气体分离复合膜

摘要

本发明涉及气体分离复合膜，该气体分离复合膜含有具有特定基团的聚酰胺-胺树型化合物(A)、含有0.5-5mol%羧基的乙烯醇系聚合物(B)、和具有吖丁啶基团的交联剂(C)，其中，聚酰胺-胺树型化合物(A)与具有吖丁啶基团的交联剂(C)的质量比(A)/(C)为20/80-65/35，乙烯醇系聚合物(B)与具有吖丁啶基团的交联剂(C)的质量比(B)/(C)为20/80-80/20。由此提供即使对于含有水蒸气的混合气体也可以分离特定的气体种类的气体分离复合膜。

权利要求

1.气体分离复合膜，其特征在于，该气体分离复合膜含有：具有如下式(1)所示的基团或式(2)所示基团的聚酰胺-胺树型化合物(A)，含有0.5-5mol%羧基的乙烯醇系聚合物(B)，和具有吖丁啶 基团的交联剂(C)，1

式中，A 表示碳原子数1-3的二价有机残基，n表示0或1的整数，2

式中，A 表示碳原子数1-3的二价有机残基，n表示0或1的整数，其中，聚酰胺-胺树型化合物(A)与具有吖丁啶 基团的交联剂(C)的质量比为20/80-65/35，乙烯醇系聚合物(B)与具有吖丁啶 基团的交联剂(C)的质量比为20/80-80/20。

2.权利要求1的气体分离复合膜，其中，将所述复合膜在30 ℃的蒸馏水中浸泡3小时时，该复合膜的重量保持率为60质量%以上，氮元素重量保持率为60质量%以上。

3.气体分离复合膜，其特征在于，该气体分离复合膜含有：具有如下式(1)所示基团或式(2)所示基团的聚酰胺-胺树型化合物(A)，含有0.5-5mol%羧基的乙烯醇系聚合物(B)，具有吖丁啶 基团的交联剂(C)，和多官能性交联剂(D)，1

式中，A 表示碳原子数1-3的二价有机残基，n表示0或1的整数，2

式中，A 表示碳原子数1-3的二价有机残基，n表示0或1的整数，其中，聚酰胺-胺树型化合物(A)与具有吖丁啶 基团的交联剂(C)的质量比为20/80-65/35，乙烯醇系聚合物(B)与具有吖丁啶 基团的交联剂(C)的质量比为20/80-80/20，乙烯醇系聚合物(B)与多官能性交联剂(D)的质量比为60/40-90/10。

4.权利要求3的气体分离复合膜，其中，将所述复合膜在30 ℃的蒸馏水中浸泡3小时时，该复合膜的重量保持率为60质量%以上，氮元素重量保持率为60质量%以上。

说明书

气体分离复合膜

技术领域

[0001] 本发明涉及从含有水蒸气的混合气体中分离特定的气体种类的气体分离复合膜。

背景技术

[0002] 近年来，使用分离膜的分离技术得到显著进展。关于此类分离技术，例如从分离杂质而获得饮料水等的液体与固体的分离，到从空气中分离氮而使氧富集等的气体之间的分离，存在各种实例。特别是在气体的分离技术中，从化石能源的高效率回收或防止地球暖化的角度考虑，迫切希望建立从混合气体中选择性分离二氧化碳的技术，人们正倾力实施该技术的研究。

[0003] 但是，以往的高分子膜的二氧化碳选择性(二氧化碳的膜透过速度/其它气体的膜透过速度)不足，无法回收目标浓度的二氧化碳。为了获得二氧化碳选择性优异的分离膜，提出了使用与二氧化碳的亲和性高的材料，例如提出了用室温下为液状物质的聚酰胺-胺树型化合物(dendrimer)浸渍微多孔的支撑体所得的分离膜(非专利文献1和2)。在不对膜施加压力差的条件下，该浸渍膜的二氧化碳选择性显示1000以上的优异的数值，但是由于没有压力差，膜透过速度小，不足以供实际应用。另一方面，如果施加压力，则聚酰胺-胺树型化合物会随着时间推移而从支撑体中流出，无法保持选择性，因此，同样无法供实际应用。

[0004] 作为解决该问题的方法，提出了一种复合膜，该复合膜在多孔性支撑膜的表面形成以用交联剂交联的亲水性高分子材料作为基质、其中包含特定的胺化合物的层(专利文献1)。可以说该复合膜是不仅具有高的二氧化碳选择性，也可耐受一定的压力差的分离膜。但是，如果作为分离对象的混合气体中含有水蒸气，则要求膜具有用于使混合气体与膜表面之间表现亲和性的适度的亲水性、和在水蒸气气氛下不会发生分离膜的结构变化的耐水性这样的相反的性质。上述复合膜中，如果在水蒸气气氛下供给混合气体，则所含有的胺化合物随时间推移而从复合膜中流出，无法保持二氧化碳选择性，因此，难以供实际应用。可以预测混合气体中含有水蒸气的实例由于煤炭气化火力发电的新建等今后会大幅增加，因此，迫切希望开发具备适度的亲水性和耐水性、即使对于含有水蒸气的混合气体也可供实际应用的分离膜。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本特开2008-68238号公报

[0008] 非专利文献

[0009] 非专利文献1：J. Am. Chem. Soc. 122 (2000) 7594-7595

[0010] 非专利文献2：Ind. Eng. Chem. Res. 40 (2001) 2502-2511。

发明内容

[0011] 发明所要解决的课题

[0012] 本发明为解决上述课题而成，其目的在于提供：即使对于含有水蒸气的混合气体也可以分离特定的气体种类的气体分离复合膜。

[0013] 解决课题的手段

[0014] 本发明人为解决上述课题反复进行了深入的研究，结果发现了一种气体分离复合膜，所述气体分离复合膜含有用羧基进行特定量改性的乙烯醇系聚合物、聚酰胺-胺树型化合物和具有吖丁啶 (azetidinium, アゼチジニウム)基团的交联剂，其中，通过使聚酰胺-胺树型化合物(A)与具有吖丁啶 基团的交联剂(C)的质量比(A)/(C)、以及乙烯醇系聚合物(B)和具有吖丁啶 基团的交联剂(C)的质量比(B)/(C)在特定的范围，可以获得对于含有水蒸气的混合气体也具有高的二氧化碳选择性、可供实际应用的气体分离复合膜，从而完成了本发明。

[0015] 即，上述课题通过提供一种气体分离复合膜解决，所述气体分离复合膜的特征在于，该气体分离复合膜含有：具有如下式(1)所示的基团或式(2)所示基团的聚酰胺-胺树型化合物(A)、含有0.5-5mol%羧基的乙烯醇系聚合物(B)、和具有吖丁啶 基团的交联剂(C)，

[0016] [化1]

[0017]

[0018] [式中，A1表示碳原子数1-3的二价有机残基，n表示0或1的整数。]

[0019] [化2]

[0020]

[0021] [式中，A2表示碳原子数1-3的二价有机残基，n表示0或1的整数。]，其中，聚酰胺-胺树型化合物(A)与具有吖丁啶 基团的交联剂(C)的质量比(A)/(C)为20/80-65/35，乙烯醇系聚合物(B)与具有吖丁啶 基团的交联剂(C)的质量比(B)/(C)为20/80-80/20。

[0022] 此时，优选将上述复合膜在30 ℃的蒸馏水中浸泡3小时时，该复合膜的重量保持率为60质量%以上，氮元素重量保持率为60质量%以上。

[0023] 另外，上述课题也可以通过提供一种气体分离复合膜解决，所述气体分离复合膜的特征在于，所述气体分离复合膜含有：具有如下式(1)所示基团或式(2)所示基团的聚酰胺-胺树型化合物(A)、含有0.5-5mol%羧基的乙烯醇系聚合物(B)、具有吖丁啶 基团的交联剂(C)和多官能性交联剂(D)，

[0024] [化3]

[0025]

[0026] [式中，A1表示碳原子数1-3的二价有机残基，n表示0或1的整数。]

[0027] [化4]

[0028]

[0029] [式中，A2表示碳原子数1-3的二价有机残基，n表示0或1的整数。]其中，聚酰胺-胺树型化合物(A)与具有吖丁啶 基团的交联剂(C)的质量比(A)/(C)为20/80-65/35，乙烯醇系聚合物(B)与具有吖丁啶 基团的交联剂(C)的质量比(B)/(C)为20/80-80/20，乙烯醇系聚合物(B)与多官能性交联剂(D)的质量比(B)/(D)为
60/40-90/10。

[0030] 此时，优选将上述复合膜在30 ℃的蒸馏水中浸泡3小时时，该复合膜的重量保持率为60质量%以上，氮元素重量保持率为60质量%以上。

[0031] 发明的效果

[0032] 本发明的气体分离复合膜对于含有水蒸气的混合气体也可以分离特定的气体种类。

具体实施方式

[0033] 本发明的气体分离复合膜包含聚酰胺-胺树型化合物(A)、含有0.5-5mol%羧基的乙烯醇系聚合物(B)、以及具有吖丁啶 基团的交联剂(C)，其特征在于：聚酰胺-胺树型化合物(A)与具有吖丁啶 基团的交联剂(C)的质量比(A)/(C)为20/80-65/35，乙烯醇系聚合物(B)与具有吖丁啶 基团的交联剂(C)的质量比(B)/(C)为20/80-80/20。通过采用这样的构成，可以得到即使对于含有水蒸气的混合气体，选择性分离特定的气体种类的性能也优异的气体分离复合膜。

[0034] 本发明中使用的聚酰胺-胺树型化合物(A)具有式(1)所示的基团：

[0035] [化5]

[0036]

[0037] [式中，A1表示碳原子数1-3的二价有机残基，n表示0或1的整数]或式(2)所示的基团：

[0038] [化6]

[0039]

[0040] [式中，A2表示碳原子数1-3的二价有机残基，n表示0或1的整数]。其中优选使用具有式(1)所示基团的聚酰胺-胺树型化合物(A)。

[0041] 式(1)或式(2)中，A1和A2所示的碳原子数1-3的二价有机残基例如可举出直链状或支链状的碳原子数1-3的亚烷基。这样的亚烷基的具体例子可举出：-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-等，其中，特别优选-CH2-。另外，式(1)或式(2)中，从增加与含有水蒸气的混合气体的亲和性方面考虑，优选n=1。

[0042] 另外，本发明中使用的聚酰胺-胺树型化合物(A)由基于乙二胺的酰胺化反应形成分枝结构，通过使该分枝数目增加，可以使分子内伯胺的个数增加。本发明中，分枝数没有限制，可优选使用任何代的聚酰胺-胺树型化合物，特别优选使用每单位重量的伯胺的个数多、预计具有最大的二氧化碳吸附能力的式(3)的第0代聚酰胺-胺树型化合物。

[0043] [化7]

[0044]

[0045] 接着，对乙烯醇系聚合物(B)进行说明。本发明中使用的乙烯醇系聚合物(B)含有0.5-5mol%羧基。这样，通过使本发明中使用的乙烯醇系聚合物(B)含有0.5-5mol%羧基，可以与具有吖丁啶 基团的交联剂(C)结合，进行交联。即，本发明人推测，交联剂(C)所具有的部分结构—吖丁啶 基团与乙烯醇系聚合物(B)中的羧基反应，进行交联。

[0046] 乙烯醇系聚合物(B)中的羧基的含量低于0.5mol%时，本发明的气体分离复合膜中，气体种类的分离性能有随时间推移而降低的倾向，同时，耐水性可能降低；而超过5mol%时，乙烯醇系聚合物(B)溶液的稳定性降低，难以获得均匀的复合膜。可能无法得到为目标的耐水性优异的复合膜。羧基的含量优选0.75-4mol%，特别优选1-2mol%。

[0047] 乙烯醇系聚合物(B)的粘度平均聚合度(以下有时简称为聚合度)优选300-2500，更优选330-2200，特别优选360-2000。聚合度(P)按照JIS-K6726测定。即，将乙烯醇系聚合物(B)重新皂化，纯化，然后按照下式，由在30 ℃的水中测定的极限粘度[η]求出。

[0048] P=([η]×103/8.29)(1/0.62)

[0049] 聚合度低于300时，构成复合膜的基质的功能降低，复合膜耐水性可能降低。聚合度超过2500时，在制作复合膜时，聚酰胺-胺树型化合物(A)和乙烯醇系聚合物(B)以及具有吖丁啶 基团的交联剂(C)构成的溶液的粘度可能变得过高，不仅操作性降低，还可能无法获得均匀的复合膜。

[0050] 本发明中使用的乙烯醇系聚合物(B)的皂化度优选95-99.9mol%。皂化度低于95mol%时，复合膜的耐水性可能降低，超过99.9mol%时，制膜时的操作性可能降低，或者，制作复合膜时，聚酰胺-胺树型化合物(A)和乙烯醇系聚合物(B)和具有吖丁啶 基团的交联剂(C)构成的溶液的粘度稳定性可能降低。更优选乙烯醇系聚合物(B)的皂化度为
96-99mol%。

[0051] 本发明中使用的乙烯醇系聚合物(B)中，乙烯醇单元的含量优选为70mol%以上，更优选80mol%以上，进一步优选90mol%以上。另外，本发明中使用的乙烯醇系聚合物(B)可以含有乙烯单元。乙烯醇系聚合物(B)中的乙烯单元的含量优选0-15mol%，特别优选0-8mol%。乙烯单元的含量超过15mol%时，不仅复合膜的吸水量可能降低，与聚酰胺-胺树型化合物(A)的相容性也可能降低，可能无法获得均匀的复合膜。

[0052] 在不损害本发明的效果的范围内，乙烯醇系聚合物(B)可以含有乙烯醇单元、乙烯酯单元、乙烯单元、含羧基的单元以外的单体单元。此类单体单元可举出来自以下单体的单元：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺；N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等乙烯基卤化物；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。这些单体单元的含量优选10mol%以下，更优选5mol%以下，进一步优选3mol%以下。

[0053] 接着，对于具有吖丁啶 基团的交联剂(C)进行说明。本发明中使用的交联剂(C)是不仅用于使乙烯醇系聚合物(B)交联，也用于使聚酰胺-胺树型化合物(A)交联的交联剂，只要是分子内具有吖丁啶 基团的化合物即可，没有特别限定。优选使用具有后述式(4)所示的部分结构的化合物。从耐水性和耐压性方面考虑，特别优选聚酰胺表氯醇树脂作为具有吖丁啶 基团的交联剂(C)使用。

[0054] 这里，具有吖丁啶 基团的交联剂(C)优选使用具有下式(4)所示的部分结构的交联剂。

[0055] [化8]

[0056]1 2 1 2 3

[0057] [式中，R 和R 各自独立，为可具有取代基的碳原子数1-20的亚烷基，X、X、X、4 5 6 -
X、X 和 X 各自独立，为氢原子、羟基、可具有取代基的碳原子数1-20的有机基团，Y 为阴离子]。
1 2

[0058] 上式(4)中，R 和R 各自独立，为可具有取代基的碳原子数1-20的亚烷基。碳原子数1-20的亚烷基例如可举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基等。1 2 3 4 5 6

[0059] 另外，上式(4)中，X、X、X、X、X 和 X 各自独立，为氢原子、羟基、可具有取代基的碳原子数1-20的有机基团。可具有取代基的碳原子数1-20的有机基团例如可举出：可具有取代基的碳原子数1-20的烷基、可具有取代基的碳原子数1-20的烯基、可具有取代基的碳原子数1-20的炔基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基、可具有取代基的碳原子数1 2 3 4 5
1-20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数2-20的酰基等。上式(4)中的X、X、X、X、X 和
6 1 2 5 6
X 的组合优选：X、X、X 和 X 为选自氢原子、羟基和可具有取代基的碳原子数1-20的有机
3 4 1 2 5 6
基团的至少1种，X 和X 为选自氢原子和羟基的至少1种；更优选X、X、X 和 X 为氢原
3 4 3 4
子，X 和X 为选自氢原子和羟基的1种，进一步优选X 或X 为羟基。
- - - - - -

[0060] 另外，上式(4)中，Y 为阴离子。Y 的具体例子可举出： I(I3)、Br、Cl 等卤素- 2- -阴离子，ClO4 等氢卤酸阴离子，SO4 所示的硫酸阴离子，NO3 所示的硝酸阴离子，对甲苯磺- -
酸阴离子，萘磺酸阴离子，CH3SO3、CF3SO3 等磺酸阴离子等。其中可优选使用卤素阴离子。

[0061] 本发明中，通过使用上述具有吖丁啶 基团的交联剂(C)，具有吖丁啶 基团的交联剂(C)与聚酰胺-胺树型化合物(A)和乙烯醇系聚合物(B)两者结合，进行交联。即，本发明人推测：交联剂(C)所具有的部分结构吖丁啶 基团与聚酰胺-胺树型化合物(A)中的氨基反应进行交联，同时与乙烯醇系聚合物(B)中的羧基反应进行交联。使用具有吖丁啶 基团的交联剂(C)的交联反应优选在60-150℃下进行。

[0062] 本发明中，聚酰胺-胺树型化合物(A)与具有吖丁啶 基团的交联剂(C)的质量比(A)/(C)为20/80-65/35。质量比(A)/(C)低于20/80时，(A)的比例不足，因此可能无法获得高二氧化碳选择性，另一方面，质量比(A)/(C)超过65/35时，对于具有压力的气体，聚酰胺-胺树型化合物(A)在该气体分离复合膜中的稳定性降低，结果可能无法获得高的二氧化碳选择性。质量比(A)/(C)优选35/65-65/35，更优选40/60-65/35。

[0063] 另外，乙烯醇系聚合物(B)与具有吖丁啶 基团的交联剂(C)的质量比(B)/(C)为20/80-80/20。质量比(B)/(C)低于20/80时，制膜性降低，可能无法获得均匀的气体分离复合膜，另一方面，质量比(B)/(C)超过80/20时，耐水性可能降低。优选质量比(B)/(C)为25/75-80/20。

[0064] 接着，对多官能性交联剂(D)进行说明。本发明中使用的交联剂(D)是不具有吖丁啶 基团的多官能性的交联剂。即，本发明中使用的交联剂(D)是用于将乙烯醇系聚合物(B)之间、或聚酰胺-胺树型化合物(A)与乙烯醇系聚合物(B)进行交联的交联剂，没有特别限定，可举出：具有2个以上环氧基、醛基、卤素原子等官能团的化合物，钛系交联剂，锆系交联剂。其中，多官能性交联剂(D)优选为选自钛系交联剂、锆系交联剂和具有环氧基或醛基作为官能团的交联剂的至少1种。

[0065] 具有环氧基的交联剂例如可举出：表氯醇、二环氧基烷烃、二环氧基烯烃、(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)丙二醇二缩水甘油基醚、(聚)甘油二缩水甘油基醚等二缩水甘油基醚化合物，特别优选乙二醇二缩水甘油基醚。另外，具有醛基的交联剂可举出：戊二醛、丁二醛、丙二醛、对苯二醛、间苯二醛等二醛化合物，特别优选戊二醛。钛系交联剂优选双(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、乳酸钛铵盐等钛的醇盐系交联剂。另外，锆系交联剂可举出：氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、乙酸锆、碳酸锆、碳酸锆铵、硬脂酸锆、辛酸锆、硅酸锆等。这些锆化合物中，优选水溶性的化合物，进一步优选不具有氯的化合物。具体来说可举出：硫酸锆、硝酸锆、乙酸锆、碳酸锆铵。

[0066] 乙烯醇系聚合物(B)和多官能性交联剂(D)的质量比(B)/(D)没有特别限定，优选为60/40-90/10。质量比(B)/(D)低于60/40时，由于溶液稳定性的降低而使制膜操作变困难，结果可能无法获得均匀的气体分离复合膜，另一方面，质量比(B)/(D)超过90/10时，耐水性可能降低。质量比(B)/(D)更优选为65/35-85/15。

[0067] 本发明中，将该复合膜在30℃的蒸馏水中浸泡3小时时，该复合膜的重量保持率优选在60-100质量%的范围。重量保持率在该范围，则可合适地获得具有耐水性而二氧化碳选择性不降低的气体分离复合膜。这里，本发明人确认了：本发明的气体分离复合膜中的重量保持率受聚酰胺-胺树型化合物(A)与乙烯醇系聚合物(B)的交联率和分子量的影响。交联率可通过上述说明的聚酰胺-胺树型化合物(A)和具有吖丁啶 基团的交联剂(C)的质量比(A)/(C)调节，另外，还可通过加入多官能性交联剂(D)调节。也可以根据交联条件调节。

[0068] 本发明的气体分离复合膜中，若重量保持率低于60质量%，则无法将聚酰胺-胺树型化合物(A)固定于乙烯醇系聚合物(B)和交联剂(C)的基质中，可能无法获得聚酰胺-胺树型化合物(A)特有的高二氧化碳选择性，同时耐水性也可能降低。重量保持率更优选70质量%以上。

[0069] 另外，本发明中，将该复合膜在30℃的蒸馏水中浸泡3小时时，该复合膜的氮元素重量保持率优选在60-100质量%的范围。氮元素重量保持率在该范围，则可以合适地获得具有聚酰胺-胺树型化合物(A)特有的高二氧化碳选择性的该复合膜。这里，本发明人确认了：本发明的气体分离复合膜中的氮元素重量保持率受聚酰胺-胺树型化合物(A)与乙烯醇系聚合物(B)的交联率和分子量影响。交联率可与上述重量保持率处所说明的方法同样操作进行调节。

[0070] 本发明的气体分离复合膜中，若氮元素重量保持率低于60质量%，则相对于乙烯醇系聚合物(B)和交联剂(C)的基质，聚酰胺-胺树型化合物(A)的固定可能不充分，可能无法获得聚酰胺-胺树型化合物(A)特有的高气体选择性。氮元素重量保持率更优选为70质量%以上。

[0071] 关于本发明的气体分离复合膜，优选在将上述复合膜在30℃的蒸馏水中浸泡3小时时，该复合膜的重量保持率为60质量%以上，且氮元素重量保持率为60质量%以上，由此，可以获得对含有水蒸气的混合气体也具有高的二氧化碳选择性、可供实际应用的气体分离复合膜。

[0072] 如上所述，本发明的气体分离复合膜中，将上述复合膜在30℃的蒸馏水中浸泡3小时时，该复合膜的重量保持率为60质量%以上，且氮元素重量保持率为60质量%以上时，可以判断聚酰胺-胺树型化合物(A)、以及含有0.5-5mol%羧基的乙烯醇系聚合物(B)通过具有吖丁啶 基团的交联剂(C)交联。

[0073] 为了使本发明的气体分离复合膜中的重量保持率和氮元素重量保持率在上述范围，可以适当选择聚酰胺-胺树型化合物(A)、乙烯醇系聚合物(B)、交联剂(C)、多官能性交联剂(D)的种类和使用比例。

[0074] 从获得耐水性优异的气体分离复合膜方面考虑，该复合膜的热处理很重要。通过热处理来促进乙烯醇系聚合物(B)的结晶，由此可显现与交联类似的效果。热处理温度优选60-150℃，进一步优选90-130℃。若热处理温度低于60℃，则热处理效果可能变得不充分，若超过150℃则各成分可能分解，因此不优选。关于热处理的时间没有特别限定，优选1秒至1小时的范围。若低于1秒则热处理效果可能变得不充分，若超过1小时则不仅各成分可能分解，也可能产生在工业上实施的困难，因此不优选。

[0075] 本发明的耐水性优异的气体分离复合膜适合用作耐受含水蒸气的混合气体、可供实际应用的气体分离膜。气体分离膜由支撑膜和本发明的复合膜构成，在公知的支撑膜表面形成本发明的复合膜。构成支撑膜的高分子可使用以往公知的用作成膜用的树脂。例如可举出：聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。实施例

[0076] 以下举出实施例，进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。还需说明，如无特别说明，实施例中的“%”是指“质量%”。

[0077] [复合膜的耐水性评价]

[0078] 片状物的重量保持率、溶胀率、氮元素重量保持率分别通过下式求出。还需说明，氮元素重量的值通过使用有机元素分析2400II(パーキンエルマー公司制造)来获得。

[0079] 重量保持率(%)=(W2/W3)×100

[0080] 溶胀率(%)=(W1/W2)×100

[0081] 氮元素重量保持率(%)=(N2/N3)×100

[0082] W1：水浸泡后的试样重量；W2：水浸泡后进一步干燥后的试样重量；

[0083] W3：水浸泡前的试样重量

[0084] N2：水浸泡后进一步干燥后的试样中的氮重量；N3：水浸泡前试样中的氮重量。

[0085] [复合膜的交联性确认方法]

[0086] 将片状物在30℃的蒸馏水中浸泡3小时，测定此时的重量保持率和氮元素重量保持率，以均为60质量%以上来判断复合膜发生交联。

[0087] [复合膜的气体透过速度和二氧化碳选择性的测定方法]

[0088] 二氧化碳的透过速度Q(CO2)(m3/m2•s•Pa)和氦的透过速度Q(He) (m3/m2•s•Pa)如下测定，求出二氧化碳选择性α(-)。

[0089] 将调节成组成为CO2/He=80/20(ml/分钟)、温度为40℃、相对湿度为80RH%的气体供给复合膜，透过膜的气体与在透过侧作为吹扫气(sweep gas)以10ml/分钟流动的Ar一起送至气相色谱(型号：GC-4000，ジーエルサイエンス公司制造)，由组成分析来测定该复合膜的气体透过速度。还需说明，本测定是通过将膜间压力差调节为0.4MPa的差压法实施的。

[0090] Q(CO2)=(CO2透过流量)/(膜面积)•(CO2供给分压-CO2透过分压)

[0091] Q(He)=(He透过流量)/(膜面积)•(He供给分压-He透过分压)

[0092] α=Q(CO2)/Q(He)

[0093] 实施例1

[0094] 制作含有1mol%羧基、乙酸乙烯酯单元的皂化度为98.6mol%、聚合度为1800的PVA(品名：KL-118，クラレ公司制造)的5%水溶液，将6.25重量份的聚酰胺-胺树型化合物(表面基团：-CONHCH2CH2NH2，表面基团数目：4个)的20%甲醇水溶液(アルドリッチ公司制造)、6重量份的聚酰胺表氯醇树脂的25%水溶液(品名：WS4020，星光PMC公司制造)边搅拌边缓慢加入到100重量份该水溶液中，进行制备。将该溶液流延，在20℃下干燥，得到厚度100μm的片状物。将所得片状物固定在框中，用热风干燥机在120℃下热处理10分钟。将已热处理的片状物在30℃的蒸馏水中浸泡3小时，然后测定重量保持率、溶胀率、氮元素重量保持率。重量保持率为90%，溶胀率为340%，氮元素重量保持率为93%，皮膜状态坚固。还使用所得的为片状物的气体分离复合膜，测定二氧化碳的透过速度Q(CO2)和氦的透过速度Q(He)，求出二氧化碳选择性α(-)。结果如表1所示。

[0095] 实施例2

[0096] 制作与实施例1同样的PVA(品名：KL-118，クラレ公司制造)的5%水溶液，将62.5重量份的聚酰胺-胺树型化合物(表面基团：-CONHCH2CH2NH2，表面基团数目：4个)的
20%甲醇水溶液(アルドリッチ公司制造)、30重量份的聚酰胺表氯醇树脂的25%水溶液(品名：WS4020，星光PMC公司制造)边搅拌边缓慢加入到100重量份该水溶液中，进行制备。将该溶液流延，在20℃下干燥，得到厚度100μm的片状物。将所得片状物固定在框中，用热风干燥机在120℃下热处理10分钟。将已热处理的片状物在30℃的蒸馏水中浸泡3小时，然后测定重量保持率、溶胀率、氮元素重量保持率。重量保持率为76%，溶胀率为410%，氮元素重量保持率为91%，皮膜状态坚固。还使用所得的为片状物的气体分离复合膜，测定二氧化碳的透过速度Q(CO2)和氦的透过速度Q(He)，求出二氧化碳选择性α(-)。结果如表1所示。

[0097] 实施例3

[0098] 制作与实施例1同样的PVA(品名：KL-118，クラレ公司制造)的5%水溶液，将62.5重量份的聚酰胺-胺树型化合物(表面基团：-CONHCH2CH2NH2，表面基团数目：4个)的
20%甲醇水溶液(アルドリッチ公司制造)、30重量份的聚酰胺表氯醇树脂的25%水溶液(品名：WS4020，星光PMC公司制造)以及1.5625重量份的オルガチックスTC400(ORGATIX TC400, マツモトファインケミカル公司制造)的80%溶液边搅拌边缓慢加入到100重量份该水溶液中，进行制备。将该溶液流延，在20℃下干燥，得到厚度100μm的片状物。将所得片状物固定在框中，用热风干燥机在120℃下热处理10分钟。将已热处理的片状物在
30℃的蒸馏水中浸泡3小时，然后测定重量保持率、溶胀率、氮元素重量保持率。重量保持率为83%，溶胀率为170%，氮元素重量保持率为91%，皮膜状态坚固。还使用为所得片状物的气体分离复合膜，测定二氧化碳的透过速度Q(CO2)和氦的透过速度Q(He)，求出二氧化碳选择性α(-)。结果如表1所示。

[0099] 比较例1

[0100] 使用1.5625重量份的オルガチックスTC400的80%溶液代替聚酰胺表氯醇树脂进行制备，除此之外与实施例1同样地制作片状物。重量保持率为83%，溶胀率为160%，皮膜状态坚固，但是氮元素重量保持率低达5%，可确认大部分聚酰胺-胺树型化合物溶出。还使用所得片状物测定二氧化碳的透过速度Q(CO2)和氦的透过速度Q(He)，求出二氧化碳选择性α(-)。结果如表1所示。

[0101] 比较例2

[0102] 将PVA的种类变更为：乙酸乙烯酯单元的皂化度为98.6mol%、聚合度为2000、未用羧基进行改性的PVA(品名：PVA-120，クラレ公司制造)，除此之外与实施例1同样地制作片状物。所得片状物在蒸馏水中无法保持其皮膜形状，皮膜自身溶解。另外，所得片状物发生相分离，未形成均匀的膜，因此无法测定二氧化碳的透过速度Q(CO2)和氦的透过速度Q(He)，无法求出二氧化碳选择性α(-)。结果如表1所示。

[0103] 比较例3

[0104] 将聚酰胺-胺树型化合物的量改变为如表1所示，除此之外与实施例1同样地制作片状物。重量保持率为45%，溶胀率为1440%，氮元素重量保持率为16%，不仅皮膜状态不良，并且可确认聚酰胺-胺树型化合物也大部分溶出。还使用所得片状物测定二氧化碳的透过速度Q(CO2)和氦的透过速度Q(He)，求出二氧化碳选择性α(-)。结果如表1所示。

[0105] 比较例4

[0106] 将聚酰胺表氯醇树脂的量改变为如表1所示，除此之外与实施例3同样地制作片状物。重量保持率为51%，溶胀率为560%，皮膜状态坚固，但氮元素重量保持率低达16%，可确认大部分的聚酰胺-胺树型化合物溶出。还使用所得片状物测定二氧化碳的透过速度Q(CO2)和氦的透过速度Q(He)，求出二氧化碳选择性α(-)。结果如表1所示