具有改进稳定性的染料太阳能电池转让专利
申请号 : CN201180035997.9
文献号 : CN103026438B
文献日 : 2016-11-09
发明人 : N·G·普希雷尔 , I·布鲁德 , R·森斯 , P·埃尔克
申请人 : 巴斯夫欧洲公司
摘要 :
本发明涉及一种用于将电磁辐射转化成电能的光电元件(110)。该光电元件(110)尤其可以为染料太阳能电池(112)。光电元件(110)具有至少一个第一电极(116)、至少一种n‑半导电金属氧化物(120)、至少一种电磁辐射吸收染料(122)、至少一种固体有机p‑半导体(126)和至少一个第二电极(132)。该p‑半导体(126)包含至少一种金属氧化物(130)。
权利要求 :
1.一种用于将电磁辐射转化成电能的光电元件(110)，其中光电元件(110)包含至少一个第一电极(116)、至少一种n-半导电金属氧化物(120)、至少一种电磁辐射吸收染料(122)、至少一种固体有机p-半导体(126)和至少一个第二电极(132)，其中p-半导体(126)包含至少一种金属氧化物(130)和至少一种锂盐，其中所述金属氧化物除至少一种金属和至少一个氧外不包含任何其它结合伙伴。
2.根据权利要求1的光电元件(110)，其中所述光电元件(110)为染料太阳能电池(112)。
3.根据权利要求1或2的光电元件(110)，其中p-半导体(126)包含至少一种有机基体材料(128)，其中将金属氧化物(130)混入基体材料(128)中。
4.根据权利要求1或2的光电元件(110)，其中将金属氧化物(130)分散在基体材料(128)中。
5.根据权利要求3的光电元件(110)，其中金属氧化物(130)基于基体材料(128)的重量比以0.1-15％的比例存在于p-半导体(126)中。
6.根据权利要求3的光电元件(110)，其中金属氧化物(130)基于基体材料(128)的重量比以0.5-5％的比例存在于p-半导体(126)中。
7.根据权利要求3的光电元件(110)，其中金属氧化物(130)基于基体材料(128)的重量比以2.5％的比例存在于p-半导体(126)中。
8.根据权利要求3的光电元件(110)，其中金属氧化物(130)基本均匀地分布于基体材料(128)中。
9.根据权利要求3的光电元件(110)，其中基体材料(128)包含至少一种低分子量有机p-半导体(126)。
10.根据权利要求9的光电元件(110)，其中低分子量有机p-半导体(126)包含至少一种螺环化合物。
11.根据权利要求9的光电元件(110)，其中低分子量有机p-半导体(126)选自：螺环化合物；具有以下结构式的化合物：其中：
A1、A2、A3各自独立地为可包含1、2或3个任选取代的芳族或杂芳族基团的二价有机单元，其中在2或3个芳族或杂芳族基团的情况下，每种情况下这些基团中的两个通过化学键和/或借助二价烷基残基相互连接，R1、R2、R3各自独立地为R、OR、NR2、A3-OR或A3-NR2取代基，R为烷基、芳基或可包含1、2或3个任选取代的芳族或杂芳族基团的单价有机残基，其中在2或3个芳族或杂芳族基团的情况下，每种情况下这些基团中的两个通过化学键和/或借助二价烷基或NR’残基相互连接，R’为烷基、芳基或可包含1、2或3个任选取代的芳族或杂芳族基团的单价有机残基，其中在2或3个芳族或杂芳族基团的情况下，每种情况下这些基团中的两个通过化学键和/或借助二价烷基残基相互连接，且
每种情况下式I中的n独立地为0、1、2或3的值，
1 2 3
条件是各个n值之和为至少2且R、R和R残基中至少两个为取代基OR和/或NR2。
12.根据权利要求11的光电元件(110)，其中所述螺环化合物为spiro-MeOTAD。
13.根据权利要求1或2的光电元件(110)，其中金属氧化物(130)选自：Nb2O5；MoOx；VOx；
ReOx；WOx；CeO2；Ce2O3；Ce3O4；C4CeF12O12S4；CeO2/Gd；CeO2/Y；CrO3；Ta2O5；CeZr氧化物；叔丁醇Ce(IV)；Ce(MO4)3；CeO4C10H36；C4CeF12O12S4；CeVO4；CeO4Zr。
14.根据权利要求13的光电元件(110)，其中VOx为V2O5。
15.根据权利要求13的光电元件(110)，其中MoOx选自MoO3和MoO2。
16.根据权利要求13的光电元件(110)，其中ReOx为ReO3。
17.根据权利要求13的光电元件(110)，其中WOx为WO3。
18.根据权利要求1或2的光电元件(110)，其进一步包含至少一种包封，其中设计包封用来保护光电元件(110)以防周围气氛。
19.根据权利要求1或2的光电元件(110)，其进一步包含至少一种包封，其中设计包封用来保护电极(116、132)和/或p-半导体(126)以防周围气氛。
20.一种生产用于有机组件中的固体有机p-半导体(126)的方法，其中将至少一种p-导电有机基体材料(128)和作为p-掺杂剂的至少一种金属氧化物(130)一起由至少一种液相施用于至少一种载体元件上。
21.根据权利要求20的方法，其中所述有机组件为根据权利要求1-19中任一项的光电元件(110)。
22.根据权利要求20的方法，其中基体材料(128)包含至少一种低分子量有机p-半导体(126)。
23.根据权利要求20的方法，其中所述液相进一步包含至少一种溶剂。
24.根据权利要求23的方法，其中所述溶剂为有机溶剂。
25.根据权利要求23的方法，其中所述溶剂为选自环己酮；氯苯；苯并呋喃；环戊酮的溶剂。
26.根据权利要求20的方法，其中所述方法至少部分地在低氧气氛中进行。
27.一种生产光电元件(110)的方法，其中在所述方法中，提供至少一个第一电极(116)、至少一种n-半导电金属氧化物(120)、至少一种电磁辐射吸收染料(122)、至少一种固体有机p-半导体(126)和至少一个第二电极(132)，其中配置p-半导体(126)使得它包含至少一种金属氧化物(130)。
28.根据权利要求27的方法，其中所述光电元件(110)为根据权利要求1-19中任一项的光电元件(110)。
29.根据权利要求27的方法，其中p-半导体(126)通过选自如下的方法生产：-湿化学方法，其中将至少一种p-导电有机基体材料(128)和作为p-掺杂剂的至少一种金属氧化物(130)一起由至少一种液相施用于至少一种载体元件上；
-渗透方法，其中在渗透方法中，将至少一种p-导电有机基体材料(128)施用于载体元件上，并且其中然后将金属氧化物(130)施用于p-导电有机基体材料(128)上并至少部分地透过它。
说明书 :
具有改进稳定性的染料太阳能电池
发明领域
[0001] 本发明涉及光电元件，用于有机组件中的固体有机p-半导体的生产方法，和光电元件的生产方法。这类光电元件和方法用于将电磁辐射，尤其是日光转化成电能。更特别地，本发明可应用于染料太阳能电池。
[0002] 技术发展水平
[0003] 太阳能电池中太阳能直接转化成电能一般基于半导体材料的所谓“内光效应”，即通过吸收光子和在p-n结合或肖特基接触下分离负和正电荷载体而产生电子-空穴对。这样，产生光电压，其在外电路中可导致光电流，太阳能电池通过所述光电流释放其功率。半导体通常仅可吸收能量大于其带隙的那些光子。半导体带隙的大小因此通常决定可转化成电能的日光的比例。
[0004] 基于结晶硅的太阳能电池早在十九世纪五十年代产生。那时的技术通过在航天卫星中的使用支持。即使硅基太阳能电池现在在世界市场上占优势，但该技术仍保持是昂贵的。因此，试图开发较便宜的新路线。这些路线中的一些描述于下文中，其构成本发明的基础。
[0005] 开发新太阳能电池的重要路线是有机太阳能电池，即包含至少一种有机半导体材料的太阳能电池，或代替固体无机半导体，包含其它材料，尤其是有机染料或甚至液体电解质和半导体的太阳能电池。创新的太阳能电池中的具体情况是染料太阳能电池。染料太阳能电池(DSC)是迄今最有效的可选太阳能技术之一。在该技术的液体方案中，目前实现至多11%的效率(例如参见 M.等人，J.Photochem.Photobio.C，2003，4，145；Chiba等人，Japanese Journal of Appl.Phys.，2006，45，L638-L640)。
[0006] 染料太阳能电池，目前存在几种变型，通常具有两个电极，其中至少一个为透明的。根据它们的功能，两个电极被称为“工作电极”(也称为“阳极”，产生电子)和“对电极”(也称为“阴极”)。在工作电极上或在其附近，通常应用n-导电金属氧化物，尤其是作为多孔，例如纳米孔层，例如厚度为约10-20μm的纳米孔二氧化钛(TiO2)层。在n-导电金属氧化物层与工作电极之间，还可提供至少一层阻挡层，例如金属氧化物如TiO2的不透层。n-导电金属氧化物通常具有加入的光敏染料。例如，光敏染料(例如钌配合物)单层可吸附于n-导电金属氧化物的表面上，其可通过光的吸收而转化成激发态。在对电极处或上，通常为数μm厚的催化层，例如铂。常规染料太阳能电池中两个电极之间的面积通常填充有氧化还原电解质，例如碘(I2)和/或碘化钾(KI)的溶液。
[0007] 染料太阳能电池的功能基于光被染料吸收。电子从受激染料中转移至n-半导电金属氧化物半导体中并在其上迁移至阳极，而电解质借助阴极确保电荷平衡。n-半导电金属氧化物、染料和电解质因此为染料太阳能电池的必要组分。
[0008] 然而，用液体电解质产生的染料太阳能电池在许多情况下遭遇非最佳密封，这可导致稳定性问题。液体氧化还原电解质尤其可被固体p-半导体取代。这种染料太阳能电池也称为sDSC(固体DSC)。染料太阳能电池的固体变型的效率目前为约4.6-4.7%(Snaith，H.，Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44，6413-6417)。
[0009] 各种无机p-半导体如CuI、CuBr·3(S(C4H9)2)或CuSCN目前代替氧化还原电解质用于染料太阳能电池中。例如也可应用来自光合作用的发现物。实际上，它也是Cu(I)酶质体蓝素，其在光合体系I中再次将氧化的叶绿素二聚物还原。这种p-半导体可通过至少三种不同的方法加工，即由溶液、通过电沉积或通过激光沉积。
[0010] 有机聚合物也已用作固体p-半导体。其实例包括聚吡咯、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、咔唑基聚合物、聚苯胺、聚(4-十一烷基-2,2’-并噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(三苯基二胺)和聚(N-乙烯基咔唑)。在聚(N-乙烯基咔唑)的情况下，效率增长至2%。原位聚合的PEDOT(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩))还显示0.53%的效率。此处所述聚合物通常不以纯形式，而是随添加剂使用。
[0011] 无机-有机混合体系也已代替氧化还原电解质用于染料太阳能电池中。例如CuI与PEDOT:PSS一起作为空穴导体用于sDSC中(Zhang J.Photochem：Photobio.，2007，189，329)。
[0012] 也可使用低分子量有机p-半导体，即非聚合的，例如单体或低聚有机p-半导体。低分子量p-半导体在固体染料太阳能电池的首次使用用三苯胺(TPD)的蒸气沉积层代替液体电解质。有机化合物2,2’,7,7’-四(N,N-二-对-甲氧基苯基胺)-9,9’-螺二芴(spiro-MeOTAD)在染料太阳能电池中的使用报告于1998年。它可由溶液引入且具有相对高的玻璃化转变温度，这防止不想要的结晶和与染料的不良接触。甲氧基调整spiro-MeOTAD的氧化电势，使得Ru配合物可有效地再生。在spiro-MeOTAD单独用作p-半导体的情况下，发现5%的最大IPCE(入射光子-电流转化效率，外光子转化效率)。当还使用作为掺杂剂的N(PhBr)3SbCl6和Li[CF3SO2)2N]时，IPCE上升至33%，且效率为0.74%。叔丁基吡啶用作固体p-半导体在约1.07cm2的作用面积下以约910mV的开路电压(Voc)和约5mA的短路电流ISC使效率提高至
2.56%(参见Krüger等人，Appl.Phys.Lett.，2001，79，2085)。实现更好的TiO2层覆盖且具有在spiro-MeOTAD上的良好润湿的染料显示大于4%的效率。当钌配合物具有氧化乙烯侧链时，报告了甚至更好的效率(约4.6%)。
2.56%(参见Krüger等人，Appl.Phys.Lett.，2001，79，2085)。实现更好的TiO2层覆盖且具有在spiro-MeOTAD上的良好润湿的染料显示大于4%的效率。当钌配合物具有氧化乙烯侧链时，报告了甚至更好的效率(约4.6%)。
[0013] L.Schmidt-Mende等人，Adv.Mater.17，第813-815页(2005)提出用于其中螺二芴作为无定形有机p-导体的染料太阳能电池的二氢吲哚染料。具有比钌配合物高4倍的消光系数的这一有机染料在固体染料太阳能电池中显示出高效率(在1日光下4.1%)。另外，提出一种概念，其中将聚合物p-半导体直接结合在Ru染料上(Peter，K.，Appl.Phys.A.2004，79，65)。Durrant等人，Adv.Munc.Mater.2006，16，1832-1838陈述了在许多情况下，光电流直接依赖于从氧化染料至固体p-导体的空穴转移的收率。这取决于两个因素：首先取决于p-半导体在氧化物孔中的渗透度，其次取决于电荷转移的热力学驱动力(即尤其是染料与p-导体的之间的自由焓ΔG)。
[0014] 染料太阳能电池的一个缺点是可通过染料使用的光的比例通常受所用n-与p-导体的费米能级之间的能距离限制。光电压通常也受该距离限制。另外，由于所需的电荷传输，染料太阳能电池通常必须相当薄(例如1-2.5微米)，使得入射光的利用通常不是最佳的。
[0015] 在各种进一步研究中已检查了具有低分子量p-半导体的不同染料太阳能电池的电和光电性能。其一个实例可以在U.Bach，论文，EPFLLausanne，2000(论文No.2187)以及其中尤其第139-149页中找到。此处检查的一个特征是spiro-MeOTAD的非常低的导电率。例如，在层厚度为约2微米的膜中，测量MΩ/cm2的电阻率。导电率κ通过下式定义：
[0016] κ＝μNhe (1)。
[0017] 在该式中，e=1.6022×10-19C，电子或空穴的元电荷。μ表示电荷载体迁移率，且Nh表示电荷密度，在这种情况下为空穴的电荷密度。假定迁移率不变，则在p-材料的情况下，导电率由于其它空穴的加入，即在p-掺杂的情况下提高。这样的结果是sDSC的填充因数不是非常高，在不是非常低的光强度下特别如此。光电池中的填充因数通常指在接近最大功率时太阳能电池的最大功率与开路电压和短路电流的乘积的商。在电流-电压图中，填充因数通常描述为电流-电压曲线以下记录的最大矩形与包围曲线的最小矩形的面积比。填充因数是无单位的。低填充因数通常表示产生的一些功率由于电池的内电阻而损失。在上述spiro-MeOTAD的情况下，相当低的填充因数因此尤其通过spiro-MeOTAD的高比电阻解释，也例如描述于F.Fabregat-Santiago等人，J.Am.Chem.Soc.，2009，131(2)，558-562中，在1日光的照明下尤其如此。
[0018] 现有技术还公开了低分子量有机p-半导体的掺杂。例如，在U.Bach，论文，EPFL Lansanne，2000(论文No.2187)，第37-50页中，锑盐用作spiro-MeOTAD的掺杂剂。掺杂操作可示意性地描述如下：
[0019] [N(p-C6H4Br)3]+[SbCl6]-+spiro-MeOTAD
[0020] →[N(p-C6H4Br)3]+[SbCl6]-+spiro-MeOTAD+
[0021] 以0.17-0.18M的比例的螺环化合物，使用0.26-0.33mM Sb的浓度。即使导电率提高，空穴迁移率由于阴离子的加入而降低，这使电荷传输恶化。另外，这类锑盐在电池中的稳定性是有问题的。
[0022] N.Rossier-Iten，论文，EPFL Lausanne，2006(论文No.3457)，尤其是第56-75页和第91-113页还检查了各种掺杂的空穴导体材料。其中用于sDSC中的无定形空穴导体的掺杂剂包括I2、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、NOBF4以及掺杂的螺双自由基阳离子(spiro-MeOTAD++[PF6-]2(0.1-0.7%)。然而，未实现sDSC电池的决定性改进。
[0023] 在Snaith等人，Appl.Phys.Lett.2006，89，262114-262116中，发现sDSC中的空穴迁移率通过加入锂双(三氟甲基磺酰基)胺(Li-TFSI)而极大地改进。因此，可将迁移率从1.6×10-4cm2/Vs提高至1.6×10-3cm2/Vs，即使此处没有观察到spiro-MeOTAD的氧化，即没有实际掺杂效果。发现spiro-MeOTAD的导电率较小程度地受锑盐影响，且最好的sDSC电池甚至不用这种盐实现，因为阴离子充当所谓的库仑陷阱(电荷载体陷阱)。
[0024] 通常，需要大于1摩尔%的量的掺杂剂以改进无定形p-导体的电荷迁移率。
[0025] 有机p-掺杂剂，例如F4-TCNQ(四氟四氰基喹啉并二甲烷)也已随p型有机聚合物一起使用(例如参见R.Friend等人，Adv.Mater.，2008，20，3319-3324，Zhang等人，Adv.Funct.Mater.，2009，19，1901-1905)。还报告了通过烷基硅烷对聚噻吩的所谓质子掺杂(参见Podzorov等人，Advanced Functional Materials2009，19，1906-1911)。然而，具有有机掺杂剂的组分在许多情况下具有相当低的寿命。
[0026] 还已知SnCl5和FeCl3也用作p-掺杂剂。另外，例如掺杂有LiCF3SO3、LiBF4、LiTFSI和LiClO4的聚合物，例如PEDOT也在sDSC中用作空穴导体。然而，在这类组分的情况下，也记录了至多2.85%的相当低的外功率效率(Yanagida等人，JACS，2008，130，1258-1263)。
[0027] 另外，金属氧化物用作掺杂剂也由现有技术，例如由DE102007024153A1或DE102007023876A1已知。将金属氧化物蒸气沉积于有机层中并在其中用作掺杂剂。提到的实例为菲咯啉衍生物作为配合物形成基体材料的用途，其例如掺杂有氧化铼。
[0028] 另外，关于将用于有机发光二极管的有机p-传输材料通过蒸气沉积的无机化合物掺杂的研究也是已知的，例如Kim等人，Appl.Phys.Lett.2007，91，011113(1-3)。此处，例如将NPB用ReO3(8-25%)掺杂，这导致较低的使用电压(开启电压)和较高的功率效率。OLED的稳定性同样改进。Kim等人，Org.Elec.2008，805-808陈述了将空穴注入层用CuI掺杂。该掺杂也导致较高的电流效率和能量效率。Kim等人，Appl.Phys.Lett.2009，94，123306(1-3)对比了在有机发光二极管(OLED)中作为掺杂剂的CuI、MoO3和ReO3。此处发现一种倾向大意是有机p-半导体的HOMO(最高占据分子轨道)与掺杂剂的费米能级之间的能量差起重要作用。总之，发现掺杂剂提高传输层中的电荷载体密度和因此的导电率，其相当于p-掺杂。
[0029] Kahn等人，Chem.Mater.2010，22，524-531还公开了浓度为0-3.8摩尔%的二硫杂环戊二烯钼(Mo(tfd)3)可掺杂各种空穴导体。通过UPS实验(UV光电子光谱)，显示空穴导体的费米能级以HOMO的方向移动，这是p-掺杂的指示。
[0030] Kowalsky等人，Org.Elec.2009，10，932-938报告了蒸气沉积MoO3的Mo3O9簇可能提高，并且还可在掺杂中起作用。另外，测定在预先假定的低得多的水平下的费米能级(6.86eV)和电子亲合势(6.7eV)。还推测(参见Kanai等人，Organic Electronics2010，11，188-194)MoO3层可容易地通过氧缺陷点n-掺杂，这导致波带彼此之间相对的改进排列。
[0031] 还描述了纯金属氧化物如MoO3和V2O5层在OLED和有机太阳能电池中的使用，以改进来自电极/至电极中的空穴注入或空穴提取。例如，Y.Yang等人，Appl.Phys.Lett.2006，88，073508检查了V2O5、MoO3和PEDOT:PSS作为ITO(氧化铟锡)与p型聚合物之间的中间层的使用。在其中空穴从p型聚合物迁移至阴极(在这种情况下通常为Ag)的所谓反向聚合物电池中，VOx层蒸气沉积于聚合物与银之间，这导致电池性能的改进。
[0032] 另外，由水溶液制备金属氧化物缓冲层也是已知的。例如，LiuSESMC，2010，842-845，第94卷陈述了MoO3层已成功地用作聚合物太阳能电池中的阳极上的缓冲层。这类层在所谓的有机串接太阳能电池中也用作电荷重组层的一部分(例如参见Kowalsky等人，Adv.Func.Mater.2010，20，1762-1766)。
[0033] 由于一般地讲，过去几年中仍未知用于空穴传输材料的有效的可溶且稳定的p-掺杂剂，在许多情况下实际上将染料太阳能电池储存在空气(环境条件)下。在其过程中渗入sDSC中的氧掺杂sDSC。然而，电池在环境气氛中或在可控O2气氛中的储存较不可再生产，且对于太阳能电池组件的商业生产而言是相当有问题的。另外，这样被氧掺杂的sDSC通常即使在密封状态下也相当不稳定。
[0034] 发明目的
[0035] 因此，本发明的目的是提供至少基本避免已知光电元件和生产方法的缺点的光电元件和光电元件生产方法。更特别地，描述了一种光电元件，其具有具有高导电率的p-半导体，如掺杂p-半导体和甚至排除氧的稳定p-掺杂剂的方法产生用于染料太阳能电池的有机材料的稳定p-掺杂。同时，甚至在包封状态下稳定且具有高效率和高填充因数的染料太阳能电池是理想的，然而生产是简单。
[0036] 本发明公开内容
[0037] 该目的通过本发明以独立权利要求的特征实现。可独立地或组合地执行的有利发展描述于从属权利要求中。
[0038] 在本发明上下文中，发现令人惊讶地，p-掺杂，尤其是在染料太阳能电池中，可通过使用金属氧化物而特别有效地实现。这些可尤其通过一种或多种有机溶剂在液相中与p-半导电基体材料和任选一种或多种有机盐一起施用。这样可实现具有高填充因数和高长期稳定性的光电元件。
[0039] 在本发明的第一方面中，提出用于将电磁辐射转化成电能的光电元件。该光电元件可尤其包含一种或多种光电池。光电元件可尤其包含至少一层可例如施用于基体上的层结构。光电元件可尤其包含至少一种染料太阳能电池和/或配置成染料太阳能电池。
[0040] 光电元件具有至少一个第一电极、至少一种n-半导电金属氧化物、至少一种电磁辐射吸收染料、至少一种固体有机p-半导体和至少一个第二电极。提出p-半导体包含至少一种金属氧化物。
[0041] 所述元件可尤其以所述顺序提供。例如光电元件可包含所述顺序的至少一个第一电极、至少一种n-半导电金属氧化物、至少一种电磁辐射吸收染料、至少一种固体有机p-半导体和至少一个第二电极。然而，染料和n-半导电金属氧化物也可完全或部分地组合，如常用于染料太阳能电池中的。例如，可将n-半导电金属氧化物用至少一种染料完全或部分地浸渍，或以一些其它方式与该染料混合。这样和/或以一些其它方式，可尤其将n-半导电金属氧化物用染料敏化，使得例如染料分子可作为单层施用于n-半导电金属氧化物颗粒上。例如直接接触可存在于染料分子与n-半导电金属氧化物之间，使得电荷载体的转移是可能的。光电元件可尤其包含至少一层任选具有染料的n-半导电金属氧化物层，和至少一层固体有机p-半导体层。该层结构可嵌入电极之间。另外，光电元件可包含一层或多层其它层。
例如，一层或多层其它层可引入第一电极与n-半导电金属氧化物之间，例如一层或多层缓冲层，例如金属氧化物层。尽管缓冲层优选为不透的，但n-半导电金属氧化物可以尤其是多孔的和/或颗粒。更特别地，如下文中详细描述的n-半导电金属氧化物可配置成纳米颗粒层。另外，在n-半导电金属氧化物与固体有机p-半导体之间提供一层或多层其它层，以及在p-半导体与第二电极之间提供一层或多层其它层。
例如，一层或多层其它层可引入第一电极与n-半导电金属氧化物之间，例如一层或多层缓冲层，例如金属氧化物层。尽管缓冲层优选为不透的，但n-半导电金属氧化物可以尤其是多孔的和/或颗粒。更特别地，如下文中详细描述的n-半导电金属氧化物可配置成纳米颗粒层。另外，在n-半导电金属氧化物与固体有机p-半导体之间提供一层或多层其它层，以及在p-半导体与第二电极之间提供一层或多层其它层。
[0042] p-半导体尤其可被金属氧化物p-掺杂。这意指p-半导体的p-导电性能通过金属氧化物得到或增强。更特别地，可建立金属氧化物以掺杂p-半导体或该p-半导体中存在的基体材料。例如，p-半导体可包含至少一种有机基体材料，在这种情况下，将金属氧化物混入基体材料中。该混入尤其可以以分散体的形式进行。作为选择或者另外，也可将金属氧化物溶于基体材料中，这同样应包括在术语“混合”中。金属氧化物可以以尤其0.1-15%的比，尤其是以0.5-5%的比，尤其是以1-5%的比，更优选以2-3%，例如2.5%的比存在于p-半导体中。这些比基于基体材料的重量比。金属氧化物优选均匀或至少基本均匀地分布于基体材料中。基本均匀分布可理解例如意指金属氧化物的分布，其中p-半导体的不同区域具有彼此相差不大于50%，尤其是不大于30%，更优选不大于10%的金属氧化物浓度。换言之，金属氧化物在基体材料中的均匀分布应优选具有不超过所述浓度变化的变化。
[0043] 基体材料原则上可包含一种或多种p-半导电单体、低聚或聚合有机材料。更特别地，基体材料可具有至少一种低分子量有机p-半导体。低分子量材料通常应当理解意指以单体、非聚合或非低聚形式存在。例如低分子量物质可具有500-2000g/mol的分子量。这些低分子量有机p-半导体尤其可形成上述基体材料并可固有地具有p-半导电性能。通常，在本发明上下文中，p-半导电性能应当理解意指材料，尤其是有机分子形成空穴并传输这些空穴和使它们至相邻分子上的性能。更特别地，这些分子的稳定氧化应是可能的。另外，所述低分子量有机p-半导体尤其可具有广泛的π-电子体系。更特别地，至少一种低分子量p-半导体可由溶液加工。低分子量p-半导体尤其可包含至少一种三苯胺。低分子量有机p-半导体包含至少一种螺环化合物是特别优选的。螺环化合物应当理解意指其环仅在一个原子处连接的多环有机化合物，所述原子也称为螺原子。更特别地，螺原子可以为sp3-混杂的，使得借助螺原子相互连接的螺环化合物的组分例如排列在相对于彼此不同的平面中。
[0044] 特别优选低分子量有机p-半导体或其基体材料包含至少一种螺环化合物，例如spiro-MeOTAD和/或至少一种螺环衍生物。作为选择或者另外，也可使用其它p-半导电化合物，尤其是低分子量和/或低聚和/或聚合p-半导电化合物，例如一种或多种如下化合物：
[0045]
[0046] 再者作为选择或者另外，低分子量有机p-半导体或基体材料可包含一种或多种通式I的化合物，为此参考例如在本申请的优先权日期之后公布的PCT申请号PCT/EP2010/051826：
[0047]
[0048] 其中：
[0049] A1、A2、A3各自独立地为可包含1、2或3个任选取代的芳族或杂芳族基团的二价有机单元，其中在2或3个芳族或杂芳族基团的情况下，每种情况下这些基团中的两个通过化学键和/或借助二价烷基相互连接，
[0050] R1、R2、R3各自独立地为R、OR、NR2、A3-OR或A3-NR2取代基，
[0051] R为烷基、芳基或可包含1、2或3个任选取代的芳族或杂芳族基团的单价有机残基，其中在2或3个芳族或杂芳族基团的情况下，每种情况下这些基团中的两个通过化学键和/或借助二价烷基或NR’基团相互连接，
[0052] R’为烷基、芳基或可包含1、2或3个任选取代的芳族或杂芳族基团的单价有机残基，其中在2或3个芳族或杂芳族基团的情况下，每种情况下这些基团中的两个通过化学键和/或借助二价烷基相互连接，
[0053] 且
[0054] 每种情况下式I中的n独立地为0、1、2或3，
[0055] 条件是各个n值之和为至少2且R1、R2和R3基团中至少两个为OR和/或NR2取代基。
[0056] 烷基应当理解意指取代或未被取代的C1-C20烷基。优选C1-C10烷基，特别优选C1-C8烷基。烷基可以为直链或支化的。另外，烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：C1-C20烷氧基，卤素，优选F，和C6-C30芳基，所述取代基又可以被取代或未被取代的。合适的烷基的实例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基，以及被C6-C30芳基、C1-C20烷氧基和/或卤素，尤其是F，例如CF3取代的所述烷基的衍生物。线性和支化烷基的实例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基，以及异丙基、异丁基、异戊基、仲丁基、叔丁基、新戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基己基。
[0057] A1、A2、A3、R、R′、R4、R5、R6、R7、R8和R9单元中的二价烷基通过形式上除去另一氢原子而衍生自上述烷基。
[0058] 合适的芳基为衍生自单环、二环或三环芳烃且不包含任何环杂原子的C6-C30芳基。当芳基不是单环体系时，在术语“芳基”的情况下，对于第二环，饱和形式(全氢形式)或部分饱和形式(例如二氢形式或四氢形式)也是可能的，条件是具体形式是已知且稳定的。在本发明上下文中，术语“芳基”因此还包括例如其中两个或所有三个基团为芳族的二环或三环基团，以及其中仅一个环为芳族的二环或三环基团，还有其中两个环为芳族的三环基团。芳基的实例为：苯基、萘基、茚满基、1,2-二氢萘基、1,4-二氢萘基、芴基、茚基、蒽基、菲基或1,
2,3,4-四氢萘基。特别优选C6-C10芳基，例如苯基或萘基，非常特别优选C6芳基，例如苯基。
2,3,4-四氢萘基。特别优选C6-C10芳基，例如苯基或萘基，非常特别优选C6芳基，例如苯基。
[0059] A1、A2、A3、R、R′、R4、R5、R6、R7、R8和R9单元中的芳族基团通过形式上除去一个或多个其它氢原子而衍生自上述芳基。
[0060] A1、A2、A3、R、R′、R4、R5、R6、R7、R8和R9单元中的杂芳族基团通过形式上除去一个或多个其它氢原子而衍生自杂芳基。
[0061] 此处，母杂芳基未被取代或被取代且包含5-30个环原子。它们可以为单环、二环或三环的，且一些可通过将芳基基础骨架中的至少一个碳原子用杂原子取代而衍生自上述芳基。优选的杂原子为N、O和S。杂芳基更优选具有5-13个环原子。杂芳基的基础骨架尤其优选选自体系如吡啶，和5元杂芳烃如噻吩、吡咯、咪唑或呋喃。这些骨架可任选稠合成1或2个6元芳族基团。合适的稠合杂芳烃为咔唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。基础骨架可在1个、多于一个或所有可取代位置上被取代，合适的取代基与已描述于C6-C30芳基的定义下的相同。然而，杂芳基优选为未被取代的。合适的杂芳基例如为吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、噻吩-2-基、噻吩-3-基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、呋喃-2-基、呋喃-3-基和咪唑-2-基，和相应的苯并稠合基团，尤其是咔唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。
[0062] 1、2或3个任选取代的芳族或杂芳族基团的可能的其它取代基包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基，以及异丙基、异丁基、异戊基、仲丁基、叔丁基、新戊基、3,3-二甲基丁基和2-乙基己基，芳基如C6-C10芳基，尤其是苯基或萘基，更优选C6芳基，例如苯基，和杂芳基，例如吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、噻吩-2-基、噻吩-3-基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、呋喃-2-基、呋喃-3-基和咪唑-2-基，以及相应的苯并稠合基团，尤其是咔唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。此处取代度可从单取代至可能取代基的最大数变化。
[0063] 根据本发明使用的优选式I化合物的显著之处在于R1、R2和R3基团中的至少两个为对-OR和/或-NR2取代基。此处至少两个基团可以为仅OR基团，仅NR2基团，或至少一个为OR基团且至少一个为NR2基团。
[0064] 根据本发明使用的特别优选式I化合物的显著之处在于R1、R2和R3基团中的至少4个为对-OR和/或-NR2取代基。此处至少四个基团可以为仅OR基团，仅NR2基团，或OR和NR2基团的混合物。
[0065] 根据本发明使用的非常特别优选的式I化合物的显著之处在于所有R1、R2和R3基团为对-OR和/或-NR2取代基。它们可以为仅OR基团，仅NR2基团，或OR和NR2基团的混合物。
[0066] 在所有情况下，NR2基团中的两个R可以彼此不同，但它们优选为相同的。
[0067] 优选的二价有机A1、A2和A3单元选自(CH2)m、C(R7)(R8)、N(R9)、
[0068]
[0069] 其中：
[0070] m为1-18的整数，
[0071] R4、R9各自为烷基、芳基或可包含1、2或3个任选取代的芳族或杂芳族基团的单价有机基团，其中在2或3个芳族或杂芳族基团的情况下，每种情况下这些基团中的两个通过化学键和/或借助二价烷基相互连接，R5、R6、R7、R8各自独立地为氢原子或如关于R4和R9所定义的基团，且所示单元的芳族和杂芳族环可具有其它取代。
[0072] 此处芳族和杂芳族环的取代度可从单取代至可能取代基的最大数变化。
[0073] 在芳族和杂芳族环的其它取代的情况下，优选的取代基包括以上关于1、2或3个任选取代的芳族或杂芳族基团已提到的取代基。
[0074] 根据本发明使用的化合物可通过本领域技术人员已知的常用有机合成方法制备。相关(专利)参考文献的提及另外可在以下引证的合成实施例中找到。
[0075] 如上所述，特别优选使用所谓的螺环化合物，即包含至少一个螺基团的化合物，尤其是低分子量螺环化合物。更特别地，p-半导体或基体材料可包含spiro-MeOTAD或由spiro-MeOTAD组成，即现在成为市售的且具有下式的化合物：
[0076]
[0077] 关于p-半导体，本发明上下文中的金属氧化物应当理解意指至少一种金属与至少一个氧原子的化合物，其中金属或至少一种金属以氧化形式且氧以还原形式存在。更特别地，该化合物中的氧可具有氧化值-II。除至少一种金属和至少一个氧外，化合物尤其可不包含任何其它结合伙伴。然而，作为选择，其它结合伙伴也可存在于化合物中，例如其它金属和/或非金属元素。金属氧化物尤其可以以纯无机形式存在。然而，作为选择，一种或多种有机化合物也可存在于金属氧化物中。在这种情况下，有机组分常常可充当具有溶解作用的配体，例如在叔丁醇铈(VI)中。
[0078] 金属氧化物原则上可包含一种或多种金属的任何氧化物，即至少一种金属与至少一个氧原子之间的氧化化合物。更特别地，金属氧化物可选自：V2O5；Nb2O5；MoO3；MoO2；MoOx；VOx；WO3；ReO3；至少一种过渡族金属的氧化物，尤其是ReOx；WOx；WO3；CeO2；Ce2O3；Ce3O4；
C4CeF12O12S4；CeO2/Gd；CeO2/Y；CrO3；Ta2O5；CeZr氧化物；叔丁醇铈(VI)；Ce(MO4)3；CeO4C10H36；
C4CeF12O12S4；CeVO4；CeO4Zr。在这些化合物中，每种情况下x为正有理数，其未必为整数，尤其是在晶体中。金属氧化物尤其可以以颗粒形式和/或粉末形式存在于p-半导体中。特别优选使用V2O5作为金属氧化物。
C4CeF12O12S4；CeO2/Gd；CeO2/Y；CrO3；Ta2O5；CeZr氧化物；叔丁醇铈(VI)；Ce(MO4)3；CeO4C10H36；
C4CeF12O12S4；CeVO4；CeO4Zr。在这些化合物中，每种情况下x为正有理数，其未必为整数，尤其是在晶体中。金属氧化物尤其可以以颗粒形式和/或粉末形式存在于p-半导体中。特别优选使用V2O5作为金属氧化物。
[0079] 至少一个电极可以为透明的。例如第一电极可以为工作电极且第二电极为对电极，或反之亦然。这些电极中的一个或两个可以为透明的。光电元件尤其可包含至少一种施用于基体上的层结构，在这种情况下层结构可包含所述顺序或相反顺序的第一电极、n-半导电金属氧化物、染料、具有金属氧化物的固体有机p-半导体和至少一个第二电极。
[0080] n-半导电金属氧化物尤其可以为多孔的，在这种情况下，可将至少一层金属氧化物的缓冲层引入n-半导电金属氧化物与第一电极之间。该缓冲层可例如为不透层，即非颗粒层。例如，该缓冲层可以通过PVD方法如蒸气沉积方法和/或溅射方法施用。作为选择或者另外，也可使用其它方法，例如CVD方法和/或喷雾热解方法。相反，n-半导电金属氧化物优选通过糊膏挤压成型方法，例如通过印刷施用、旋涂施用或刀涂施用n-半导电金属氧化物的糊而施用。该糊可随后通过至少一个热处理步骤，例如通过加热至大于200℃，尤其是大于400℃，例如450℃而烧结。该烧结可例如除去糊的挥发性组分，使得优选仅保留n-半导电金属氧化物颗粒。
[0081] 如上所述，尤其可将染料施用于n-半导电金属氧化物上。该施用优选以这样的方式进行，使得染料完全或部分地渗入n-半导电金属氧化物层，例如颗粒物层，以例如借助在这些颗粒上形成的一层或多层染料层如单分子层使n-半导电金属氧化物颗粒敏化。染料的施用因此可例如通过至少一种浸渍方法，例如通过将包含n-半导电金属氧化物层的试样浸入染料溶液中而进行。其它浸渍方法也是可用的。
[0082] 作为本发明的具体优点，光电元件尤其包含至少一种包封。与其中将固体p-半导体通过氧(例如通过储存在空气下)掺杂的常规光电元件相反，不长期在这种氧气氛下也可存在用至少一种金属氧化物掺杂的p-半导体。因此，可应用保护光电元件，尤其是电极和/或p-半导体以防周围环境的包封。这样，尽管借助通过金属氧化物掺杂而改进了p-半导体的性能，可排除氧，这保护例如一个或多个电极以防由氧气和/或其它周围气体产生的不利影响。例如，这样可防止电极劣化。包封可例如包括通过固体胶囊元件包封，例如具有至少一个凹坑的平面或胶囊，将其例如以这样的方式施用于层结构上，使得它完全或部分地围绕层结构。例如，包封的边缘可完全或部分地围绕层结构，并可例如通过粘合结合和/或其它结合，优选粘合结合结合于基体上。作为选择或者另外，包封还可包含一层或多层材料层，所述材料防止有害环境影响如湿气和/或氧气的渗入。例如可将有机和/或无机涂层施用于层结构上。保护以防环境气氛通常应当理解意指减缓气体和/或湿气从周围气氛渗入层结构中。减缓可例如以这样的方式进行使得包封内与外的浓度差仅在几小时，优选几天内，尤其是甚至几星期、几个月延伸至几年内抵消掉。
[0083] 染料太阳能电池还可尤其在n-半导电金属氧化物与p-半导体之间具有至少一种钝化材料。钝化材料尤其可用于防止例如电极的透明导电氧化物与p-半导电材料之间的短路。该钝化材料尤其可建立以至少部分地防止n-半导电金属氧化物与p-半导体之间的电子传输。钝化材料尤其可选自Al2O3；硅烷，尤其是CH3SiCl3；有机金属配合物，尤其是Al3+配合物，4-叔丁基吡啶；十六烷基丙二酸。
[0084] 在本发明另一方面中，提出生产用于有机组件中的固体有机p-半导体的方法。该有机组件尤其可以为光电元件，例如一种或多种上述构型的光电元件，尤其是染料太阳能电池。然而，有机组件的其它构型原则上也是可能的，包括在有机发光二极管、有极晶体管和其它类型的光电元件如有机太阳能电池中的最终使用。
[0085] 在所述方法中，将至少一种p-导电有机基体材料，例如上述类型的基体材料，和至少一种作为p-掺杂剂的金属氧化物一起由液相施用于至少一种载体元件上。如上所述，p-导电有机基体材料应当理解意指可优选由溶液施用且能传输正电荷的有机材料。这些正电荷可以已存在于基体材料中并仅通过p-掺杂提高，或也可实际上由于通过金属氧化物p-掺杂而得到。更特别地，基体材料可以稳定且可逆地氧化并建立以使正电荷(“空穴”)转到其它分子如相同类型的相邻分子上。
[0086] 通常，就这点而言，指出作为p-掺杂剂的金属氧化物的作用仅基于可观察到的p-导电率提高的效果。因此，可例如通过加入至少一种金属氧化物而提高p-半导体中的电荷载体密度和/或正电荷迁移率。本发明不限于p-掺杂在微观水平上进行的方法。
[0087] 至少一种有机基体材料和至少一种作为p-掺杂剂的金属氧化物一起由至少一种液相施用于至少一种载体元件上。载体元件可以理解意指纯基体，例如玻璃和/或塑料和/或层压基体。然而，作为选择或者另外，载体元件还包含其它元件，例如一个或多个电极和/或可能已施用于基体上的一层或多层。例如，p-半导体可由液相施用于已部分或完全修整的层结构上，在这种情况下例如一层或多层可能已施用于基体上，然后施用至少一层p-半导体层。例如在将p-半导体由至少一种液相施用以前，可以已将至少一个第一电极、至少一种n-半导电金属氧化物以及优选染料施用于基体上，如以上关于光电元件所述。“一起施用”应当理解意指液相包含有机基体材料和至少一种金属氧化物。由液相施用通常可包括例如湿化学加工操作，例如旋涂、刀涂、流延、印刷或类似的湿化学方法。例如，可使用印刷方法如喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷等。由液相施用之后尤其可以是p-半导体的干燥，例如以除去液相的挥发性组分如溶剂。该干燥可例如在热作用下，例如在30-150℃的温度下进行。然而，其它构型原则上也是可能的。
[0088] 如上所述，基体材料尤其可包含至少一种低分子量有机p-半导体。更特别地，可使用一种或多种上述有机p-半导体。更特别地，低分子量有机p-半导体可包含至少一种三苯胺。低分子量有机p-半导体尤其可包含至少一种螺环化合物，例如一种或多种上述螺环化合物。
[0089] 除至少一种基体材料和至少一种金属氧化物外，液相进一步包含可具有不同的最终用途的一种或多种其它组分。例如，已知为了稳定和/或改进电性能，在具有至少一种锂盐的溶液中使用螺环化合物，例如spiro-MeOTAD。通常，液相因此可进一步包含例如至少一种金属盐。更特别地，这可以为有机金属盐。不同盐的组合也是可能的。更特别地，可使用锂盐，例如有机金属锂盐，优选LiN(SO2CF3)2。
[0090] 至少一种液相尤其可包含至少一种溶剂。在本发明上下文中，术语“溶剂”用于此处而不管液相中存在的所有、几种或各个组分实际上以溶解形式存在还是它们以其它形式如作物悬浮液、分散体、乳液或以一些其它形式存在。更特别地，至少一种金属氧化物可以以分散和/或悬浮形式存在。因此，关于该至少一种未溶解组分，溶剂也可例如充当分散剂。例如，至少一种基体材料可以以溶解或以分散形式存在。金属氧化物尤其可以以分散形式存在，但原则上也可以以另一形式，例如以溶解和/或悬浮形式存在。
[0091] 特别优选使用至少一种有机溶剂。更特别地，可使用一种或多种如下溶剂：环己酮；氯苯；苯并呋喃；环戊酮；甲苯；醇。所述溶剂和/或其它的混合物也是可能的。优选使用至少一种有机溶剂。更特别地，可使用一种或多种发现用于油漆工业中的溶剂。特别优选具有高介电常数(>5)和高折射率(>1.4)的质子和非质子溶剂。
[0092] 所述用于生产固体有机p-半导体的方法尤其可用于生产一种或多种所述构型的上述光电元件。然而，其它有机组件也可通过该方法生产。与其它已知方法的组合原则上也是可能的，因此，例如当提供多种有机p-半导体时，这些p-半导体中的一种或多种可通过本发明所述方法生产，且常规p-半导体中的一种或多种通过其它方法生产。
[0093] 所述用于生产固体有机p-半导体的方法的具体优点是与现有技术已知的许多方法相反，未必需要在空气下储存。例如，该方法尤其可至少部分地在低氧气氛下进行。在本发明上下文中，有机组分通常应当理解意指具有一个或多个有机元件，例如一层或多层有机层的组件。可完全使用有机组件，例如其中层结构—任选除电极外—仅包含有机层的组件。然而，也可生产混杂组件，例如除一层或多层有机层外，还包含一层或多层无机层的组件。当所述方法用于在多步骤生产方法中生产固体有机p-半导体时，可在低氧气氛中进行一个、多于一个或所有工艺步骤以生产有机组件。更特别地，与上述已知方法相反，固体有机p-半导体生产的工艺步骤可在低氧气氛中进行。更特别地，液相在载体元件上的施用因此可在低氧气氛中进行。低氧气氛通常应当理解意指与环境空气相比具有降低的氧含量的气氛。例如，低氧气氛可具有小于1000ppm，优选小于500ppm，更优选小于100ppm，例如50ppm或更少的氧含量。也可在这种低氧气氛下进行有机组件，例如染料太阳能电池的进一步加工。例如，至少在通过所述方法施用固体p-半导体以后，直至包封以后才可再次打断低氧气氛。整个组件在低氧气氛中的完全加工也是可能的，而不会有任何对组件的电性能的不利影响。特别优选惰性气体形式的低氧气氛，例如氮气气氛和/或氩气气氛。也可使用混合气体。
[0094] 在本发明的第三方面中，提出生产光电元件的方法。这尤其可以为根据一种或多种上述构型的光电元件，例如染料太阳能电池。所述用于生产光电元件的方法尤其可使用上述用于生产固体有机p-半导体的方法进行，在这种情况下，生产固体有机p-半导体的方法可在所述生产光电元件的方法上下文中使用一次或多于一次。然而，其它方法的使用原则上也是可能的。
[0095] 所述方法具有下文所述工艺步骤，其可优选，但未必以所述顺序进行。单独或几个工艺步骤也可时间重叠地和/或并行地进行。另外，没有描述的附加工艺步骤的进行也是可能的。在所述方法中，提供至少一个第一电极、至少一种n-半导电金属氧化物、至少一种吸收电磁辐射的染料、至少一种固体有机p-半导体和至少一个第二电极。该提供可例如以所述顺序进行。更特别地，提供可通过产生例如根据以上描述产生层结构而进行。该层结构可例如依次地在一种或多种基体上建立。在这种情况下，也可将一种或多种所述元件组合以得到组合层，例如n-半导电金属氧化物和染料。
[0096] 在所述方法中，配置p-半导体使得它包含至少一种金属氧化物。p-半导体尤其可包含至少一种被金属氧化物掺杂的有机基体材料。对于有机基体材料和/或金属氧化物的可能构型，可参考以上描述。
[0097] p-半导体尤其可通过一种方法产生，其中使用湿化学加工操作，例如根据以上关于生产固体有机p-半导体的方法的描述。在该湿化学加工操作中，可将至少一种p-导电有机基体材料和至少一种作为p-掺杂剂的金属氧化物一起由至少一种液相施用于至少一种载体元件上。
[0098] 然而，作为对所述湿化学加工操作的选择或者另外，也可将至少一种金属氧化物以任何另一方式引入有机基体材料中。例如可使用至少一种渗透方法，即其中金属氧化物随后渗入基体材料中，例如渗入至少一层基体材料层中，例如扩散至和/或以一些其它方式引入的方法。在渗透方法中，将至少一种p-导电有机基体材料施用于载体元件上。随后将金属氧化物施用于p-导电有机基体材料上。该施用可例如通过PVD方法，例如通过溅射、蒸气沉积或类似的PVD方法进行。作为选择或者另外，也可使用其它方法，例如CVD方法和/或湿化学方法，例如通过金属氧化物的分散体、悬浮液或溶液的旋涂。方法以这样的方式进行，使得金属氧化物至少部分地渗入有机基体材料中。该渗透可例如通过扩散进行。作为选择或者另外，能量可以在应用于基体材料的过程中已赋予金属氧化物颗粒，其可促进渗透。这可例如为动能和/或热能。作为选择或者另外，渗透也可通过热处理促进。
[0099] 在下文中描述了在本发明上下文中特别优选的光电元件和方法的任选可执行构型。然而，其它构型原则上也是可能的。
[0100] 光电元件尤其可包含可例如施用于基体上的层结构。在这种情况下，例如第一电极或第二电极可面对基体。至少一个电极应为透明的。在本文中，“透明”电极尤其应当理解意指在可见光谱范围内和/或在太阳光谱(约300-2000nm)范围内存在至少50%，优选至少80%的透射。当基体为透明基体时，面对基体的电极尤其应为透明的。
[0101] 基体可以或包含例如玻璃基体和/或塑料基体。然而，其它材料，包括不同材料的组合原则上也是可用的，例如层压材料。可将光电元件的组分作为层直接或间接地施用于基体上。在本发明上下文中，术语“载体元件”、“载体”和“基体”至少基本同义地使用。然而，当讨论载体元件时，即使有，这强调层间接地施用于基体上的可能性，使得至少一种其它元件，尤其是至少一层其它层可存在于待施用的层与实际基体之间。然而，直接施用也是可能的。
[0102] 光电元件尤其可以为染料太阳能电池。因此，光电元件在下文中也统称为“电池”，这不对具体层结构赋予任何限制。电池尤其可包含至少一个第一电极、n-导电金属氧化物、染料、p-半导体和第二电极。n-导电金属氧化物、染料和p-半导体也可称为功能层，其可嵌入电极之间。另外，电池可包含一层或多层其它层，其例如同样可指定为功能层。一个或多个电池可直接或间接地施用于基体上。光电元件尤其可包含一个电池或多个电池。更特别地，可选择单电池结构，或多电池结构，例如串接电池结构，其中多个电池并联和/或一个在另一个上地排列于基体上。
[0103] 更特别地，本发明光电元件可以以如下一种或多种方式配置。光电元件的元件配置可以以基本任何方式组合。
[0104] 第一电极和n-半导电金属氧化物
[0105] 用于染料太阳能电池中的n-半导电金属氧化物可以为单金属氧化物或不同氧化物的混合物。也可使用混合氧化物。n-半导电金属氧化物尤其可以为多孔的和/或以纳米颗粒氧化物的形式使用，纳米颗粒在本文中应当理解意指平均粒度为小于0.1微米的颗粒。纳米颗粒氧化物通常通过烧结方法作为具有大表面积的薄多孔膜施用于导电基体(即具有导电层的载体作为第一电极)。
[0106] 基体可以为刚性或挠性的。除金属箔外，合适的基体(下文中也称为载体)特别是塑料片或膜，尤其是玻璃片或玻璃膜。特别合适的电极材料，尤其是用于根据上述优选结构的第一电极的，为导电材料，例如透明导电氧化物(TCO)，例如氟-和/或铟掺杂的氧化锡(FTO或ITO)和/或铝掺杂的氧化锌(AZO)、碳纳米管或金属膜。然而，作为选择或者另外，还可使用仍具有足够透明度的薄金属膜。可将基体用这些导电材料覆盖或涂覆。由于通常所述结构中仅需要单一基体，挠性电池的形成也是可能的。这能赋予如果有的话，用刚性基体仅可以以困难地实现的大量最终用途，例如用于银行卡、服装等中。
[0107] 第一电极，尤其是TCO层还可被固体金属氧化物缓冲层(例如厚度10-200nm)覆盖或涂覆，以防止p-半导体与TCO层直接接触(参见Peng等人，Coord.Chem.Rev.248，1479(2004))。然而，本发明使用固体p-半导电电解质，在这种情况下电解质与第一电极的接触与液体或凝胶形式电解质相比极大地降低，使得该缓冲层在许多情况下是不需要的，使得在许多情况下可省去该层，这导致限流效果并还可使n-半导电金属氧化物与第一电极的接触恶化。这增强了组件的效率。另一方面，这种缓冲层又可以以可控方式使用以使染料太阳能电池的电流分量与有机太阳能电池的电流分量匹配。另外，在其中省去缓冲层的电池的情况下，尤其是在固体电池中，常常发生不想要的电荷载体重组问题。就这点而言，缓冲层在许多情况下在固体电池中是有利的。
[0108] 总所周知，金属氧化物薄层或膜通常是便宜的固体半导体材料(n-半导体)，但由于大的带隙，其吸收通常不在电磁光谱的可见区内，而是通常在紫外线光谱区中。对于在太阳能电池中的使用，其金属氧化物因此通常如染料太阳能电池中的情况，必须与染料作为光敏剂组合，所述染料吸收日光波长范围，即300-2000nm，且在电子激发态下将电子注入半导体的导带中。借助在电池中另外用作电解质的固体p-半导体，其又在对电极处(或在串接太阳能电池的情况下在至第二子电池的过渡处)还原，电子可再循环至敏化剂，使得它再生。
[0109] 对于在太阳能电池的使用特别重要的是半导体氧化锌、二氧化锡、二氧化钛或这些金属氧化物的混合物。金属氧化物可以以纳米结晶多孔层的形式使用。这些层具有涂有染料作为敏化剂的大表面积，使得实现高日光吸收。构造的金属氧化物层如纳米棒给出优点，例如较高的电子迁移率或染料对孔的改进填充。
[0110] 金属氧化物半导体可以单独或以混合物的形式使用。也可将金属氧化物用一种或多种其它金属氧化物涂覆。另外，金属氧化物也可作为涂层施用于其它半导体如GaP、ZnP或ZnS上。
[0111] 特别优选的半导体为氧化锌和锐钛矿多形体形式的二氧化钛，其优选以纳米结晶形式使用。
[0112] 另外，敏化剂可以有利地与发现常用于这些太阳能电池中的所有n-半导体组合。优选的实例包括陶瓷中所用金属氧化物，例如二氧化钛、氧化锌、氧化锡(IV)、氧化钨(VI)、氧化钽(V)、氧化铌(V)、氧化铈、钛酸锶、锡酸锌、钙钛矿类型的复合氧化物如钛酸钡，和二元和三元氧化铁，其也可以以纳米结晶或无定形形式存在。
[0113] 由于常规有机染料和酞菁和卟啉类具有的强吸收，甚至n-半导电金属氧化物的薄层或膜足以吸收所需量的染料。金属氧化物膜又具有不想要的重组方法的概率降低和降低染料子电池的内电阻的优点。对于n-半导电金属氧化物，可优选使用100nm至20微米，更优选500nm至约3微米的层厚度。
[0114] 染料
[0115] 在本发明上下文中，如常用于DSC的，术语“染料”、“敏化剂染料”和“敏化剂”基本同义地使用而不具有可能构型的任何限制。可用于本发明上下文中的大量燃料由现有技术已知，因此，对于可能的材料实例，也可参考关于染料太阳能电池的以上现有技术描述。所列和所述所有染料原则上也可作为颜料存在。基于二氧化钛作为半导体材料的染料敏化太阳能电池例如描述于US-A-4927721，Nature353，第737-740页(1991)和US-A-5350644，以及Nature395，第583-585页(1998)和EP-A-1176646中。这些文件中所述的染料原则上也可有利地用于本发明上下文中。这些染料太阳能电池优选包含借助酸基团作为敏化剂结合于二氧化钛层上的过渡金属配合物，尤其是钌配合物的单分子膜。
[0116] 不是最少由于成本原因，重复提出的敏化剂包括不含金属的有机染料，其同样也可用于本发明上下文中。尤其是在固体染料太阳能电池中，例如用二氢吲哚染料可实现大于4%的高效率(例如参见Schmidt-Mende等人，Adv.Mater.2005，17，813)。US-A-6359211描述了花青、嗪、噻嗪和吖啶染料在本发明上下文中的也可执行的使用，其具有借助亚烷基键合的羧基以固定在二氧化钛半导体上。
[0117] 有机染料现在实现在液体电池中几乎10%的效率(例如参见Zhang等人，Chem.Comm.2009，2198)。还报告了含吡啶 染料，可用于本发明上下文中并显示出有希望的效率。
[0118] 所述染料太阳能电池中特别优选的敏化剂染料为DE102005053995A1或WO2007/054470A1所述二萘嵌苯衍生物、三萘嵌苯(terrylene)衍生物和四萘嵌苯(quaterrylene)衍生物。这些染料的使用导致具有高效率以及同时高稳定性的光电元件。
[0119] 萘嵌苯显示出在日光波长范围内的强吸收，并且取决于共轭体系的长度可涵盖从约400nm(DE102005053995A1的二萘嵌苯衍生物I)至约900nm(DE102005053995A1的四萘嵌苯衍生物)的范围。基于三萘嵌苯的萘嵌苯衍生物I在吸附于二氧化钛上的固态下根据其组成吸收约400-800nm的范围内。为实现入射日光从可见区至近红外区的非常充分的利用，有利的是使用不同萘嵌苯衍生物I的混合物。偶尔也可明智地还使用不同的萘嵌苯同系物。
[0120] 萘嵌苯衍生物I可以容易地且以永久方式固定在n-半导电金属氧化物膜上。该结合借助酐官能(x1)或原位形成的羧基–COOH或–COO-，或借助酰亚胺中存在的酸基团A或缩合基团((x2)或(x3))进行。DE102005053995A1所述萘嵌苯衍生物I对于本发明上下文中在染料敏化太阳能电池中的使用而言具有良好适合性。
[0121] 发现二萘嵌苯染料是特别有效的。例如，在本发明上下文中，尤其可使用二萘嵌苯染料(ID176)，其在Cappel等人，Phys.Chem.C.Lett.2009，113，14595-14597中描述为用于固体染料太阳能电池中且用它实现3.2%的效率。
[0122] 当染料在分子的一端具有能够使其固定在n-半导体膜上的锚基团时，是特别优选的。在分子的另一端，染料优选包含促进染料在电子释放到n-半导体上以后再生以及防止与已释放到半导体上的电子重组的电子给体Y。
[0123] 关于合适染料的可能选择的其它细节，可例如再次提及DE102005053995A1。对于本文件中描述的串接电池，尤其可使用钌配合物、卟啉类、其它有机敏化剂以及优选萘嵌苯。
[0124] 染料可以以简单方式固定在n-半导电金属氧化物膜上或内。例如，n-半导电金属氧化物可以以新近烧结(仍温热)状态与染料在合适有机溶剂中的溶液或悬浮液接触足够的期间(例如约0.5-24H)。这可例如通过将金属氧化物涂覆的基体浸入染料溶液中而实现。
[0125] 如果使用不同染料的组合，则它们可例如由一种或多种包含一种或多种染料的溶液或悬浮液依次地施用。也可使用被例如CuSCN层分开的两种染料(关于该主题，例如参见Tennakone，K.J.，Phys.Chem.B.2003，107，13758)。在各种情况下最方便的方法可相当容易地确定。
[0126] 在染料和n-半导电金属氧化物的氧化颗粒的粒度的选择中，可配置太阳能电池使得吸收最大量的光。应构造氧化物层使得固体p-半导体可有效地填充孔。例如，较小的颗粒具有较大的表面积，因此能吸收更大量的染料。另一方面，较大的颗粒通常具有较大的孔，其能够更好地通过p-导体。
[0127] 如上所述，所述概念包括一种或多种固体p-半导体的使用。为防止n-半导电金属氧化物中的电子与固体p-导体重组，可在n-半导电金属氧化物与p-半导体之间使用至少一层具有钝化材料的钝化层。该层应当非常薄且应尽可能仅覆盖n-半导电金属氧化物的目前未转化点。在一些情况下，钝化材料也可在染料以前施用于金属氧化物上。优选的钝化材料尤其是一种或多种如下物质：Al2O3；硅烷，例如CH3SiCl3；Al3+；4-叔丁基吡啶(TBP)；MgO；GBA(4-胍基丁酸)和类似衍生物；烷基酸；十六烷基丙二酸(HDMA)。
[0128] p-半导体
[0129] 如上所述，在此处所述光电元件的上下文中，一种或多种固体有机p-半导体单独或与一种或多种性质上为有机或无机的其它p-半导体组合使用。如上所述，至少一种固体有机p-半导体包含至少一种金属氧化物。在本发明上下文中，p-半导体通常应当理解意指能传导空穴的材料，尤其是有机材料。更特别地，它可以为具有广泛π-电子体系的有机材料，其可稳定地氧化至少一次，例如以形成所谓的自由基阳离子。例如，p-半导体可包含至少一种具有所述性能的有机基体材料。更特别地，p-半导体可被金属氧化物p-掺杂。这意指任何情况下存在于p-半导体或基体材料中的任何p-半导电性能通过用金属氧化物掺杂而增强或甚至实际上产生。更特别地，掺杂可提高电荷载体密度，尤其是空穴密度。作为选择或者另外，电荷载体，尤其是空穴的迁移率也可受掺杂影响，尤其是提高。
[0130] 掺杂有一种或多种金属氧化物的固体p-半导体可用于本发明光电元件中，甚至不具有电池电阻的任何大的提高，尤其是当染料强力地吸收并因此仅需要报n-半导体层时。更特别地，p-半导体应基本具有连续的不透层，以降低可能由n-半导电金属氧化物(尤其是纳米多孔形式)与第二电极和/或光电元件的其它元件之间接触而产生的不想要的重组反应。
[0131] 尤其可将至少一种金属氧化物与基体材料一起由液相施用于载体元件上。例如，可将一种或多种金属氧化物与p-半导电基体材料组合作为溶液、分散体或悬浮液加工。任选，可将至少一种有机盐加入该至少一种液相中(尽管也可存在几种液相)，例如用于稳定和/或改进电性能。
[0132] 影响p-半导体的选择的显著参数为空穴迁移率，因为这部分地决定空穴扩散长度(参见Kumara，G.，Langmuir，2002，18，10493-10495)。不同螺环化合物中电荷载体迁移率的对比可例如在T.Saragi，Adv.Funct.Mater.2006，16，966-974中找到。
[0133] 优选，至少一种基体材料，尤其是至少一种p-半导电有机基体材料以与金属氧化物相比的过量存在于p-半导体中，同时金属氧化物仅以不大于15%，尤其是不大于10%，更优选不大于5%，例如2.5%的重量比构成掺杂剂。因此，在本发明上下文中，基体材料就术语而言通常与p-半导体相同，而金属氧化物称为掺杂剂。然而，基体材料和金属氧化物一起形成p-半导体。另外，p-半导体可任选包含一种或多种其它组分。
[0134] 优选，在本发明上下文中，使用有机半导体(即低分子量低聚或聚合半导体或这类半导体的混合物)。特别优选可由液相加工的p-半导体。此处实例为基于聚合物如聚噻吩和聚芳基胺，或基于无定形、可可逆氧化的非聚合有机化合物如开头提到的螺二芴的p-半导体(例如参见US2006/0049397和其中作为p-半导体公开的螺环化合物，其也可用于本发明上下文中)。优选使用低分子量有机半导体。固体p-半导体可以以具有至少一种金属氧化物作为掺杂剂的掺杂形式使用。
[0135] 另外，还可参考来自现有技术说明书的关于p-半导电材料和掺杂剂的注释。关于染料太阳能电池的其它可能元件和可能结构，也可充分参考以上描述。
[0136] 第二电极
[0137] 第二电极可以为面对基体的底电极或背对基体的上电极。可使用的第二电极尤其是金属电极，其可具有一种或多种纯形式或作为混合物/合金的金属，例如尤其是铝或银。无机/有机混合电极或多层电极的使用也是可能的，例如使用LiF/Al电极。
[0138] 另外，也可使用其中组件的效率借助通过适当的反射迫使光子至少两次通过吸收层而提高的电极设计。
[0139] 这类层结构也称为“集中器”，同样例如描述于WO02/101838(尤其是第23-24页)中。
[0140] 附图简述
[0141] 本发明的其它细节和特征由以下优选实施方案描述连同从属权利要求一起获悉。在本文中，具体特征可单独或与几个组合地执行。本发明不限于工作实施例。工作实施例示意性地显示于图中。各个图中相同的参考数字指相同的元件或具有相同功能的元件或在其功能方面彼此相当的元件。
[0142] 各个图显示：
[0143] 图1侧视的剖面图中本发明有机光电元件的示意性层结构；
[0144] 图2根据图1的层结构中的示意性能级排列；
[0145] 图3在生产以后2天测量的不具有金属氧化物的对比试样的电流-电压特征；
[0146] 图4具有和不具有金属氧化物的试样在不同的时间以后的电流-电压特征；
[0147] 图5本发明试样在生产以后不同时间的效率；和
[0148] 图6具有和不具有金属氧化物掺杂的spiro-MeOTAD溶液的消光曲线。
[0149] 工作实施例
[0150] 图1以高度示意性剖面图显示光电元件110，在该工作实施例中为染料太阳能电池112。根据图1中的示意性层结构的光电元件110可根据本发明配置。根据现有技术的对比试样原则上也相当于图1所示结构，且例如仅在固体有机p-半导体方面与其不同。然而，指出本发明还可用于其它层结构和/或其它结构中。
[0151] 光电元件110包含基体114，例如玻璃基体。如上所述其它基体也是可用的。向该基体114上施用第一电极116，其也称为工作电极且优选如上所述为透明的。又向该第一电极116上施用任选金属氧化物的阻挡层118，其优选为无孔和/或非颗粒的。又向其上施用已用染料122敏化的n-半导电金属氧化物120。
[0152] 基体114和施用其上的层116-120形成载体元件124，其上施用至少一层固体有机p-半导体126层，其又可尤其包含至少一种p-半导电有机基体材料128和至少一种金属氧化物130。向该p-半导体126上施用第二电极132，其也称为对电极。图1所示层一起形成层结构134，其通过包封136保护以防周围气氛，例如以完全或部分地保护层结构134以防氧气和/或湿气。如图1中关于第一电极116所述，电极116、132中一个或两个从包封136中导出，以便能够提供在包封136外部的一个或多个接触连接面积。
[0153] 图2例如以高度示意性方式显示例如根据图1的光电元件110的能级图。显示的是第一电极116和第二电极132的费米能级138，和染料(例如以5.7eV的HOMO能级显示)和p-半导体126(也称为HTL，空穴传输层)的层118/120(其可包含相同材料，例如TiO2)的HOMO(最高占据分子轨道)140和LUMO(最低未占分子轨道)142。例如关于第一电极116和第二电极132所述的材料为FTO(氟掺杂的氧化锡)和银。
[0154] 光电元件还可任选包含其它元件。通过具有或不具有包封136的光电元件110，进行下文所述的工作实施例，基于所述实施例可证明本发明，尤其是通过金属氧化物130将p-半导体126p-掺杂的效果。
[0155] 对比试样
[0156] 作为光电元件的对比试样，如原则上现有技术所知生产具有未经金属氧化物掺杂的固体p-半导体的染料太阳能电池。
[0157] 作为基材和基体，使用涂有氟掺杂的氧化锡(FTO)且具有尺寸25mm×25mm×3mm(Hartford Glass)的玻璃板作为第一电极(工作电极)，将其在超声浴中依次用玻璃清洁剂(RBS35)、去离子水和丙酮每种情况下处理5分钟，然后在异丙醇中沸腾10分钟并在氮气流中干燥。
[0158] 为生产任选固体TiO2缓冲层，使用喷雾热解方法。将包含直径为25nm的TiO2颗粒在萜品醇/乙基纤维素分散体中的TiO2糊(Dyesol)作为n-半导电金属氧化物用旋涂机以4500rpm旋涂其上，并在90℃下干燥30分钟。在加热至450℃维持45分钟和在450℃下30分钟的烧结步骤以后，得到约1.8μm的TiO2层厚度。
[0159] 在从干燥箱中取出以后，将试样冷却至80℃并浸入添加剂的ID662(参见下文)的5mM溶液中12小时，随后浸入染料在二氯甲烷中的0.5mM溶液中1小时。所用染料为染料ID504(参见下文)。在从溶液中取出以后，随后将试样用相同溶剂冲洗并在氮气流中干燥。
随后将这样得到的试样在降低的压力下在40℃下干燥。ID662和ID504具有以下结构式：
随后将这样得到的试样在降低的压力下在40℃下干燥。ID662和ID504具有以下结构式：
[0160]
[0161] 接着，将p-半导体溶液在氮气气氛下旋涂。为此，制备0.12Mspiro-MeOTAD(Lumtec)和20mM LiN(SO2CF3)2(Aldrich)的氯苯溶液。将125μl该溶液施用于试样上并使其作用60秒。其后，将上清液以2000rpm除去30秒。
[0162] 最后，将金属壳电极通过在降低的压力下热金属沉积而作为第二电极应用。所用金属为Ag，将其在约2*10-6毫巴的压力下以 的速率蒸发，以得到约200nm的层厚度。
[0163] 在生产以后，将组件储存在相对空气湿度为8%的干空气下2天。如上所述，认为该储存产生p-半导体的氧掺杂，因此增强p-半导体的导电率。
[0164] 为测定效率η，在用氙太阳模拟器(LOT-Oriel300W)照射下用2400型数字源表(Keithley Instruments Inc.)记录具体电流/电压特征。
[0165] 对比试样的电流-电压特征显示于图3中。短路电流(即0负载电阻下的电流密度)为9.99mA/cm2，开路电压Voc(即电流密度降至0时的负载)为720mV。填充因数为56%，且效率为4%。
[0166] 实施例1：氯苯中的V2O5
[0167] 作为本发明光电元件的第一工作实施例，将上述对比试样通过使用氯苯作为溶剂将p-半导体用五氧化二钒掺杂而改进。
[0168] 基材、其制备、任选固体TiO2缓冲层的生产、n-半导电金属氧化物层的生产和染料敏化如关于对比试样的生产进行。
[0169] 接着，将p-半导体溶液在具有惰性气氛的手套箱中旋涂。为此，制备在氯苯p.A.(Sigma-Aldrich)中的0.16M spiro-MeOTAD(Lumtec)。在加热板上在约80℃下使其在螺口瓶中成为溶液。在冷却至室温以后，20毫摩尔LiN(SO2CF3)2的环己酮溶液(空穴导体:锂盐比33:4)加入该溶液中。锂盐的加入之后是3分钟的等待时间。spiro-MeOTAD在该实施例1中因此形成p-半导体的p-半导电基体材料。
[0170] 对于p-半导体，尤其是其中的spiro-MeOTAD基体材料的另外p-掺杂，随后将2.5%五氧化二钒(基于p-导体的重量比)引入混合物中，将其通过倾斜而良好地均化。对现在溶液中实际的组分不存在任何限制，该混合物在下文中也称为p-半导体溶液。金属氧化物的浓度数字应当理解使得V2O5与spiro-MeOTAD(无添加剂)的质量比为2.5%。氧化钒作为粉末引入其中。
[0171] 在将螺口瓶封闭以后，将p-半导体溶液储存在黑暗中至少45分钟。这之后通过微型过滤器过滤。将125μl溶液施用于试样上并使其作用60秒。其后，将上清液以2000rpm除去30秒。
[0172] 最后，类似于对比试样的生产，又在降低的压力下通过热金属蒸发应用金属壳电极作为第二电极。
[0173] 在该电池的生产以后，将它密封至具有双组分环氧粘合剂(UHU)的第二玻璃板上。通常，在生产以后立即分析电池。
[0174] 实施例2-41：金属氧化物和溶剂的变化
[0175] 类似于实施例1，生产光电元件的其它实施例，其中相对于实施例1，改变所用金属氧化物和p-半导体溶于其中的溶剂。
[0176] 生产原则上类似于实施例1的以上描述进行。spiro-MeOTAD(Lumtec)每种情况下也以0.16M溶液使用，不同之处在于该溶液的溶剂改变。类似于实施例1，在加热板上在约80℃下使溶液各自完全成为螺口瓶中的溶液。在冷却至室温以后，再次将20毫摩尔LiN(SO2CF3)2的环己酮溶液(空穴导体:锂盐比33:4)加入该溶液中。锂盐的加入之后是3分钟的等待时间。随后在各个实施例中将每种情况下也基于p-导体的重量比2.5%具体金属氧化物引入混合物中，将其通过倾斜而良好地均化。储存、过滤、施用于试样上和除去类似于以上实施例1进行。随后如同实施例1中，也将金属壳电极作为第二电极应用。
[0177] 对于金属氧化物和溶剂，产生以下所述组合，并测量根据实施例产生的各光电组件的电流-电压特征。所述组合为：
[0178] 实施例1：氯苯中的V2O2(参见上文)
[0179] 实施例2：环己酮中的V2O2
[0180] 实施例3：氯苯中的CeO2
[0181] 实施例4：环己酮中的CeO2
[0182] 实施例5：氯苯中的Ce(MoO4)3
[0183] 实施例6：环己酮中的Ce(MoO4)3
[0184] 实施例7：氯苯中的CeO4C10H36
[0185] 实施例8：环己酮中的CeO4C10H36
[0186] 实施例9：氯苯中的CeVO4
[0187] 实施例10：环己酮中的CeVO4
[0188] 实施例11：氯苯中的CeO4Zr
[0189] 实施例12：环己酮中的CeO4Zr
[0190] 实施例13：氯苯中的ReO3
[0191] 实施例14：环己酮中的ReO3
[0192] 实施例15：氯苯中的MoO3
[0193] 实施例16：环己酮中的MoO3
[0194] 实施例17：氯苯中的Ta2O5
[0195] 实施例18：环己酮中的Ta2O5
[0196] 实施例19：环戊酮中的Ta2O5
[0197] 实施例20：氯苯中的CeO2/Y
[0198] 实施例21：氯苯中的CeO2/Gd
[0199] 实施例22：氯苯中的C4CeF12O12S4
[0200] 实施例23：氯苯中的CrO3
[0201] 实施例24：甲醇和氯苯中的V2O5
[0202] 另外，在不同的时间和储存以后在上述对比试样上进行几种分析：
[0203] 实施例25，对比试样，图3：氯苯，不具有金属氧化物，在生产以后2天分析[0204] 实施例26，对比试样(无图)：如同实施例42，在干空气中两天以后分析
[0205] 电流-电压曲线每种情况下用于测定短路电流Jsc、开路电压Voc、填充因数FF和效率η的特征参数。这些测量的结果显示于表1中。
[0206] 在第一列中，指出上述实施例编号。在第二列中，列出每种情况下用于掺杂的金属氧化物，在第三列中列出溶剂，在第四列(“颜色变化”)中列出在加入金属氧化物以后p-半导体溶液中颜色变化的具体视觉印象，在地五列中列出短路电流密度Jsc，在第六列中列出开路电压Voc，在第七列中列出填充因数，在第八列中列出效率。
[0207] 表1：实施例1-26的评估试验结果
[0208]
[0209]
[0210] 结果显示本发明光电组件的填充因数和效率尤其是至少可比的，在一些情况下甚至相当地超过上述对比例的值，尤其是对比例(实施例25)的值。仅在将对比例的试样储存于空气下以将p-半导体p-掺杂以后，根据它们的值，对比对比试样与本发明实施例。然而，这相反地意指本发明光电组件可排出空气，例如在惰性气体下生产。在生产以后，可进行包封而不会使待包封的试样已被氧气或湿气显著地污染，所述氧气或湿气可例如在包封状态下侵袭和侵蚀稍后的对电极。然而，排出空气而生产和包封对光电组件的寿命可具有非常积极的作用。
[0211] 图4显示不同试样的电流-电压特征，其在生产以后在不同的时间记录。参考数字144表示在生产以后立即分析的对比试样的特征。参考数字146表示在空气下储存2天以后分析的对比试样的特征。参考数字148表示在生产以后直接分析的根据以上实施例1具有V2O5掺杂的试样，参考数字150表示在空气下储存2天以后分析的关于根据实施例1的试样的分析。
[0212] 由图4中的曲线测定的特征参数显示于表2中。
[0213] 表2：在生产以后的不同时间本发明试样和对比试样的特征参数
[0214] Isc[mA/cm2] Voc[mV] FF[%] η[%]
不具有V2O5t=0 4.13 760 26 0.8
不具有V2O5，t=2天 9.29 860 55 4.4
具有V2O5，t=0 9.71 800 68 5.3
具有V2O5，t=2天 9.56 800 70 5.4
不具有V2O5t=0 4.13 760 26 0.8
不具有V2O5，t=2天 9.29 860 55 4.4
具有V2O5，t=0 9.71 800 68 5.3
具有V2O5，t=2天 9.56 800 70 5.4
[0215] 分析结果清楚地显示本发明试样仅随时间变化。相反，对比试样服从强时间依赖性，这可能归因于氧的掺杂效果。
[0216] 然而，甚至在空气下储存以后，对比试样没有达到本发明试样的填充因数和效率。
[0217] 为证明所产生的本发明试样的高效率具有高长期稳定性，另外经延长的期间测定效率。为此，将根据以上实施例1的试样在空气下长期储存，并定期测定这些试样的效率。这些分析的结果显示于图5中，效率η作为以天(天)表示的时间的函数绘出。从这些分析中显然本发明试样的效率甚至经几乎1个月的时间基本不下降，并保持在4-5%的均匀高水平。
[0218] 如上所述，p-半导体和/或其基体材料尤其可通过将金属氧化物混入p-半导体和/或其基体材料中，例如在溶液中而被掺杂。然而，作为优选在液相中混合的选择或者另外，也可将至少一种金属氧化物以其它方式引入p-半导体中。一个实例为蒸气沉积、溅射或金属氧化物在至少一层p-半导体或基体材料层上和/或下的另一种随后或预先施用。
[0219] 表3显示各种试验(实施例27-52)，其中改变金属氧化物的引入方法和/或金属氧化物的浓度。原则上，表3所述实施例的所有试样类似于以上实施例1产生，不同之处在于金属氧化物的引入。在“注解”列中，每种情况下陈述具体实施例的试样的具体特征。厚度数字每种情况下显示金属氧化物层通过蒸气沉积施用。例如，在实施例27中，在spiro-MeOTAD作为p-半导体或基体材料施用以后，通过蒸气沉积施用5nm五氧化二钒。相反，在试样28中，将0.1%五氧化二钒混入溶液中，但它是未经过滤的。在试样29的情况下，进行将五氧化二钒混入spiro-MeOTAD溶液中并将5nm五氧化二钒蒸气沉积在spiro-MeOTAD层上。在一些实验中，溶剂也根据表3中的信息改变。另外，改变五氧化二钒的浓度。
[0220] 表3再次报告了这样产生的光电组件的特征数据。最后一列描述了进行分析的光强度。值以%日光报告，其中100%相当于一日光的光强度，相当于1000W/m2。
[0221] 表3：具有不同金属氧化物引入方法和不同金属氧化物浓度
[0222] 的实施例的对比
[0223]
[0224]
[0225] 表3中的结果显示当金属氧化物直接混入p-半导体或基体材料的液相中并与后者一起施用于载体元件上时实现最高的效率。相反，金属氧化物在施用p-半导体或载体材料以前或以后作为分隔层应用导致较低的效率。最高的效率以在氯苯中的spiro-MeOTAD随着加入2.5%五氧化二钒实现。
[0226] 作为其它可能的变化参数，在一系列实验中改变金属氧化物的选择。用作掺杂剂的化合物还包括包含金属，但不是金属形式的那些。这些实验的结果显示于表4中。
[0227] 表4：具有不同类型的金属氧化物的实施例的对比
[0228]
[0229] 也制备其中金属氧化物或“掺杂剂”混入p-半导体的基体材料中的试样和其中掺杂剂在施用p-半导体或基体材料以前或以后分开地应用的试样。关于试样制备的命名，除p-半导体的制备外，也遵循以上实施例1，可参考表3的描述。
[0230] 表4中所示结果首先显示金属氧化物和基体材料由组合液相中组合应用是特别有利的。对于具有spiro-MeOTAD的组合液相中2.5%五氧化二钒，同时使用氯苯作为溶剂(实施例74)，再次发现最高效率。然而，另外，表4中的结果还显示金属氧化物与其它金属化合物如实施例83和84中的相比具有相当更高的效率。
[0231] 作为其它可能的变化参数，在试验中检查通过金属氧化物掺杂的积极效果是否也在其它p-半导体，更特别是在其它具有p-半导电性能的基体材料中发生。因此，进行试验，其中在将以上实施例1中的spiro-MeOTAD用其它基体材料置换。结果显示于表5中。
[0232] 表5：具有不同p-半导体的实施例的对比
[0233]实施例 基体材料 Isc[MA/cm2] Voc[mV] FF[%] η[%]
69 ID522，不具有V2O5 8.93 855 43 3.3
70 ID522，具有V2O5 -7.9 720 63 3.6
71 ID367，不具有V2O5 -8.17 760 32 2
72 ID367，具有V2O5 -8.88 760 55 3.6
69 ID522，不具有V2O5 8.93 855 43 3.3
70 ID522，具有V2O5 -7.9 720 63 3.6
71 ID367，不具有V2O5 -8.17 760 32 2
72 ID367，具有V2O5 -8.88 760 55 3.6
[0234] ID522指具有如下结构式的芳基胺：
[0235]
[0236] ID367同样指芳基胺，但具有如下结构式：
[0237]
[0238] 表5中的结果显示通过金属氧化物五氧化二钒掺杂的积极效果也在其它p-半导体或基体材料中发生。然而，螺环化合物的使用显示出特别有效，尤其是spiro-MeOTAD的。
[0239] 最后，下文还列出低分子量有机p-半导体的合成实施例，其可单独或组合用于本发明上下文中并可例如满足以上给出的式I。
[0240] 合成实施例：
[0241] 式I化合物的合成：
[0242] A)合成：
[0243] 合成路线I：
[0244] 合成步骤I-R1：
[0245]
[0246] 合成步骤I-R1中的合成基于以下所引用的参考文件：
[0247] a)Liu，Yunqi；Ma，Hong；Jen，Alex K-Y.；CHCOFS；Chem.Commun.；24；1998；2747-2748，
[0248] b)Goodson，Felix E.；Hauck，Sheila；Hartwig，John F.；J.Am.Chem.Soc.；121；33；1999；7527-7539，
[0249] c)Shen，Jiun Yi；Lee，Chung Ying；Huang，Tai-Hsiang；Lin，Jiann T.；Tao，Yu-Tai；Chien，Chin-Hsiung；Tsai，Chiitang；J.Mater.Chem.；15；25；2005；2455-2463，[0250] d)Huang，Ping-Hsin；Shen，Jiun-Yi；Pu，Shin-Chien；Wen，Yuh-Sheng；Lin，Jiann T.；Chou，Pi-Tai；Yeh，Ming-Chang P.；J.Mater.Chem.；16；9；2006；850-857，[0251] e)Hirata，Narukuni；Kroeze，Jessica E.；Park，Taiho；Jones，David；Haque，Saif A.；Holmes，Andrew B.；Durrant，James R.；Chem.Commun.；5；2006；535-537。
[0252] 合成步骤I-R2：
[0253]
[0254] 合成步骤I-R2中的合成基于以下所引用的参考文件：
[0255] a)Huang，Qinglan；Evmenenko，Guennadi；Dutta，Pulak；Marks，Tobin J.；J.Am.Chem.Soc.；125；48；2003；14704-14705，
[0256] b)Bacher，Erwin；Bayerl，Michael；Rudati，Paula；Reckefuss，Nina；Mueller，C.David；Meerholz，Klaus；Nuyken，Oskar；Macromolecules；EN；38；5；2005；1640-1647，[0257] c)Li，Zhong Hui；Wong，Man Shing；Tao，Ye；D'Iorio，Marie；J.Org.Chem.；EN；69；3；2004；921-927。
[0258] 合成步骤I-R3：
[0259]
[0260]
[0261] 合成步骤I-R3中的合成基于以下引用的参考文件：
[0262] J.Grazulevicius；J.of Photochem.and Photobio.，A：Chemistry2004162(2-3)，249-252。
[0263] 式I化合物可通过以上合成路线I中所示合成步骤的顺序制备。反应物可例如通过乌尔曼反应以铜作为催化剂或在钯催化剂下偶联。
[0264] 合成路线II：
[0265] 合成步骤II-R1：
[0266]
[0267] 合成步骤II-R1中的合成基于I-R2下引用的参考文献。
[0268] 合成步骤II-R2：
[0269]
[0270] 合成步骤II-R2中的合成基于以下引用的参考文献：
[0271] a)Bacher，Erwin；Bayerl，Michael；Rudati，Paula；Reckefuss，Nina；Müller，C.David；Meerholz，Klaus；Nuyken，Oskar；Macromolecules；38；5；2005；1640-1647，[0272] b)Goodson，Felix E.；Hauck，Sheila；Hartwig，John F.；J.Am.Chem.Soc.；121；33；1999；7527-7539；Hauck，Sheila I.；Lakshmi，K.V.；Hartwig，John F.；Org.Lett.；1；
13；1999；2057-2060。
13；1999；2057-2060。
[0273] 合成步骤II-R3：
[0274]
[0275]
[0276] 式I化合物可在合成路线II中通过以上所示合成步骤顺序制备。反应物可以也如同合成路线I中例如通过乌尔曼反应以铜作为催化剂或在钯催化下偶联。
[0277] 起始胺的制备：
[0278] 当合成路线I和II中的合成步骤I-R2和II-R1中的二芳基胺不是市售的时，它们可例如根据以下反应通过乌尔曼反应以铜作为催化剂或在钯催化下制备：
[0279]
[0280] 合成基于以下所列审阅文章：
[0281] 钯催化的C-N偶联反应：
[0282] a)Yang，Buchwald；J.Organomet.Chem.1999，576(1-2)，125-146，
[0283] b)Wolfe，Marcoux，Buchwald；Acc.Chem.Res.1998，31，805-818，
[0284] c)Hartwig；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1998，37，2046-2067。
[0285] 铜催化的C-N偶联反应：
[0286] a)Goodbrand，Hu；Org.Chem.1999，64，670-674，
[0287] b)Lindley；Tetrahedron1984，40，1433-1456。
[0288] 合成实施例1：化合物ID367的合成(合成路线I)
[0289] 合成步骤I-R1：
[0290]
[0291] 将4,4'-二溴联苯(93.6g；300毫摩尔)、4-甲氧基苯胺(133g；1.08摩尔)、Pd(dppf)Cl2(Pd(1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁)Cl2；21.93g；30毫摩尔)和t-BuONa(叔丁醇钠；109.06g；1.136摩尔)在甲苯(1500ml)中的混合物在氮气气氛下在110℃下搅拌24小时。在冷却以后，将混合物用二乙醚稀释并通过 垫(来自Carl Roth)过滤。将过滤层用各自1500ml的乙酸乙酯、甲醇和二氯甲烷洗涤。得到作为浅棕色固体的产物(36g；收率：30%)。
[0292] 1H NMR(400MHz，DMSO)：δ7.81(s，2H)，7.34-7.32(m，4H)，6.99-6.97(m，4H)，6.90-6.88(m，4H)，6.81-6.79(m，4H)，3.64(s，6H)。
[0293] 合成步骤I-R2：
[0294]
[0295] 使氮气通过dppf(1,1'-双(二苯基-膦基)二茂铁；0.19g；0.34毫摩尔)和Pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)-二钯(0)；0.15g；0.17毫摩尔)在甲苯(220ml)中的溶液10分钟时间。随后加入t-BuONa(2.8g；29毫摩尔)并将反应混合物搅拌另外15分钟。然后依次加入4,4'-二溴联苯(25g；80毫摩尔)和4,4’-二甲氧基二苯胺(5.52g；20毫摩尔)。将反应混合物在氮气气氛下在100℃下加热7小时。在冷却至室温以后，将反应混合物用冰水骤冷，将沉淀的固体过滤并溶于乙酸乙酯中。将有机层用水洗涤，经硫酸钠干燥并通过柱色谱法(洗脱液：5%乙酸乙酯/己烷)提纯。得到浅黄色固体(7.58g，收率：82%)。
[0296] 1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：7.60-7.49(m，6H)，7.07-7.04(m，4H)，6.94-6.91(m，4H)，6.83-6.80(d，2H)，3.75(s，6H)。
[0297] 合成步骤I-R3：
[0298]
[0299] 将N4,N4′-双(4-甲氧基苯基)联苯-4,4'-二胺(来自合成步骤I-R1的产物；0.4g；1.0毫摩尔)和来自合成步骤I-R2的产物(1.0g；2.2毫摩尔)在氮气气氛下加入t-BuONa(0.32g；3.3毫摩尔)的邻二甲苯(25ml)溶液中。随后将乙酸钯(0.03g；0.14毫摩尔)和P(t-Bu)3(三叔丁基膦)在己烷(0.3ml；0.1毫摩尔)中的10重量%溶液加入反应混合物中，将其在
125℃下搅拌7小时。其后将反应混合物用150ml甲苯稀释，通过 过滤，并将有机层经Na2SO4干燥。除去溶剂并将粗产物从四氢呋喃(THF)/甲醇混合物中再沉淀3次。将固体通过柱色谱法(洗脱液：20%乙酸乙酯/己烷)提纯，其后是用THF/甲醇沉淀和活性碳提纯。在除去溶剂以后，得到作为浅黄色固体的产物(1.0g，收率：86%)。
125℃下搅拌7小时。其后将反应混合物用150ml甲苯稀释，通过 过滤，并将有机层经Na2SO4干燥。除去溶剂并将粗产物从四氢呋喃(THF)/甲醇混合物中再沉淀3次。将固体通过柱色谱法(洗脱液：20%乙酸乙酯/己烷)提纯，其后是用THF/甲醇沉淀和活性碳提纯。在除去溶剂以后，得到作为浅黄色固体的产物(1.0g，收率：86%)。
[0300] 1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：7.52-7.40(m，8H)，6.88-7.10(m，32H)，6.79-6.81(d，4H)，3.75(s，6H)，3.73(s，12H)。
[0301] 合成实施例2：化合物ID447的合成(合成路线II)
[0302] 合成步骤I-R1：
[0303]
[0304] 将对氨基苯甲醚(5.7g，46.1毫摩尔)、t-BuONa(5.5g，57.7摩尔)和P(t-Bu)3(0.62ml，0.31毫摩尔)加入来自合成步骤I-R2的产物(17.7g，38.4毫摩尔)的甲苯(150ml)溶液中。在氮气通过反应混合物20分钟以后，加入Pd2(dba)3(0.35g，0.38毫摩尔)。将所得反应混合物保持在室温下在氮气气氛下搅拌16小时。随后将它用乙酸乙酯稀释并通过过滤。将滤液用各自150ml的水和饱和氯化钠溶液洗涤两次。在有机相经Na2SO4干燥并除去溶剂以后，得到黑色固体。将该固体通过柱色谱法(洗脱液：0-25%乙酸乙酯/己烷)提纯。这提供有机固体(14g，收率：75%)。
[0305] 1H NMR(300MHz，DMSO)：7.91(s，1H)，7.43-7.40(d，4H)，7.08-6.81(m，16H)，3.74(s，6H)，3.72(s，3H)。
[0306] 合成步骤I-R3：
[0307]
[0308] 将t-BuONa(686mg；7.14毫摩尔)在降低的压力下在100℃下加热，然后将反应烧瓶用氮气吹扫并使其冷却至室温。然后加入2,7-二溴-9,9-二甲基芴(420mg；1.19毫摩尔)、甲苯(40ml)和Pd[P(tBu)3]2(20mg；0.0714毫摩尔)，并将反应混合物在室温下搅拌15分钟。随后将N,N,N’-对-三甲氧基三苯基联苯胺(1.5g；1.27毫摩尔)加入反应混合物中，将其在120℃下搅拌5小时。将混合物通过 /MgSO4混合物过滤并用甲苯洗涤。将粗产物通过柱色谱法(洗脱液：30%乙酸乙酯/己烷)提纯两次，在从THF/甲醇中再沉淀两次以后，得到浅黄色固体(200mg，收率：13%)。
[0309] 1H NMR：(400MHz，DMSO-d6)：7.60-7.37(m，8H)，7.02-6.99(m，16H)，6.92-6.87(m，20H)，6.80-6.77(d，2H)，3.73(s，6H)，3.71(s，12H)，1.25(s，6H)。
[0310] 合成实施例3：化合物ID453的合成(合成路线I)
[0311] a)起始胺的制备：
[0312] 步骤1：
[0313]
[0314] 将NaOH(78g；4eq)加入2-溴-9H-芴(120g；1eq)和BnEt3NCl(苄基三乙基氯化铵；5.9g；0.06eq)在580ml DMSO(二甲亚砜)中的混合物中。将混合物用冰水冷却，并逐滴地缓慢加入甲基碘(MeI)(160g；2.3eq)。将反应混合物保持搅拌整夜，然后倒入水中，随后用乙酸乙酯萃取3次。将组合有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，经Na2SO4干燥，并除去溶剂。将粗产物通过柱色谱法使用硅胶(洗脱液：石油醚)提纯。在用甲醇洗涤以后，得到作为白色固体的产物(2-溴-9,9’-二甲基-9H-芴)(102g)。
[0315] 1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ1.46(s，6H)，7.32(m，2H)，7.43(m，2H)，7.55(m，2H)，7.68(m，1H)。
[0316] 步骤2：
[0317]
[0318] 将对氨基苯甲醚(1.23g；10.0毫摩尔)和2-溴-9,9’-二甲基-9H-芴(3.0g；11.0毫摩尔)在氮气气氛下加入t-BuONa(1.44g；15.0毫摩尔)的15ml甲苯(15ml)溶液中。加入Pd2(dba)3(92mg；0.1毫摩尔)和P(t-Bu)3在己烷(0.24ml；0.08毫摩尔)中的10重量%溶液，并将反应混合物在室温下搅拌5小时。随后将混合物用冰水骤冷，将沉淀的固体滤出并溶于乙酸乙酯中。将有机相用水洗涤并经Na2SO4干燥。在通过柱色谱法(洗脱液：10%乙酸乙酯/己烷)提纯粗产物以后，得到浅黄色固体(1.5g，收率：48%)。
[0319] 1H NMR(300MHz，C6D6)：7.59-7.55(d，1H)，7.53-7.50(d，1H)，7.27-7.22(t，2H)，7.19(s，1H)，6.99-6.95(d，2H)，6.84-6.77(m，4H)，4.99(s，1H)，3.35(s，3H)，1.37(s，6H)。
[0320] b)根据本发明使用的化合物的制备
[0321] 合成步骤I-R2：
[0322]
[0323] 将来自a)的产物(4.70g；10.0毫摩尔)和4,4’-二溴联苯(7.8g；25毫摩尔)在氮气下加入t-BuONa(1.15g；12毫摩尔)在50ml甲苯中的溶液中。加入Pd2(dba)3(0.64g；0.7毫摩尔)和DPPF(0.78g；1.4毫摩尔)，并将反应混合物保持在100℃下搅拌7小时。在将反应混合物用冰水骤冷以后，将沉淀的固体滤出并将它溶于乙酸乙酯中。将有机相用水洗涤并经Na2SO4干燥。在通过柱色谱法(洗脱液：1%乙酸乙酯/己烷)提纯粗产物以后，得到浅黄色固体(4.5g，收率：82%)。
[0324] 1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：7.70-7.72(d，2H)，7.54-7.58(m，6H)，7.47-7.48(d，1H)，7.21-7.32(m，3H)，7.09-7.12(m，2H)，6.94-6.99(m，4H)，3.76(s，3H)，1.36(s，6H)。
[0325] 合成步骤I-R3：
[0326]
[0327] 将N4,N4′-双(4-甲氧基苯基)联苯-4,4'-二胺(0.60g；1.5毫摩尔)和来自先前合成步骤I-R2的产物(1.89g；3.5毫摩尔)在氮气下加入t-BuONa(0.48g；5.0毫摩尔)在30ml邻二甲苯中的溶液中。加入乙酸钯(0.04g；0.18毫摩尔)和P(t-Bu)3在己烷(0.62ml；0.21毫摩尔)中的10重量%溶液，并将反应混合物在125℃下搅拌6小时。随后将混合物用100ml甲苯稀释并通过 过滤。有机相经Na2SO4干燥，并将所得固体通过柱色谱法(洗脱液：10%乙酸乙酯/己烷)提纯。这之后是从THF/甲醇中再沉淀以得到浅黄色固体(1.6g，收率：80%)。
[0328] 1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：7.67-7.70(d，4H)，7.46-7.53(m，14H)，7.21-7.31(m，4H)，7.17-7.18(d，2H)，7.06-7.11(m，8H)，6.91-7.01(m，22H)，3.75(s，12H)，1.35(s，12H)。
[0329] 根据本发明使用的其它式I化合物：
[0330] 以下所列化合物类似于上述合成得到：
[0331] 合成实施例4：化合物ID320
[0332]
[0333] 1H NMR(300MHz，THF-d8)：δ7.43-7.46(d，4H)，7.18-7.23(t，4H)，7.00-7.08(m，16H)，6.81-6.96(m，18H)，3.74(s，12H)。
[0334] 合成实施例5：化合物ID321
[0335]
[0336] 1H NMR(300MHz，THF-d8)：δ7.37-7.50(t，8H)，7.37-7.40(d，4H)，7.21-7.26(d，4H)，6.96-7.12(m，22H)，6.90-6.93(d，4H)，6.81-6.84(d，8H)，3.74(s，12H)。
[0337] 合成实施例6：化合物ID366
[0338]
[0339] 1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.60-7.70(t，4H)，7.40-7.55(d，2H)，7.17-7.29(m，8H)，7.07-7.09(t，4H)，7.06(s，2H)，6.86-7.00(m，24H)，3.73(s，6H)，1.31(s，12H)[0340] 合成实施例7：化合物ID368
[0341]
[0342] 1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.48-7.55(m，8H)，7.42-7.46(d，4H)，7.33-7.28(d，4H)，6.98-7.06(m，20H)，6.88-6.94(m，8H)，6.78-6.84(d，4H)，3.73(s，12H)，1.27(s，18H)。
[0343] 合成实施例8：化合物ID369
[0344]
[0345] 1H NMR(400MHz，THF-d8)：δ7.60-7.70(t，4H)，7.57-7.54(d，4H)，7.48-7.51(d，4H)，7.39-7.44(t，6H)，7.32-7.33(d，2H)，7.14-7.27(m，12H)，7.00-7.10(m，10H)，6.90-
6.96(m，4H)，6.80-6.87(m，8H)，3.75(s，12H)，1.42(s，12H)。
6.96(m，4H)，6.80-6.87(m，8H)，3.75(s，12H)，1.42(s，12H)。
[0346] 合成实施例9：化合物ID446
[0347]
[0348] 1H NMR(400MHz，dmso-d6)：δ7.39-7.44(m，8H)，7.00-7.07(m，13H)，6.89-6.94(m，19H)，6.79-6.81(d，4H)，3.73(s，18H)。
[0349] 合成实施例10：化合物ID450
[0350]
[0351] 1H NMR(400MHz，dmso-d6)：δ7.55-7.57(d，2H)，7.39-7.45(m，8H)，6.99-7.04(m，15H)，6.85-6.93(m，19H)，6.78-6.80(d，4H)，3.72(s，18H)，1.68-1.71(m，6H)，1.07(m，6H)，
0.98-0.99(m，8H)，0.58(m，6H)。
0.98-0.99(m，8H)，0.58(m，6H)。
[0352] 合成实施例11：化合物ID452
[0353]
[0354] 1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.38-7.44(m，8H)，7.16-7.19(d，4H)，6.99-7.03(m，12H)，6.85-6.92(m，20H)，6.77-6.79(d，4H)，3.74(s，18H)，2.00-2.25(m，4H)，1.25-1.50(m，6H)。
[0355] 合成实施例12：化合物ID480
[0356]
[0357] 1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.40-7.42(d，4H)，7.02-7.05(d，4H)，6.96-6.99(m，28H)，6.74-6.77(d，4H)，3.73(s，6H)，3.71(s，12H)。
[0358] 合成实施例13：化合物ID518
[0359]
[0360] 1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：7.46-7.51(m，8H)，7.10-7.12(d，2H)，7.05-7.08(d，4H)，6.97-7.00(d，8H)，6.86-6.95(m，20H)，6.69-6.72(m，2H)，3.74(s，6H)，3.72(s，12H)，
1.24(t，12H)。
1.24(t，12H)。
[0361] 合成实施例14：化合物ID519
[0362]
[0363] 1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：7.44-7.53(m，12H)，6.84-7.11(m，32H)，6.74-6.77(d，2H)，3.76(s，6H)，3.74(s，6H)，2.17(s，6H)，2.13(s，6H)。合成实施例15：化合物ID521[0364]
[0365] 1H NMR(400MHz，THF-d6)：7.36-7.42(m，12H)，6.99-7.07(m，20H)，6.90-6.92(d，4H)，6.81-6.84(m，8H)，6.66-6.69(d，4H)，3.74(s，12H)，3.36-3.38(q，8H)，1.41-1.17(t，
12H)。
12H)。
[0366] 合成实施例16：化合物ID522
[0367]
[0368] 1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：7.65(s，2H)，7.52-7.56(t，2H)，7.44-7.47(t，1H)，7.37-7.39(d，2H)，7.20-7.22(m，10H)，7.05-7.08(dd，2H)，6.86-6.94(m，8H)，6.79-6.80-
6.86(m，12H)，6.68-6.73,(dd，8H)，6.60-6.62(d，4H)，3.68(s，12H)，3.62(s，6H)。
6.86(m，12H)，6.68-6.73,(dd，8H)，6.60-6.62(d，4H)，3.68(s，12H)，3.62(s，6H)。
[0369] 合成实施例17：化合物ID523
[0370]
[0371] 1H NMR(400MHz，THF-d8)：7.54-7.56(d，2H)，7.35-7.40(dd，8H)，7.18(s，2H)，7.00-7.08(m，18H)，6.90-6.92(d，4H)，6.81-6.86(m，12H)，3.75(s，6H)，3.74(s，12H)，3.69(s，2H)。
[0372] 合成实施例18：化合物ID565
[0373]
[0374] 1H NMR(400MHz，THF-d8)：7.97-8.00(d，2H)，7.86-7.89(d，2H)，7.73-7.76(d，2H)，7.28-7.47(m，20H)，7.03-7.08(m，16H)，6.78-6.90(m，12H)，3.93-3.99(q，4H)，3.77(s，6H)，1.32-1.36(s，6H)。
[0375] 合成实施例19：化合物ID568
[0376]
[0377] 1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：7.41-7.51(m，12H)，6.78-7.06(m，36H)，3.82-3.84(d，4H)，3.79(s，12H)，1.60-1.80(m，2H)，0.60-1.60(m，28H)。合成实施例20：化合物ID569[0378]
[0379] 1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：7.40-7.70(m，10H)，6.80-7.20(m，36H)，3.92-3.93(d，4H)，2.81(s，12H)，0.60-1.90(m，56H)。
[0380] 合成实施例21：化合物ID572
[0381]
[0382] 1H NMR(400MHz，THF-d8)：7.39-7.47(m，12H)，7.03-7.11(m，20H)，6.39-6.99(m，8H)，6.83-6.90(m，8H)，3.78(s，6H)，3.76(s，6H)，2.27(s，6H)。
[0383] 合成实施例22：化合物ID573
[0384]
[0385] 1H NMR(400MHz，THF-d8)：7.43-7.51(m，20H)，7.05-7.12(m，24H)，6.87-6.95(m，12H)，3.79(s，6H)，3.78(s，12H)。
[0386] 合成实施例23：化合物ID575
[0387]
[0388] 1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：7.35-7.55(m，8H)，7.15-7.45(m，4H)，6.85-7.10(m，26H)，6.75-6.85(d，4H)，6.50-6.60(d，2H)，3.76(s，6H)，3.74(s，12H)。
[0389] 合成实施例24：化合物ID629
[0390]
[0391] 1H NMR(400MHz，THF-d8)：7.50-7.56(dd，8H)，7.38-7.41(dd，4H)，7.12-7.16(d，8H)，7.02-7.04(dd，8H)，6.91-6.93(d，4H)，6.82-6.84(dd，8H)，6.65-6.68(d，4H)3.87(s，
6H)，3.74(s，12H)。
6H)，3.74(s，12H)。
[0392] 合成实施例25：化合物ID631
[0393]
[0394] 1H NMR(400MHz，THF-d6)：7.52(d，2H)，7.43-7.47(dd，2H)，7.34-7.38(m，8H)，7.12-7.14(d，2H)，6.99-7.03(m，12H)，6.81-6.92(m，20H)，3.74(s，18H)，2.10(s，6H)。
[0395] spiro-MeOTAD在溶液中的p-掺杂的光谱测定
[0396] 最后进行关于可光谱检测上述通过金属氧化物p-掺杂程度的研究。为此，将20mg的spiro-MeOTAD加入628mg溶剂(环己酮)中，这相当于148mM/l的浓度。将混合物加热至60℃直至完全溶解，然后冷却至室温。随后，加入30μl的0.3摩尔LiTFSI的环己酮溶液。将具体掺杂剂随着摇动以1-3mg的份加入该混合物中，直至掺杂剂或多或少完全溶于形成的具体混合物中。
[0397] 光谱分析这样制备的溶液。这种光谱测量的一个实例显示于图6中。吸光率E绘于纵轴上，波长绘于横轴上。曲线152表示不加入作为掺杂剂的金属氧化物的上述类型试样的吸光率测量。曲线154表示关于根据以上方法加入3mg氧化铼的试样的吸光率测量。
[0398] 如从图6中可辨别，与未掺杂的试样相反，具有金属氧化物掺杂的试样显示出在约530nm下明显的最大吸光率。因此可例如使用包含氧化空穴导体的混合物在1mm比色皿中在
532nm下或在1000nm下的吸光率作为空穴导体spiro-MeOTAD的p-掺杂的定量尺度。
532nm下或在1000nm下的吸光率作为空穴导体spiro-MeOTAD的p-掺杂的定量尺度。
[0399] 参考数字列表
[0400] 110 光电元件
[0401] 112 染料太阳能电池
[0402] 114 基体
[0403] 116 第一电极
[0404] 118 阻挡层
[0405] 120 n-半导电材料
[0406] 122 染料
[0407] 124 载体元件
[0408] 126 p-半导体
[0409] 128 基体材料
[0410] 130 金属氧化物
[0411] 132 第二电极
[0412] 134 层结构
[0413] 136 包封
[0414] 138 费米能级
[0415] 140 HOMO
[0416] 142 LUMO
[0417] 144 不具有金属氧化物的对比试样的特征，t=0
[0418] 146 不具有金属氧化物的对比试样的特征，t=2天
[0419] 148 实施例1试样的特征，t=0
[0420] 150 实施例1试样的特征，t=2天
[0421] 152 不具有氧化铼的溶液
[0422] 154 具有氧化铼的溶液