜的耐破度为1.4MPa。

[0055] 实施例6

[0056] 将IEC=1.60mmol/g的全氟磺酸树脂（式II中M为－SO2F，x=2.8、n=1、m=4）通过挤出机熔融流延形成全氟磺酸树脂单膜，厚度80微米；将IEC=0.93mmol/g的全氟羧酸树脂（式II中M为－COOCH3，x=3.9、n=0、m=5）通过挤出机熔融流延形成全氟羧酸树脂单膜，厚度20微米；然后将分子量=2.7万、IEC=1.35mmol/g的全氟热熔粘合剂（式I中m=12、n=12）通过挤出机在145℃下熔融后通过流延机头涂覆在全氟磺酸树脂单膜的一个表面，形成全氟粘合剂高弹膜层，厚度8微米；同时将全氟羧酸树脂单膜引入，一起压合形成三层结构的三层结构的复合膜；最后，将PFA微孔膜与复合膜的全氟磺酸树脂层热压合，形成增强型超高电流密度条件下运行的离子交换膜。

[0057] 该增强复合膜在90℃的25wt%KOH水溶液中水解10-15小时进行转型处理，然后双面喷涂氧化锆涂层；将处理好的增强复合膜安装在零极距实验型电解槽中进行性能测试；2
测试温度为80℃，NaOH溶液质量浓度为30%，电流密度为20kA/m。经过30天的电解实验，电性能数据稳定，平均槽压为2.80V，平均电流效率为99.6%，按照国标GB/T 16578.2中的方法测得膜的耐撕裂性为42N，按照国标GB/T 457中的方法测得膜的耐折度为3.3，按照国标GB/T454中的方法测得膜的耐破度为1.2MPa。

[0058] 为了进行全氟磺酸膜层和全氟羧酸膜层的剥离试验，特别采用实施例1中的全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂分别制备厚度为200微米的单膜来保证膜在剥离时不被拉断，并在中间压合10微米厚的全氟粘合剂高弹膜，按照GB/T 2790-1995中的180度剥离强度测试方法进行剥离测试，其剥离强度为54N/cm。