染色纤维的制造方法以及防止不染剂

摘要

本发明提供在对含有硅酮成分的原料纤维进行染色时抑制未染色且效率高的染色纤维的制造方法、能适当用于该方法的防止不染剂。染色纤维的制造方法包括如下工序：在含有染料、和从下述通式(1)表示的磷酸酯(A)以及下述通式(2)表示的硫酸酯(B)中选择的至少1种酯的染色浴中对含有硅酮成分的原料纤维进行染色的工序。【化1】【化2】

权利要求

1.一种染色纤维的制造方法，其包括：在含有水溶性的染料、和从下述通式（1）表示的磷酸酯（A）以及下述通式（2）表示的硫酸酯（B）中选择的至少1种酯的染色浴中对含有硅酮成分的原料纤维进行染色的工序，

1 1

式（1）中，R 是碳数2～30的烷基、碳数6～30的芳基或者碳数7～30的芳烷基，AO1

是碳数2～4的氧化烯基，n是0～50的整数，m是1～3的整数，M 是氢原子、碱金属、碱土金属或者下述通式（3）表示的基团，

2 2

式（2）中，R 是碳数2～30的烷基、碳数6～30的芳基或者碳数7～30的芳烷基，AO2

是碳数2～4的氧化烯基，l是0～50的整数，M 是氢原子、碱金属、碱土金属或者下述通式（3）表示的基团，a b c d

式（3）中，R、R、R 以及R 是氢原子、烷基、烷醇基或者聚氧化烯基，可以彼此相同，也可以不同。

2.如权利要求1所述的染色纤维的制造方法，其中，所述原料纤维含有聚酰胺纤维。

3.如权利要求1或者2所述的染色纤维的制造方法，其中，所述原料纤维含有聚氨酯纤维。

4.如权利要求1或者2所述的染色纤维的制造方法，其中，相对于所述原料纤维整体，所述硅酮成分的含有率为0.01重量%以上。

5.如权利要求3所述的染色纤维的制造方法，其中，相对于所述原料纤维整体，所述硅酮成分的含有率为0.01重量%以上。

6.如权利要求1或者2所述的染色纤维的制造方法，其中，所述酯的浓度为所述染色浴的0.001～50重量%。

7.一种染色纤维，其由权利要求1～6中任意一项所述的制造方法得到。

8.一种防止不染剂，其在对含有硅酮成分的原料纤维进行染色时使用，含有从下述通式（1）表示的磷酸酯（A）以及下述通式（2）表示的硫酸酯（B）中选择的至少1种酯，

1 1

式中，R 是碳数2～30的烷基、碳数6～30的芳基或者碳数7～30的芳烷基，AO是1

碳数2～4的氧化烯基，n是0～50的整数，m是1～3的整数，M 是氢原子、碱金属、碱土金属或者下述通式（3）表示的基团，

2 2

式中，R 是碳数2～30的烷基、碳数6～30的芳基或者碳数7～30的芳烷基，AO是2

碳数2～4的氧化烯基，l是0～50的整数，M 是氢原子、碱金属、碱土金属或者下述通式（3）表示的基团，式中，Ra、Rb、Rc以及Rd是氢原子、烷基、烷醇基或者聚氧化烯基，可以彼此相同，也可以不同。

9.如权利要求8所述的防止不染剂，其中，所述原料纤维含有聚酰胺纤维。

10.如权利要求8或者9所述的防止不染剂，其中，所述原料纤维含有聚氨酯纤维。

11.如权利要求8或者9所述的防止不染剂，其中，相对于所述原料纤维整体，所述硅酮成分的含有率为0.01重量%以上。

12.如权利要求10所述的防止不染剂，其中，相对于所述原料纤维整体，所述硅酮成分的含有率为0.01重量%以上。

说明书

染色纤维的制造方法以及防止不染剂

技术领域

[0001] 本发明涉及染色纤维的制造方法以及防止不染剂。

背景技术

[0002] 近年来，在纤维的缫丝、织造等各种工序中，使用含有硅酮成分的制剂。硅酮成分通常具有高亲油性，在使用了水溶性染料的染色工序中使染料结块，妨碍染料的固定，发生未染色。为此，在用一般的水溶性染料对含有硅酮成分的原料纤维进行染色的情况下，在染色前为了从原料纤维除去硅酮成分而需要精炼工序等。但是，通过进行精炼工序，不可避免染色纤维的造价上升，在经济上是不利的，所以即便是含有硅酮成分的原料纤维，也希望在染色工序之前进行精炼工序。但是，现实中有由于未染色的问题，难以省略精炼工序是现状。

[0003] 作为含有硅酮成分的纤维的代表例，例如，有由聚酰胺纤维被覆具有高弹性的聚氨酯纤维的复合纤维。作为聚氨酯纤维，通常在用于制造其的纺丝工序中，为了提高拉伸性、平滑性以及解舒性，防止脆化，使用含有大量硅酮成分的纺丝油剂。为此，聚氨酯纤维中所含的硅酮成分，慢慢向外漏出，附着在被覆聚氨酯纤维的聚酰胺纤维，成为含有硅酮成分的上述的复合纤维。

[0004] 关于该复合纤维，如果在染色工序之前进行精炼工序，则在经济上是不利的，但可以避免未染色的问题。例如，在专利文献1中，公开了在对含有聚氨酯纤维材料的纤维材料进行高温热处理之前的阶段，与精炼剂一起将磺酸化合物及其盐投入到精炼槽，除去油剂成分以及金属成分的方法，染色困难得以解决。但是，在该方法中，由于将硅酮成分从纤维材料中除去，所以聚氨酯纤维的拉伸性大大下降，脆化之类的其他问题会发生。如此，在对含有聚氨酯纤维的复合纤维进行染色的情况下，因硅酮成分的有无而相反的复合纤维的未染色以及脆化的问题极难以良好的平衡加以解决。

[0005] 【现有技术文献】

[0006] 【专利文献】

[0007] 专利文献1：日本特开2005-42236号公报

发明内容

[0008] 本发明的目的在于，提供在对含有硅酮成分的原料纤维进行染色时抑制未染色、且效率高的染色纤维的制造方法、以及能适当用于该方法的防止不染剂。

[0009] 【用于解决课题的手段】

[0010] 本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现只要是在含有染料以及特定的酯的染色浴中对含有硅酮成分的原料纤维进行染色的方法，可以在不预先利用精炼等将硅酮成分精炼等除去的情况下，可以抑制未染色而对原料纤维进行染色，从而实现了本发明。

[0011] 即，本发明的染色纤维的制造方法，其包含：在含有染料、和从下述通式(1)表示的磷酸酯(A)以及下述通式(2)表示的硫酸酯(B)中选择的至少1种酯的染色浴中，对含有硅酮成分的原料纤维进行染色的工序。

[0012] [化1]

[0013]

[0014] (式中，R1是碳数2～30的烷基、碳数6～30的芳基或者碳数7～30的芳烷基，1 1
AO是碳数2～4的氧化烯基，n是0～50的整数，m是1～3的整数，M 是氢原子、碱金属、碱土金属或者下述通式(3)表示的基团。)

[0015] [化2]

[0016]

[0017] (式中，R2是碳数2～30的烷基、碳数6～30的芳基或者碳数7～30的芳烷基，2 2
AO是碳数2～4的氧化烯基，l是0～50的整数，M 是氢原子、碱金属、碱土金属或者下述通式(3)表示的基团。)

[0018] [化3]

[0019]

[0020] (式中，Ra、Rb、Rc以及Rd是氢原子、烷基、烷醇基或者聚氧化烯基，可以彼此相同，也可以不同。)

[0021] 在该染色纤维的制造方法中，优选满足以下的(1)～(5)中的至少1个。

[0022] (1)上述染料是水溶性的染料。

[0023] (2)上述原料纤维含有聚酰胺纤维。

[0024] (3)上述原料纤维含有聚氨酯纤维。

[0025] (4)相对于上述原料纤维整体，上述硅酮成分的含有率为0.01重量％以上。

[0026] (5)上述酯的浓度为上述染色浴的0.001～50重量％。

[0027] 本发明的染色纤维是利用上述制造方法得到的纤维。

[0028] 本发明的防止不染剂，在对含有硅酮成分的原料纤维进行染色时使用，含有从上述磷酸酯(A)以及上述硫酸酯(B)中选择的至少1种酯。

[0029] 【发明的效果】

[0030] 在本发明的染色纤维的制造方法中，在对含有硅酮成分的原料纤维进行染色时抑制未染色，可以高效地得到染色纤维。另外，在该制造方法中，原料纤维含有聚氨酯纤维的情况(特别是含有聚酰胺纤维以及聚氨酯纤维的情况)，以往无法以良好的平衡解决上述的未染色以及脆化的问题，但即便不进行精炼也可以染色，不产生聚氨酯纤维的拉伸性大大下降之类的脆化。

[0031] 本发明的防止不染剂，能够很好地用于上述制造方法。

具体实施方式

[0032] 本发明的染色纤维的制造方法，是包含下述工序的制造方法，即，在含有染料、和从上述磷酸酯(A)以及上述硫酸酯(B)中选择的至少1种酯的染色浴中，对含有硅酮成分的原料纤维进行染色的工序。本发明的染色纤维，是利用该制造方法得到的纤维。本发明的防止不染剂，在对含有硅酮成分的原料纤维进行染色时使用，是含有该酯的制剂。以下详细说明。

[0033] 〔酯〕

[0034] 酯是抑制在本发明的制造方法中使用的染色浴中必须包含的未染色的成分。关于酯，是即便有硅酮成分存在认为也能作为使染料扩散到原料纤维中的载体发挥作用的成分。

[0035] 在原料纤维含有聚氨酯纤维的情况(特别是含有聚酰胺纤维以及聚氨酯纤维的情况)下，不仅不需要抑制未染色，也不需要染色之前的精炼。其结果，不发生在进行染色之前的精炼的情况下发生的聚氨酯纤维的拉伸性大大下降之类的脆化。

[0036] 酯是从磷酸酯(A)以及硫酸酯(B)中选择的至少1种。

[0037] 磷酸酯(A)是通式(1)表示的磷酸酯，可以是磷酸三酯、磷酸二酯、磷酸单酯的任一种，可以是它们的混合物。另一方面，硫酸酯(B)是通式(2)表示的硫酸单酯。

[0038] 在通式(1)以及(2)中，R1以及R2均是碳数2～30的烷基、6～30的芳基或者碳1 2
数7～30的芳烷基。R 以及R 中，各自的基团的碳数小时，亲水性升高，相对于硅酮成分的运载效果下降，因此未发挥出充分的防止不染性。另一方面，各自的基团的碳数较大时，疏水性升高，对水的溶解性下降，因此未发挥出充分的防止不染性。

[0039] 烷基的碳数通常为2～30，优选4～26，进一步优选6～24，特别优选8～22。作为这样的烷基，例如可以举出辛基、癸基、月桂基、十三烷基、异十三烷基、鲸蜡基、硬脂基、油烯基、山萮基等。

[0040] 芳基的碳数通常为6～30，优选7～17，进一步优选8～16，特别优选9～15。作为这样的芳基，例如可以举出苯基、联苯、萘基、蒽基、菲基等。

[0041] 芳烷基的碳数通常为7～30，优选8～28，进一步优选9～26，特别优选10～24。作为这样的芳烷基，例如可以举出苄基、苯基乙基、甲基苄基、萘基甲基等。

[0042] 需要说明的是，上述芳基以及芳烷基可以具有取代基，取代基的碳数通常为1～30，优选2～26，进一步优选3～24。作为这样的取代基，可以举出甲基、乙基、t-丁基、辛基、壬基、月桂基、癸基、十三烷基、异十三烷基、鲸蜡基、硬脂基、油烯基、山萮基、苯乙烯基等。这样的取代基的个数可以是1个，也可以是多个，在有多个的情况下，可以是多种取代基混合存在。

[0043] 通式(1)以及(2)中，A1O以及A2O均是碳数2～4的氧化烯基，碳数优选2～3，1 2
进一步优选2。AO以及AO均是1种或者2种以上，在2种以上的情况下，可以构成嵌段加
1 2
成物、交替加成物、或者无规加成物的任一种。从在水中的溶解性的观点出发，AO以及AO均优选必须含有氧乙烯基。氧乙烯基在整个氧化烯基中所占的比例优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％，进一步优选为60摩尔％以上，特别优选为80摩尔％以上。

[0044] 在通式(1)以及(2)中，n以及l均为0～50的整数，优选1～45，进一步优选2～40，特别优选3～35。在整数过大时，针对硅酮成分的运载效果下降，不会发挥充分的防止不染性。另一方面，在整数过小时，在水中的溶解性下降，所以不会发挥充分的防止不染性。

[0045] 通式(1)中，m是1～3的整数，优选1～2。

[0046] 在通式(1)以及(2)中，M1以及M2是氢原子、碱金属、碱土金属或者上述通式(3)表示的基团，优选碱金属、碱土金属或者上述通式(3)表示的基团。

[0047] 作为碱金属，例如可以举出锂、钠、钾等。

[0048] 作为碱土金属，例如可以举出镁、钙、钡等。

[0049] 在通式(3)表示的基团中，Ra、Rb、Rc以及Rd是氢原子、烷基、烷醇基或者聚氧化烯基，它们可以彼此相同，也可以不同。烷基的碳数通常为1～30，优选1～10。作为这样的烷基，例如可以举出甲基、乙基、n-丙基、异丙基等。烷醇基的碳数通常为1～30，优选1～10。作为这样的烷醇基，例如可以举出甲醇基、乙醇基、n-丙醇基、异丙醇基等。聚氧化烯基的碳数通常为2～60，优选4～30。作为这样的聚氧化烯基，例如可以举出聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等。

[0050] 磷酸酯(A)可以用公知的方法加以制造。作为磷酸酯(A)的制造方法，例如已知有进行基于原料醇和磷酸酐的磷酸化反应，然后根据情况通过中和得到磷酸酯(A)的方法。在这里，通过改变原料醇和磷酸酐的投入摩尔比，可以大致分开制作二酯以及单酯。例如，在原料醇∶磷酸酐＝1∶1(摩尔比)的情况下，主要得到单酯(通式(1)中m＝1)。在原料醇∶磷酸酐＝2∶1(摩尔比)的情况下，主要得到二酯(通式(1)中m＝2)。

[0051] 硫酸酯(B)也可以用公知的方法加以制造。作为硫酸酯(B)的制造方法，众所周知有例如进行基于原料醇和硫酸的硫酸化反应，然后根据情况通过中和得到硫酸酯(B)的方法。

[0052] 〔染料〕

[0053] 染料是在本发明的制造方法中使用的染色浴中必须连同酯一起被含的成分。关于染料，没有特别限定，但水溶性的染料因对本发明中使用的原料纤维进行染色而优选。作为水溶性的染料，例如可以举出酸性染料、酸性媒染染料、金属络合物染料、反应染料、阳离子染料等。水溶性的染料优选酸性染料、酸性媒染染料、金属络合物染料以及反应染料，进一步优选酸性染料、酸性媒染染料以及金属络合物染料。

[0054] 作为酸性染料，例如可以举出Kayacyl Colours染料、Kayanol Colours染料、Kayanol Milling Colours染料、Telon染料、Supranol染料、NEOLAN染料、Nylomine染料、Suminol染料等。酸性媒染染料，例如，Diamond染料、Sunchromine染料等。作为金属络合物染料，例如可以举出KayakalanColours染料、Kayalax Colours染料、Isolan染料、Lanafast染料、LANACRON染料等。

[0055] 〔其他成分〕

[0056] 染色浴中除了酯以及染料以外必须含有水。作为水，可以是纯水、蒸馏水、精制水、软水、离子交换水、自来水等的任一种。

[0057] 另外，染色浴可以在不损害本发明的效果的范围内含有除其以外的其他成分。作为其他成分，例如可以举出阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、pH调节剂、螯合剂、定影剂、阻燃剂、耐光剂、缓匀染剂、浴中柔软剂、防静电剂、消泡剂、溶剂、脂肪酸(盐)等。

[0058] 作为pH调节剂，可以举出乙酸、乙酸钠、乳酸、乳酸钠、磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠等。

[0059] 作为螯合剂，例如可以举出聚羧酸、次氨基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、次氨基三亚甲基磷酸、羟基乙叉二磷酸(NTMP)、磷酸、谷氨酸二乙酸、以及它们的盐等。

[0060] 作为定影剂，没有特别限定，但可以举出天然丹宁、合成丹宁、季铵盐、吡啶鎓盐、聚胺系聚合物等。它们可以单独使用或组合使用。优选天然丹宁、合成丹宁。

[0061] 作为合成丹宁的例子，例如有以苯酚、甲酚、安息香酸、萘酚、双酚等具有酚性羟基的物质作为原料的酚醛清漆型或者甲阶酚醛清漆型酚系合成丹宁，以苯酚、o-氯酚等酚类和硫经硫化得到的缩合物为原料的苯硫酚系合成丹宁，二羟基二苯基砜系合成丹宁，萘系合成丹宁、磺酰胺系合成丹宁、碳化二亚胺系合成丹宁等，它们分别单独使用或者作为任意比例的混合物等加以使用。

[0062] 作为天然丹宁，是缩合型丹宁、水解性丹宁、以及兼具有这两者的性质的复合丹宁的总称。是以广泛存在树干、树皮、树枝、树根、种子、果实、叶子等中的多元酚为基本结构的有机化合物。

[0063] 作为缓匀染剂，可以使用以往公知的亲纤维性均染剂和/或亲染料性的均染剂。

[0064] 作为浴中柔软剂，没有特别限定，但可以举出聚氧乙烯衍生物、聚酰胺系高分子衍生物、羊毛脂环氧化合物、烷基聚胺衍生物、高级脂肪酸酯衍生物、聚氧乙烯烷基胺和脂肪酸的酯化合物、偏苯三酸的高级醇酯衍生物、聚丙烯酰胺衍生物等。

[0065] 〔原料纤维〕

[0066] 本发明中使用的原料纤维只要含有硅酮成分，就没有特别限定。另外，本发明中使用的原料纤维，不仅可以是未进行染色的纤维，还可以是进行染色但实际上发生了不染色的纤维。此时，发生了未染色的纤维经本发明的制造方法被再度染色，可以得到未染色被抑制、消除的染色纤维。

[0067] 关于原料纤维的形态，没有特别限定，可以是丝、编织物、纺织物、筒子纱、桄线等任何形状。

[0068] 关于原料纤维的种类，没有特别限定，但优选以聚酰胺纤维、聚丙烯酸纤维、维尼纶纤维等合成纤维；棉、麻、羊毛、丝织品等天然纤维；人造丝、库普拉、乙酸酯、Lyocell等再生纤维等纤维(A)为必须成分的纤维。这些纤维(A)中，优选聚酰胺纤维。

[0069] 聚酰胺纤维是指以聚酰胺为必须成分可以被复合化的纤维。例如可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙4、尼龙7、芳香族尼龙(芳族聚酰胺)等。聚酰胺通常可以通过形成酰胺键的反应经缩合而得到。

[0070] 原料纤维可以是连同纤维(A)一起适当含有聚氨酯纤维、聚酯纤维、聚乳酸纤维等纤维(B)的纤维。在这些纤维(B)中，优选聚氨酯纤维。

[0071] 作为聚氨酯纤维，例如可以举出使聚四亚甲基二醇(PTMG)、聚酯二醇与有机二异氰酸酯发生反应、接着用1，4-丁烷二醇、乙二胺、丙二胺、戊烷二胺等进行了链延长的、聚氨酯或者聚氨酯脲构成的纤维。关于聚氨酯脲纤维，例如准备分子量1000～3000的PTMG和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，以PTMG/MDI＝1/2～1/1.5(摩尔比)在二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等溶剂中使其反应，用乙二胺、丙烷二胺等二胺进行链延长而得到聚氨酯脲聚合物，用干式纺丝以纺丝速度400～1200m/min对上述得到的聚氨酯脲聚合物的20～40％溶液进行纺丝，由此可以制造。聚氨酯纤维的适应细度没有特别限制。

[0072] 在原料纤维含有纤维(A)以及纤维(B)的情况下，纤维(B)相对于纤维(A)的的重量比例优选为1～90重量％，进一步优选为5～70重量％。

[0073] 原料纤维优选含有聚酰胺纤维和聚氨酯纤维。

[0074] 对原料纤维中所含的硅酮成分没有特别限定，但例如可以举出二甲基硅酮(聚二甲基硅氧烷)、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、改性硅酮、硅酮树脂等，可以由1种或者2种以上构成。改性硅酮通常是指具有在二甲基硅酮等聚硅氧烷的两末端、单末端、侧链、侧链末端的至少1处结合有至少一个反应性(官能)基团或者非反应性(官能)基团的结构的物质。另外，硅酮树脂是指具有3维交联结构的硅酮。可以还含有其他的改性硅酮。

[0075] 关于硅酮成分的含有率，没有特别限定，但相对于原料纤维整体，优选0.01重量％以上，进一步优选0.05重量％以上，特别优选0.1重量％以上，最优选0.5重量％以上。硅酮成分的含有率的上限优选100重量％，进一步优选50重量％。

[0076] 〔染色纤维的制造方法〕

[0077] 本发明的染色纤维的制造方法，是包含在含有染料和酯的染色浴中对原料纤维进行染色的工序的制造方法。

[0078] 作为本发明的制造方法，例如以规定的比率对酯、染料以及水进行混合搅拌，根据需要添加pH调节剂而调节成规定的pH(25℃)，制备染色液(染色浴)。酯可以一个一个地与染料等分别混合，还可以作为后述的防止不染剂进行混合。

[0079] 接着，向染色浴中添加原料纤维，将染色浴加热至规定的染色温度，在该温度下保持例如10～90分钟，进行染色工序。在染色工序结束后，为了洗掉得到的染色纤维上未固着的染料，对染色纤维实施热水洗、水洗或者皂清洗等。对于染色纤维，为了提高坚牢度，进而可以进行定影处理。作为定影处理的方法，没有特别限定，可以采用公知的手法，作为定影剂，可以使用上述的定影剂。然后，干燥而可以得到染色纤维。就利用这样的制造方法得到的染色纤维而言，抑制了未染色。

[0080] 另外，本发明的染色纤维的制造方法包含下述工序：使用发生了未染色的含有硅酮成分的纤维作为原料纤维，在含有染料和酯的染色浴中对该原料纤维进行染色的工序。即，本发明的染色纤维的制造方法，也包括对于进行染色而实际上发生了未染色的纤维用与前述的方法相同的方法加以染色的情况。进而，为了更确实可靠地抑制未染色，也可以反复进行相同方法。关于得到的染色纤维，未染色被抑制、消除。

[0081] 关于染色浴中的酯的浓度，没有特别限定，但优选为染色浴的0.001～50重量％，进一步优选0.01～30重量％，特别优选0.1～10％。在酯的浓度低于0.001％的情况下，会未示出充分的未染色抑制效果。另一方面，在酯的浓度超过50％的情况下，在经济上会不优选。

[0082] 关于染料的浓度，没有特别限定，但优选相对于原料纤维为0.01～50重量％owf(on weight of fiber)，进一步优选0.1～40重量％owf，特别优选0.2～30重量％owf。

[0083] 作为染色纤维的制造方法，例如举出以下。首先，将酯、染料以及水投入到染色机中进行混合搅拌，接着添加pH调节剂，将pH调节至3.0～7.0，制备染色液(染色浴)。接着，将原料纤维投入到充满染色浴的染色机中，边使染色浴对流，边以1分钟0.5～3.0℃的比例将染色浴的温度加热至70～110℃。达到该温度后，边保持该温度使染色浴对流，边保持10～90分钟。然后，冷却，在30～80℃排水，再次给水，进行1～10分钟的热水洗、水洗处理。在排水之后，使染色纤维干燥，对于染色纤维，能够在不发生未染色的情况下使染色完结。

[0084] 在本发明的染色纤维的制造方法中，预先对原料纤维进行精炼工序等，可以不除去硅酮成分，可以省略在染色工序之前进行的精炼工序等用于除去硅酮成分的工序。

[0085] 在本发明的制造方法中得到的染色纤维，可以抑制未染色，被大致均匀地染色。

[0086] 另外，在原料纤维含有聚氨酯纤维的情况下，在本发明的制造方法中得到的染色纤维，不仅未染色得以抑制，而且也没有发生纤维的拉伸性大大下降之类的脆化。

[0087] 关于本发明的染色纤维的硅酮成分的含有率相对于染色纤维整体，优选0.01重量％以上，进一步优选0.05重量％以上，特别优选0.1重量％以上，最优选0.5重量％以上。硅酮成分的含有率的上限优选100重量％，进一步优选50重量％。

[0088] 相对于原料纤维的染色纤维的硅酮成分的变化率(染色纤维的硅酮含有率/原料纤维的硅酮含有率)，从防止脆化的观点出发，优选0.6以上，更优选0.7以上，进一步优选0.8以上。

[0089] 〔防止不染剂〕

[0090] 本发明的防止不染剂，是在对含有硅酮成分的原料纤维进行染色时使用的制剂。该防止不染剂含有上述中说明的酯，适合用于上述中说明的制造方法。原料纤维中不仅含有未进行染色的纤维，还含有进行染色但实际发生了未染色的纤维。

[0091] 关于防止不染剂，除了酯以外，还含有水、上述中说明的其他成分。酯在防止不染剂中所占的重量比例优选为1～100重量％，更优选为3～95重量％，进一步优选为5～90重量％。

[0092] 作为本发明的防止不染剂制造的方法，没有特别限定，可以采用公知的手法。例如可以举出将构成防止不染剂的各成分投入到水中进行搅拌混合的方法等。

[0093] 【实施例】

[0094] 以下，示出本发明的实施例，进一步详细说明本发明，但本发明不被这些实施例限定。需要说明的是，例中的“份”以及“％”分别表示“重量份”以及“重量％”。

[0095] (实施例1)

[0096] 〔防止不染剂〕

[0097] 向具备温度计以及搅拌机的容量3升的反应容器中，加入作为原料醇的聚氧乙烯(5mol)三癸基醚(氧乙烯的加成摩尔数为5的三癸基醚)709g，在氮气气氛下以40～60℃的反应温度慢慢投入磷酸酐85g。在80℃进行3小时的反应，得到了黄色的反应产物。向得到的反应产物中加入二乙醇胺206g，进行中和反应，得到了磷酸酯。

[0098] 向得到的磷酸酯中加入水而得到含有磷酸酯的防止不染剂。得到的防止不染剂含有表1所示的结构的酯和水，酯在防止不染剂中所占的重量比例为20重量％。

[0099] 〔染色纤维〕

[0100] 准备由聚酰胺纤维(6-尼龙)和聚氨酯纤维的复合纤维(质量比80/20：编织物)构成且硅酮成分的含有率为整体的2.20重量％的原料纤维。

[0101] 将上述中得到的防止不染剂放入到Mini Color专用染色罐(TEXAM技研(株)公司制)，将作为染料的Kayanol Milling Turquoise 3G(日本化药(株)公司制)溶于30～35℃的水中后添加。最后，用乙酸/乙酸钠缓冲液调节成pH4.5，制备了染色浴。在这里，酯的浓度是染色浴的2.0重量％，染料的浓度是相对于原料纤维为2.0重量％owf。

[0102] 将原料纤维投入到染色浴中，用Mini Color进行处理。此时的浴比(原料纤维重量∶染色浴重量)为1∶10。染色处理条件是以2℃/分钟的升温速度将染色浴加热到95℃，将95℃保持60分钟。然后，冷却使其达到80℃时，废弃染色浴，进行1分钟的热水洗、水洗。接着，利用离心分离装置对得到的纤维进行脱水，在90℃干燥1小时，得到了染色纤维。利用下述的方法对染色纤维的未染防止性以及脆化度进行了评价。将其结果示于表1。

[0103] <未染防止性>

[0104] 按以下的基准对染色纤维的未染防止性进行目视评价。

[0105] ◎：在染色纤维上完全未见未染色，可以均匀地染色。

[0106] ○：在染色纤维上可见稍有未染色，可以大致均匀地染色。

[0107] ×：在染色纤维上清楚可见未染色，无法均匀地染色。

[0108] <脆化度>

[0109] 以JIS-L-1018固定载荷法对染色纤维的伸长率进行测定，评价纤维的脆化度。测定是在保持温度20℃以及湿度65％RH的测定室中使用拉伸压缩试验机Technograph TG-2KN(Minebea(株)公司制)进行的。从染色纤维切出试验布片(长度10cm、宽度2cm)，在瓦勒方向施加固定载荷(15N)，对染色纤维进行拉伸，测定了伸长率。需要说明的是，以比较例1(空白)的伸长率为基准，利用下述方法对染色纤维的脆化度进行了评价。

[0110] ○：染色纤维的伸长率为比较例1的伸长率的90％以上

[0111] △：染色纤维的伸长率超过比较例1的伸长率的70％且低于90％

[0112] ×：染色纤维的伸长率为比较例1的伸长率的70％以下

[0113] (实施例2～5)

[0114] 实施例1中，除了如表1所示变更原料纤维中所含的硅酮成分的含有率以及酯的浓度以外，与实施例1一样分别制造了染色纤维，并进行了评价。其结果也示于表1。

[0115] (实施例6～16)

[0116] 与实施例1一样进行基于原料醇和磷酸酐的磷酸化反应，分别制造了含有表1示出的酯的防止不染剂。需要说明的是，实施例15、16中的原料醇的氧化烯基是无规加成。

[0117] 实施例1中，除了如表1所示分别变更所使用的酯的种类以外，与实施例1一样使用防止不染剂，分别制造了染色纤维，并进行了评价。其结果也示于表1。

[0118] (实施例17)

[0119] 〔防止不染剂〕

[0120] 向具有温度计以及搅拌机的容量3升的反应容器中，加入作为原料醇的聚氧乙烯(18mol)硬脂基醚(氧乙烯的加成摩尔数为18的硬脂基醚)825g，在氮气气氛下以40～60℃的反应温度慢慢装入硫酸(98重量％)85g。在70℃进行3小时的反应，得到了白色的反应产物。向得到的反应产物中加入二乙醇胺90g，进行中和反应，得到了硫酸酯。

[0121] 向得到的硫酸酯中加入水而得到含有硫酸酯的防止不染剂。得到的防止不染剂含有表2所示的结构的酯和水，酯在防止不染剂中所占的重量比例为20重量％。

[0122] 〔染色纤维〕

[0123] 将实施例1中使用的防止不染剂变更为在这里得到的防止不染剂，除此之外与实施例1一样制造了染色纤维，并进行了评价。其结果也示于表2。

[0124] (实施例18～27)

[0125] 与实施例17一样进行基于原料醇和硫酸的硫酸化反应，分别制造了含有表2所示的酯的防止不染剂。

[0126] 实施例17中，除了如表2所示分别变更所使用的酯的种类以外，与实施例17一样分别制造了染色纤维，并进行了评价。其结果也示于表2。

[0127] (实施例28)

[0128] 将实施例1中使用的防止不染剂，变更为混合实施例1的防止不染剂以及实施例17的防止不染剂而得到的混合防止不染剂(实施例1的防止不染剂中所含的酯重量份∶实施例17的防止不染剂中所含的酯重量份＝50∶50)，除此之外与实施例1一样制造了染色纤维，并进行了评价。其结果也示于表2。

[0129] (实施例29)

[0130] 将实施例1中使用的防止不染剂，变更为混合实施例1的防止不染剂以及实施例17的防止不染剂而得到的混合防止不染剂(实施例1的防止不染剂中所含的酯重量份∶实施例17的防止不染剂中所含的酯重量份＝70∶30)，除此之外与实施例1一样制造了染色纤维，并进行了评价。其结果也示于表2。

[0131] (比较例1)

[0132] 实施例1中，除了不使用防止不染剂以外，与实施例1一样制造了染色纤维，并进行了评价。其结果示于表3。

[0133] (比较例2～9)

[0134] 实施例1中，分别使用表3所示的化合物代替防止不染剂，使其浓度为染色浴的2.0重量％，除此以外，与实施例1一样分别制造了染色纤维，并进行了评价。其结果示于表
3。

[0135] 【表1】

[0136]

[0137] 【表2】

[0138]

[0139] 【表3】

[0140]

[0141] 由表1～3可知，在使用本发明的防止不染剂来制造染色纤维的情况下，示出优异的未染防止性。

[0142] (实施例1b～29b、比较例1b～9b)

[0143] 在实施例1b～29b以及比较例1b～9b中，除了使用比较例1中制造的发生了未染色的染色纤维作为原料纤维以外，与各实施例、比较例一样分别制造了实施例1b～29b以及比较例1b～9b的染色纤维。分别评价了得到的染色纤维的未染防止性、脆化度。其结果示于表4、5。

[0144] 【表4】、

[0145]

[0146] 【表5】

[0147]

[0148] 由表4、5可知，通过本发明的制造方法以及防止不染剂，即便在使用发生了未染色的染色纤维作为原料纤维的情况下，也示出优异的未染防止性。

[0149] (比较例10)

[0150] 按照相对于精炼浴的浓度为精炼剂SSK-4(松本油脂制药(株)公司制)1.0重量％以及苏打灰0.2重量％的方式准备精炼浴，用精炼浴对实施例1中使用的原料纤维进行处理。此时的浴比(原料纤维重量∶精炼浴重量)为1∶10。精炼处理条件是以2℃/分钟的升温速度将精炼浴加热至80℃，将80℃保持60分钟。然后，冷却使其达到60℃时，废弃精炼浴，进行1分钟的热水洗、水洗。接着，利用离心分离装置对得到的纤维进行脱水，在90℃干燥1小时，得到了精炼纤维。

[0151] 将实施例1中使用的原料纤维变更为上述精炼纤维，且不使用防止不染剂，除此以外，与实施例1一样制造了染色纤维，并进行了评价。未染防止性的评价为○，脆化度的评价为×，染色纤维显著变硬。

[0152] 其结果，没有必要进行染色前的精炼工序，可以简化染色加工。

[0153] (实施例30)

[0154] 准备了由棉纤维和聚氨酯纤维的复合纤维(质量比90/10：纺织物)构成且硅酮成分的含有率为整体的2.20重量％的原料纤维。将实施例1中得到的防止不染剂放入到Mini Color专用染色罐中，将作为染料的Kayacion Turquoise P-3GF(日本化药(株)公司制)溶于30～35℃的水中后添加。最后，添加无水芒硝以及苏打灰，制备了染色浴。在这里，酯、无水芒硝以及苏打灰的浓度，分别为染色浴的2.0重量％、6.0重量％以及2.0重量％，染料的浓度是相对于原料纤维为2.0重量％owf。

[0155] 将原料纤维投入到染色浴中，用Mini Color进行处理。此时的浴比(原料纤维重