一种复合钙钛矿氧化物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种复合钙钛矿氧化物及其制备方法。复合钙钛矿氧化物的组成为CaCu3Me4O12，其中Me为Ni、Sb和Bi中的一种。以氧化钙，氧化铜，一氧化镍，五氧化二锑和三氧化二铋为原料，以200~450转/分钟的球磨速度混合球磨4~24小时，将球磨后的粉料在单向压力200~400MPa下压制成型；高压烧结，先加高压3~8GPa，以30~50℃/min的升温速率升温至1000~1200℃烧结30~120分钟，然后以20~50℃/min的速度降至室温，最后撤去高压。本发明在超高压下，有利于亚稳态的复合钙钛矿氧化物CaCu3Me4O12保持稳定；所涉及的化合物在整个高温合成过程中均保持在超高压状态，抑制了由于晶格应变等导致的第二相的出现，从而可以得到纯的复合钙钛矿氧化物。

权利要求

1.一种复合钙钛矿氧化物，其特征在于复合钙钛矿氧化物的化学通式为：CaCu3Me4O12，其中：Me为Sb和Bi中的一种。

2.根据权利要求1所述的复合钙钛矿氧化物的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）以氧化钙、氧化铜、五氧化二锑和三氧化二铋为原料，按通式CaCu3Me4O12的化学计量比进行配料，其中Me为Sb和Bi中的一种；

（2）将步骤（1）配制好的原料放到球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇为球磨介质，所加的氧化锆球质量为原料质量的2~8倍，所加的无水乙醇质量为原料质量的0.5~2倍，采用湿磨法进行球磨混合4~24小时，转速为200~450转/分钟，将混合后的浆料取出在

80℃~140℃烘干；

（3）将步骤（2）烘干的粉体放入坩埚，然后将粉料与坩埚一起在单向压力200~400MPa下压制成型；

（4）将步骤（3）成型的块体，置于高压烧结炉中，先加高压3~8GPa，以20~40℃/min的升温速率升至1000~1200℃，保温30~120分钟进行烧结，然后以20~50℃/min降到室温，最后撤去高压，即得到复合钙钛矿氧化物；

所述氧化钙、氧化铜、五氧化二锑和三氧化二铋均为分析纯；

所述坩埚为铌坩埚、钛坩埚和钼坩埚中的一种。

说明书

一种复合钙钛矿氧化物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种复合钙钛矿氧化物及其制备方法，属于电子陶瓷领域。 背景技术

[0002] 随着科学技术的飞速发展，多层陶瓷电容器日益向小型化、低成本、大容量的方向发展，相应地要求材料具有较高的介电常数。根据文献报道，Subramanian在2000年发现了CaCu3Ti4O12的高介电性[Subramanian M. A et al, High dielectric constant in ACu3Ti4O12 and ACu3Ti3FeO12 phase, Journal of Solid State Chemistry, 2000,151, 323-325]，该材料在很宽的频率范围内，室温下具有非常高的介电常数，大约为
10000左右，而且在很宽的温度范围内表现出介电响应的高温稳定性。大部分学者认为CaCu3Ti4O12陶瓷的高介电性是由于其内部阻挡层电容器模型而产生的。不仅如此，在低温下CaCu3Ti4O12还具有一定的磁学性能。

[0003] 然而，大多数这种类型的钙钛矿材料在1个大气压的环境中几乎是无法合成的。Lv shuhui 等人[Shuhui Lv et al, Covalent State and the Electronic and Transport Properties of CaCu3Ni4O12: A First-Principles Study，The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115, 2366-2370] 对CaCu3Ni4O12化合物做了第一性原理的计算，报道了CaCu3Ni4O12的结构是比较稳定，并且具有铁磁性能。但是由于在煅烧过程中，高温下CaCu3Ni4O12的晶格应力过大而无法合成。

[0004] 为了得到性能优异的这类介电、磁电材料，本发明公开了一种高温高压合成备技术。与温度一样，压力不仅是合成新的固态化学材料的有用的工具，同时它还对探察存在物质的相具有科学和技术上的意义。决定物质的物理及化学性质方面，高压具有与温度相同的作用。很多材料的亚稳态结构，如果从高温冷却至室温以后再撤去高压，在室温下可以得到高温的相结构或者亚稳态结构。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种用超高压高温合成复合钙钛矿氧化物的方法。 [0006] 本发明涉及的复合钙钛矿氧化物的化学通式为：CaCu3Me4O12，其中Me为Ni、Sb和Bi中的一种。

[0007] 复合钙钛矿氧化物的制备方法具体步骤为：

[0008] （1）以氧化钙、氧化铜、一氧化镍、五氧化二锑和三氧化二铋为原料，按通式CaCu3Me4O12的化学计量比进行配料，其中Me为Ni、Sb和Bi中的一种。

[0009] （2）将步骤（1）配制好的原料放到球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇为球磨介质，所加的氧化锆球质量为原料质量的2~8倍，所加的无水乙醇质量为原料质量的0.5~2倍，采用湿磨法进行球磨混合4~24小时，转速为200~450转/分钟，将混合后的浆料取出在80℃~140℃烘干。

[0010] （3）将步骤（2）烘干的粉体放入坩埚，然后将粉料与坩埚一起在单向压力200~400MPa下压制成型。

[0011] （4）将步骤（3）成型的块体，置于高压烧结炉中，先加高压3~8GPa，以20~40℃/min的升温速率升至1000~1200℃，保温30~120分钟进行烧结，然后以20~50℃/min降到室温，最后撤去高压，即得到复合钙钛矿氧化物。

[0012] 所述氧化钙、氧化铜、一氧化镍、五氧化二锑和三氧化二铋均为分析纯。 [0013] 所述坩埚为铌坩埚、钛坩埚和钼坩埚中的一种。

[0014] 本发明的有益效果是：在超高压下，有利于亚稳态的复合钙钛矿氧化物CaCu3Me4O12保持稳定，其中Me为Ni、Sb和Bi中的一种元素。本发明所涉及的化合物在整个高温合成过程中均保持在超高压状态，抑制了由于晶格应变等导致的第二相的出现，从而可以得到纯的复合钙钛矿氧化物。

附图说明

[0015] 图1为本发明实施例1制得产物的XRD图谱。

[0016] 图2为本发明实施例2制得产物的XRD图谱。

[0017] 图3为本发明实施例3制得产物的XRD图谱。

具体实施方式

[0018] 实施例1：

[0019] 复合钙钛矿氧化物：CaCu3Ni4O12。

[0020] 制备步骤为：

[0021] （1）以氧化钙、氧化铜和一氧化镍为原料，按通式CaCu3Ni4O12的化学计量比进行配料。

[0022] （2）将步骤（1）配制好的原料放到球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇为球磨介质，所加的氧化锆球质量为原料质量的2倍，所加的无水乙醇质量为原料质量的0.5倍，采用湿磨法进行球磨混合4小时，转速为450转/分钟，将混合后的浆料取出在140℃烘干。 [0023] （3）将步骤（2）烘干的粉体放入铌坩埚，然后将粉料与铌坩埚一起在单向压力200MPa下压制成型。

[0024] （4）将步骤（3）成型的块体，置于高压烧结炉中，先加高压3GPa，以20℃/min的升温速率升至1000℃，保温60分钟进行烧结，然后以20℃/min降到室温，最后撤去高压，即得到复合钙钛矿氧化物CaCu3Ni4O12，图1给出了其XRD图谱。

[0025] 所述氧化钙、氧化铜和一氧化镍均为分析纯。

[0026] 实施例2：

[0027] 复合钙钛矿氧化物CaCu3Sb4O12。

[0028] 制备步骤为：

[0029] （1）以氧化钙、氧化铜和五氧化二锑为原料，按通式CaCu3Sb4O12的化学计量比进行配料。

[0030] （2）将步骤（1）配制好的原料放到球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇为球磨介质，所加的氧化锆球质量为原料质量的6倍，所加的无水乙醇质量为原料质量的1倍，采用湿磨法进行球磨混合12小时，转速为350转/分钟，将混合后的浆料取出在100℃烘干。 [0031] （3）将步骤（2）烘干的粉体放入钼坩埚，然后将粉料与钼坩埚一起在单向压力300MPa下压制成型。

[0032] （4）将步骤（3）成型的块体，置于高压烧结炉中，先加高压5GPa，以30℃/min的升温速率升至1200℃，保温120分钟进行烧结，然后以30℃/min降到室温，最后撤去高压，即得到复合钙钛矿氧化物CaCu3Sb4O12。

[0033] 所述氧化钙、氧化铜和五氧化二锑均为分析纯。

[0034] 由于加入的原料为+5价的Sb，为了保持化合价的平衡，在高温烧结的过程中Sb将+3 +5发生化合价的变化，即为CaCu3Sb 2Sb 2O12，图2给出了其XRD图谱。

[0035] 实施例3：

[0036] 复合钙钛矿氧化物：CaCu3Bi4O12。

[0037] 制备步骤为：

[0038] （1）以氧化钙、氧化铜和三氧化二铋为原料，按通式CaCu3Bi4O12的化学计量比进行配料。

[0039] （2）将步骤（1）配制好的原料放到球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇为球磨介质，所加的氧化锆球质量为原料质量的8倍，所加的无水乙醇质量为原料质量的2倍，采用湿磨法进行球磨混合24小时，转速为200转/分钟，将混合后的浆料取出在80℃烘干。 [0040] （3）将步骤（2）烘干的粉体放入钛坩埚，然后将粉料与钛坩埚一起在单向压力400MPa下压制成型。

[0041] （4）将步骤（3）成型的块体，置于高压烧结炉中，先加高压8GPa，以40℃/min的升温速率升至1000℃，保温30分钟进行烧结，然后以50℃/min降到室温，最后撤去高压，即得到复合钙钛矿氧化物CaCu3Bi4O12。

[0042] 所述氧化钙、氧化铜和三氧化二铋为分析纯。由于加入的原料为三氧化二铋，Bi为+3价，为了保持化合价的平衡，在高温烧结的过程中Bi将发生化合价的变化，即为+3 +5CaCu3Bi 2Bi 2O12，图3给出了其XRD图谱。