一种制备碳/碳复合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层的方法

摘要

一种制备碳/碳复合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层的方法，采用阴极旋转微波水热脉冲电弧放电沉积方法制备MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层，微波在反应体系中呈现自加热、效率高，进而产生的局部高温和高压有效降低MoSi2、ZrSiO4、SiC悬浮粒子的反应激活能，使其在脉冲电弧放电沉积过程中反应更完全和充分，从而获得结构致密的涂层。同时通过阴极高速旋转，避免了传统水热法需多次涂覆才能得到结构致密均匀的涂层的缺点，实现了在可控的条件下获得致密的、具有显微裂纹的、不同厚度的MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层。本发明制备MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层，纳米碳化硅梯度弥散于涂层中起到填充缺陷，促使涂层致密，界面结合力好。

权利要求

1.一种制备碳/碳复合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）取二硅化钼粉体，微米级分析纯的ZrSiO4粉体和纳米碳化硅粉体，分别按ZrSiO4∶SiC∶MoSi2=（1~10）∶（10~20）∶（1~10）的质量比混合后分散于乙醇中配制成浓度为40g/L的悬浮液A；

按ZrSiO4∶SiC∶MoSi2=（5~15）∶（5~20）∶（5~15）的质量比混合后分散于乙醇中配制成浓度为50g/L的悬浮液B；

按ZrSiO4∶SiC∶MoSi2=（10~20）∶（1~20）∶（10~20）的质量比混合后分散于乙醇中配制成浓度为60g/L的悬浮液C；

2）分别将悬浮液A，B，C放入超声波发生器中震荡，取出后再分别放置在磁力搅拌器上搅拌12~36h；

3）分别向悬浮液A，B，C中加入单质碲，控制单质碲的浓度为0.5~2.0g/L，然后分别将加有单质碲的悬浮液A，B，C放入的超声波发生器中震荡，取出后再分别放在磁力搅拌器上搅拌12~36h，得到悬浮液D、E和F；

4）将悬浮液D倒入水热釜内，然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜的阴极夹上，浸入悬浮液D中，密封水热釜并将水热釜放入微波紫外超声合成仪中；再将水热釜的阴阳两极分别接到恒压电源相应的两极上，控制水热温度在80~420℃，电源电压在500~5000V，脉冲频率控制在500-5000Hz，脉冲占空比控制在10%-90%，阴极旋转转速在

800~4000r/min，脉冲电弧放电沉积时间为5~50min，阴极旋转微波水热脉冲电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；

5）取出步骤4）处理后的碳/碳复合材料试样，然后依次用悬浮液E、F按照步骤4）中的工艺条件进行脉冲电弧放电沉积；

6）取出步骤5）处理后的碳/碳复合材料试样，然后在40~80℃干燥，最终得到碳/碳复合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层。

2.根据权利要求1所述的制备碳/碳复合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层的方法，其特征在于：所述的二硅化钼粉体是由市售二硅化钼粉体经干法球磨使粒径为

3~6μm。

3.根据权利要求1所述的制备碳/碳复合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层的方法，其特征在于：所述的纳米碳化硅粉体的粒径为40nm。

4.根据权利要求1所述的制备碳/碳复合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层的方法，其特征在于：所述的乙醇的纯度≥99.8％。

5.根据权利要求1所述的制备碳/碳复合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层的方法，其特征在于：所述的单质碲的纯度≥99.7％。

6.根据权利要求1所述的制备碳/碳复合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层的方法，其特征在于：所述的超声波发生器的功率为500~1500W，震荡时间为40~100min。

7.根据权利要求1所述的制备碳/碳复合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层的方法，其特征在于：所述的干燥采用的是电热鼓风干燥箱。

8.根据权利要求1所述的制备碳/碳复合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层的方法，其特征在于：所述的水热釜以石墨电极为阳极，导电基体为阴极，阴极固定在旋转体上。

9.根据权利要求1所述的制备碳/碳复合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层的方法，其特征在于：所述的微波紫外超声合成仪的型号为UVave-1000。

说明书

一种制备碳/碳复合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂

层的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备碳/碳复合材料复合外涂层的方法，具体涉及一种制备碳/碳复合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层的方法。

背景技术

[0002] C/C复合材料又被称为碳纤维碳基复合材料，由于其只有单一的碳元素组成，不仅具有炭及石墨材料优异的耐烧蚀性能，低密度、热膨胀系数低等优点，而且高温下还有优异的力学性能。尤其是其强度随温度的增加不降反升的性能，使其成为发展前途的高技术新材料之一，被广泛用作航空和航天技术领域的烧蚀材料和热结构材料。但是，C/C复合材料在温度超过500℃的氧化气氛下迅速氧化，这大大限制了其应用，因此C/C复合材料的氧化保护问题成为了近年来的研究热点之一。同时对其进行高温抗氧化防护对其高温应用具有重要的意义。

[0003] 抗氧化涂层被认为是解决碳/碳复合材料高温氧化防护问题的有效方法。SiC涂层由于与C/C复合材料的物理、化学相容性好而普遍作为过渡层使用，但是单一的SiC涂层不能对C/C基体提供有效的保护，因而复合涂层成为当前的研究热点。同时纳米颗粒弥散增强梯度复合涂层成为提高涂层与基体界面结合以及涂层强度的新方法。 [0004] 到目前为止，制备的复合涂层有很多种，例如硅酸钇[Huang J F,Li H J,Zeng X R,et al.A new SiC/yttrium silicate/glass multi-layer oxidation protective coating for carbon/carbon composites.Carbon,2004,42(11):2367-2370.]、C-AlPO4涂 层 [Jianfeng Huang,Wendong Yang and Liyun Cao.Preparation of a SiC/Cristobalite-AlPO4Multi-layer Protective Coating on Carbon/Carbon Composites and Resultant Oxidation Kinetics and Mechanism.2010,26(11): 1021-1026.]、[杨文冬,黄剑锋,曹丽云,夏昌奎.水热电泳沉积法制备C-AlPO4高温抗氧化涂层及其表征.航空材料学报,2010,30(2):68-72.]、MoSi2涂层[王博,黄剑锋,刘淼,曹丽云,吴建鹏.沉积电压对SiC-C/C复合材料表面SiCn-MoSi2复合抗氧化涂层的影响.无机材料学报,2010,25(12):1-7.]、SiC晶须增韧MoSi2-SiC-Si涂层[Fu Qian-Gang,Li He-Jun,Li Ke-Zhi,Shi Xiao-Hong,Hu Zhi-Biao,Huang Min.SiC whisker-toughened MoSi2–SiC–Si coating to protect carbon/carbon composites against oxidation,Carbon.2006,44,1866.]、ZrSiO4 涂 层 [Jia Liu,Li-Yun Cao,Jian-Feng Huang,Yu Xin,Wen-Dong Yang,Jie Fei,Chun-Yan Yao.A ZrSiO4/SiC oxidation protective coating for carbon/carbon composites.

[0005] Surf.Coat.Technol,2012,206(1):3270-3274.]、SiC-MoSi2-(Ti0.8Mo0.2)Si2 复 合 涂 层 [Jiao G S,Li H J,Li K Z,et al.SiC-MoSi2-(Ti0.8Mo0.2）Si2multi-composition coating for carbon/carbon composites.Surf.Coat.Technol,2006,201(6):3452-3456.]、Y2Si2O7晶须增强MoSi2复合涂层[王雅琴,黄剑锋,曹丽云,吴建鹏.Y2Si2O7晶须增强MoSi2复合涂层的制备及性能.复合材料学报,2010,2(27):58-61.]、制备单一SiC涂层[陈呖,王成国,赵伟.两步法制备具有自愈合能力的纯SiC涂层.物理化学学报,2012,28(1):239-244]等。制备的复合涂层可以对裂纹起到自愈合作用，在高温下具有较好的防护能力。但是内外涂层之间的热膨胀系数的较大差异又进一步导致涂层中微裂纹的产生，一定程度上又降低了涂层的氧化保护能力。 [0006] 到目前为止外涂层的制备方法多种多样，主要有以下几种：超临界态流体技术，化学气相沉积，包埋法，原位成型，溶胶-凝胶法，熔浆涂覆反应，爆炸喷涂和超声波喷涂法等。采用超临界态流体技术来制备C/C复合材料涂层由于制备的工艺实施需要在高温高压下进行，对设备的要求较高，并且形成的外涂层 要在惰性气氛下进行热处理，制备周期比较长[Bemeburg P L,Krukonis V J.Processing of carbon/carbon composites using supercritical fluid technology[P].United States Patent US5035921,1991]，采用原位成型法制备的涂层需要在1500℃下高温处理，且不能一次 制 备 完 成[Huang Jian-Feng,Li He-Jun,Zeng Xie-Rong,Li Ke-Zhi.Surf.coat.Technol.2006,200,5379.]，采用溶胶-凝胶法制备的外涂层表面容易开裂并且涂层厚度不足的缺点[Huang Jian-Feng,Zeng Xie-Rong,Li He-Jun,Xiong Xin-Bo,Sun Guo-ling.Surf.coat.Technol.2005,190,255.]，而采用熔浆涂覆反应法制备涂层仍然存要多次涂刷不能一次制备完成，需要后期热处理的弊端[Fu Qian-Gang,Li He-Jun,Wang Yong-Jie,Li Ke-Zhi,Tao Jun.Surface&Coating Technology.2010,204,1832.]，同样采用爆炸喷涂和超声波喷涂法虽然已经制备出部分合金涂层，但是，该工艺还有很多不完善的地方，所制备的高温防氧化性能尚需要进一步的提高[Terentieva V S,Bogachkova O P，Goriatcheva E V.Method for protecting products made of a refractory material against oxidation,and resulting products[p].US5677060,1997.]，还有采用水热电泳沉积法制备涂层[Huang Jianfeng,Wang Bo,Li Hejun,Liu Miao,Cao Liyun,Yao Chunyan.A MoSi2/SiC oxidation protective coating for carbon/carbon composites[J].Corrosion Science,2011,2(53):834-839.]。

[0007] 脉冲电弧放电沉积法其特点首先是由于阴阳两极间的电弧放电，使沉积在基体表面的荷电颗粒产生烧结现象，从而获得结构致密均匀的涂层。采用该法可避免采用传统高温涂覆而引起的相变和脆裂，在一定程度上解决涂层制备过程中对基体的热损伤；其次，沉积过程是非直线过程，可以在形状复杂或表面多孔的基体表面形成均匀的沉积层，并能精确控制涂层成分、厚度和孔隙率， 使得简单高效制备多相复合涂层和梯度陶瓷涂层成为可能；另外脉冲电弧放电过程中，在脉冲导通期内，电化学极化增大，阴极区附近的阳离子被充分沉积，涂层的结晶细致、孔隙率低。在脉冲关断期内，阴极区域溶液中导电离子的质量浓度会得到不同程度的回升，溶液电阻率减小，有利于提高阴极电流效率和阴极电流密度使得沉积速率进一步加快并且悬浮液的分散性得到改善，所得的涂层的均匀性好。 发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供一种不仅制备成本低，而且操作简单、制备周期短的制备碳/碳复合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层的方法，本发明制备的复合外涂层表面均匀无微裂纹产生，且厚度均一无贯穿性孔洞和裂纹产生、结合力较好、抗氧化性能良好。 [0009] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

[0010] 1）取二硅化钼粉体，微米级分析纯的ZrSiO4粉体和纳米碳化硅粉体，分别按ZrSiO4∶SiC∶MoSi2=（1~10）∶（10~20）∶（1~10）的质量比混合后分散于乙醇中配制成浓度为40g/L的悬浮液A；；

[0011] 按ZrSiO4∶SiC∶MoSi2=（5~15）∶（5~20）∶（5~15）的质量比混合后分散于乙醇中配制成浓度为50g/L的悬浮液B；

[0012] 按ZrSiO4∶SiC∶MoSi2=（10~20）∶（1~20）∶（10~20）的质量比混合后分散于乙醇中配制成浓度为60g/L的悬浮液C；

[0013] 2）分别将悬浮液A，B，C放入超声波发生器中震荡，取出后再分别放置在磁力搅拌器上搅拌12~36h；

[0014] 3）分别向悬浮液A，B，C中加入单质碲，控制单质碲的浓度为0.5~2.0g/L， 然后分别将加有单质碲的悬浮液A，B，C放入的超声波发生器中震荡，取出后再分别放在磁力搅拌器上搅拌12~36h，得到悬浮液D、E和F；

[0015] 4）将悬浮液D倒入水热釜内，然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜的阴极夹上，浸入悬浮液D中，密封水热釜并将水热釜放入微波紫外超声合成仪中；再将水热釜的阴阳两极分别接到恒压电源相应的两极上，控制水热温度在80~420℃，电源电压在500~5000V，脉冲频率控制在500-5000Hz，脉冲占空比控制在10%-90%，阴极旋转转速在800~4000r/min，脉冲电弧放电沉积时间为5~50min，阴极旋转微波水热脉冲电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；

[0016] 5）取出步骤4）处理后的碳/碳复合材料试样，然后依次用悬浮液E、F按照步骤4）中的工艺条件进行脉冲电弧放电沉积；

[0017] 6）取出步骤5）处理后的碳/碳复合材料试样，然后在40~80℃干燥，最终得到碳/碳复合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层。

[0018] 所述的二硅化钼粉体是由市售二硅化钼粉体经干法球磨使粒径为3~6μm。 [0019] 所述的纳米碳化硅粉体的粒径为40nm。

[0020] 所述的乙醇的纯度≥99.8％。

[0021] 所述的单质碲的纯度≥99.7％

[0022] 所述的超声波发生器的功率为500~1500W，震荡时间为40~100min。 [0023] 所述的干燥采用的是电热鼓风干燥箱。

[0024] 所述的水热釜以石墨电极为阳极，阴极固定在旋转体上。

[0025] 所述的微波紫外超声合成仪的型号为UVave-1000。

[0026] 本发明采用阴极旋转微波水热脉冲电弧放电沉积方法制备MoSi2-ZrSiO4-SiCn梯度复合外涂层，微波在反应体系中呈现自加热、效率高，进而产 生的局部高温和高压有效降低MoSi2、ZrSiO4、SiC悬浮粒子的反应激活能，使其在脉冲电弧放电沉积过程中反应更完全和充分，从而获得结构致密的涂层。同时通过阴极高速旋转，避免了传统水热法需多次涂覆才能得到结构致密均匀的涂层的缺点，实现了在可控的条件下获得致密的、具有显微裂纹的、不同厚度的MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层。此外，脉冲电弧放电沉积法还具有操作简单方便、成本低、沉积工艺易控制等特点。同时由于硅酸锆（ZrSiO4）具有很低的渗氧率，能在1500℃高温环境下稳定存在，且不发生相变，因此选用硅酸锆做为外涂层材料，具-6有成本低，效果好的特点。MoSi2(热膨胀系数为8.0×10 /℃)陶瓷材料由于耐火度高、热震性好、体积稳定性好等性质而引起人们的重视，是理想的高级耐火材料，具有很高的熔点（2030℃）和优良的抗高温氧化性能（空气中大于1800℃），这些高温特性明显优于SiC；
像大多数金属材料一样，具有高温韧性和自愈合能力。然而为了提高内外涂层的界面结合力和涂层本身的致密性及强度，引入纳米碳化硅（SiC），并且使得其在涂层中成梯度均匀分布，从而提高涂层的界面结合力和致密性。因此ZrSiO4和MoSi2优异的性能使得两者作为高温热障/热防护涂层材料具有良好的应用前景，本发明制备MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层，纳米碳化硅梯度弥散于涂层中起到填充缺陷，促使涂层致密，界面结合力好。 附图说明

[0027] 图1是本发明制备MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层断面的SEM图。 具体实施方式

[0028] 下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

[0029] 实施例1：

[0030] 1）取市售经干法球磨得到粒径为3~6μm二硅化钼粉体，微米级分析纯的ZrSiO4粉体和粒径为40nm纳米碳化硅粉体，分别按ZrSiO4∶SiC∶MoSi2=1∶10∶1的质量比混合后分散于纯度≥99.8％的乙醇中配制成浓度为40g/L的悬浮液A；

[0031] 按ZrSiO4∶SiC∶MoSi2=5∶5∶5的质量比混合后分散于纯度≥99.8％乙醇中配制成浓度为50g/L的悬浮液B；

[0032] 按ZrSiO4∶SiC∶MoSi2=12∶5∶10的质量比混合后分散于纯度≥99.8％乙醇中配制成浓度为60g/L的悬浮液C；

[0033] 2）分别将悬浮液A，B，C放入500W的超声波发生器中震荡100min，取出后再分别放置在磁力搅拌器上搅拌12h；

[0034] 3）分别向悬浮液A，B，C中加入纯度≥99.7％单质碲，控制单质碲的浓度为0.5g/L，然后分别将加有单质碲的悬浮液A，B，C放入的功率为500W的超声波发生器中震荡100min，取出后再分别放在磁力搅拌器上搅拌12h，得到悬浮液D、E和F； [0035] 4）将悬浮液D倒入水热釜内，然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜的阴极夹上，以石墨电极为阳极，浸入悬浮液D中，密封水热釜并将水热釜放入UVave-1000型微波紫外超声合成仪中；再将水热釜的阴阳两极分别接到恒压电源相应的两极上，控制水热温度在130℃，电源电压在2000V，脉冲频率控制在1600Hz，脉冲占空比控制在30%，阴极旋转转速在3000r/min，脉冲电弧放电沉积时间为30min，阴极旋转微波水热脉冲电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；

[0036] 5）取出步骤4）处理后的碳/碳复合材料试样，然后依次用悬浮液E、F按照 步骤4）中的工艺条件进行脉冲电弧放电沉积；

[0037] 6）取出步骤5）处理后的碳/碳复合材料试样，然后在电热鼓风干燥箱中于80℃干燥，最终得到碳/碳复合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层。

[0038] 实施例2：

[0039] 1）取市售经干法球磨得到粒径为3~6μm二硅化钼粉体，微米级分析纯的ZrSiO4粉体和粒径为40nm纳米碳化硅粉体，分别按ZrSiO4∶SiC∶MoSi2=5∶13∶8的质量比混合后分散于纯度≥99.8％的乙醇中配制成浓度为40g/L的悬浮液A；

[0040] 按ZrSiO4∶SiC∶MoSi2=10∶10∶12的质量比混合后分散于纯度≥99.8％乙醇中配制成浓度为50g/L的悬浮液B；

[0041] 按ZrSiO4∶SiC∶MoSi2=15∶10∶12的质量比混合后分散于纯度≥99.8％乙醇中配制成浓度为60g/L的悬浮液C；

[0042] 2）分别将悬浮液A，B，C放入800W的超声波发生器中震荡80min，取出后再分别放置在磁力搅拌器上搅拌18h；

[0043] 3）分别向悬浮液A，B，C中加入纯度≥99.7％单质碲，控制单质碲的浓度为0.8g/L，然后分别将加有单质碲的悬浮液A，B，C放入的功率为800W的超声波发生器中震荡80min，取出后再分别放在磁力搅拌器上搅拌18h，得到悬浮液D、E和F； [0044] 4）将悬浮液D倒入水热釜内，然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜的阴极夹上，以石墨电极为阳极，浸入悬浮液D中，密封水热釜并将水热釜放入UVave-1000型微波紫外超声合成仪中；再将水热釜的阴阳两极分别接到恒压电源相应的两极上，控制水热温度在80℃，电源电压在4000V，脉冲 频率控制在58000Hz，脉冲占空比控制在70%，阴极旋转转速在2000r/min，脉冲电弧放电沉积时间为20min，阴极旋转微波水热脉冲电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；

[0045] 5）取出步骤4）处理后的碳/碳复合材料试样，然后依次用悬浮液E、F按照步骤4）中的工艺条件进行脉冲电弧放电沉积；

[0046] 6）取出步骤5）处理后的碳/碳复合材料试样，然后在电热鼓风干燥箱中于70℃干燥，最终得到碳/碳复合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层。

[0047] 实施例3：

[0048] 1）取市售经干法球磨得到粒径为3~6μm二硅化钼粉体，微米级分析纯的ZrSiO4粉体和粒径为40nm纳米碳化硅粉体，分别按ZrSiO4∶SiC∶MoSi2=10∶20∶10的质量比混合后分散于纯度≥99.8％的乙醇中配制成浓度为40g/L的悬浮液A； [0049] 按ZrSiO4∶SiC∶MoSi2=8∶12∶10的质量比混合后分散于纯度≥99.8％乙醇中配制成浓度为50g/L的悬浮液B；

[0050] 按ZrSiO4∶SiC∶MoSi2=10∶1∶15的质量比混合后分散于纯度≥99.8％乙醇中配制成浓度为60g/L的悬浮液C；

[0051] 2）分别将悬浮液A，B，C放入1000W的超声波发生器中震荡60min，取出后再分别放置在磁力搅拌器上搅拌24h；

[0052] 3）分别向悬浮液A，B，C中加入纯度≥99.7％单质碲，控制单质碲的浓度为1.3g/L，然后分别将加有单质碲的悬浮液A，B，C放入的功率为1000W的超声波发生器中震荡60min，取出后再分别放在磁力搅拌器上搅拌24h，得到悬浮液D、E和F； [0053] 4）将悬浮液D倒入水热釜内，然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜的阴极夹上，以石墨电极为阳极，浸入悬浮液D中，密封水热釜并将水热釜放入UVave-1000型微波紫外超声合成仪中；再将水热釜的阴阳两极分别接到恒压电源相应的两极上，控制水热温度在200℃，电源电压在500V，脉冲频率控制在4000Hz，脉冲占空比控制在50%，阴极旋转转速在1500r/min，脉冲电弧放电沉积时间为50min，阴极旋转微波水热脉冲电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；

[0054] 5）取出步骤4）处理后的碳/碳复合材料试样，然后依次用悬浮液E、F按照步骤4）中的工艺条件进行脉冲电弧放电沉积；

[0055] 6）取出步骤5）处理后的碳/碳复合材料试样，然后在电热鼓风干燥箱中于50℃干燥，最终得到碳/碳复合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层。

[0056] 实施例4：

[0057] 1）取市售经干法球磨得到粒径为3~6μm二硅化钼粉体，微米级分析纯的ZrSiO4粉体和粒径为40nm纳米碳化硅粉体，分别按ZrSiO4∶SiC∶MoSi2=3∶15∶3的质量比混合后分散于纯度≥99.8％的乙醇中配制成浓度为40g/L的悬浮液A；

[0058] 按ZrSiO4∶SiC∶MoSi2=15∶20∶15的质量比混合后分散于纯度≥99.8％乙醇中配制成浓度为50g/L的悬浮液B；

[0059] 按ZrSiO4∶SiC∶MoSi2=18∶15∶18的质量比混合后分散于纯度≥99.8％乙醇中配制成浓度为60g/L的悬浮液C；

[0060] 2）分别将悬浮液A，B，C放入1200W的超声波发生器中震荡50min，取出后再分别放置在磁力搅拌器上搅拌30h；

[0061] 3）分别向悬浮液A，B，C中加入纯度≥99.7％单质碲，控制单质碲的浓度为1.6g/L，然后分别将加有单质碲的悬浮液A，B，C放入的功率为1200W的超声波发生器中震荡50min，取出后再分别放在磁力搅拌器上搅拌30h，得到悬浮液D、E和F； [0062] 4）将悬浮液D倒入水热釜内，然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜的阴极夹上，以石墨电极为阳极，浸入悬浮液D中，密封水热釜并将水热釜放入UVave-1000型微波紫外超声合成仪中；再将水热釜的阴阳两极分别接到恒压电源相应的两极上，控制水热温度在300℃，电源电压在1000V，脉冲频率控制在500Hz，脉冲占空比控制在10%，阴极旋转转速在4000r/min，脉冲电弧放电沉积时间为10min，阴极旋转微波水热脉冲电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；

[0063] 5）取出步骤4）处理后的碳/碳复合材料试样，然后依次用悬浮液E、F按照步骤4）中的工艺条件进行脉冲电弧放电沉积；

[0064] 6）取出步骤5）处理后的碳/碳复合材料试样，然后在电热鼓风干燥箱中于40℃干燥，最终得到碳/碳复合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层。

[0065] 实施例5：

[0066] 1）取市售经干法球磨得到粒径为3~6μm二硅化钼粉体，微米级分析纯的ZrSiO4粉体和粒径为40nm纳米碳化硅粉体，分别按ZrSiO4∶SiC∶MoSi2=8∶18∶5的质量比混合后分散于纯度≥99.8％的乙醇中配制成浓度为40g/L的悬浮液A；

[0067] 按ZrSiO4∶SiC∶MoSi2=12∶15∶8的质量比混合后分散于纯度≥99.8％乙醇中配制成浓度为50g/L的悬浮液B；

[0068] 按ZrSiO4∶SiC∶MoSi2=20∶20∶20的质量比混合后分散于纯度≥99.8％乙醇中配制成浓度为60g/L的悬浮液C；

[0069] 2）分别将悬浮液A，B，C放入1500W的超声波发生器中震荡40min，取出后再分别放置在磁力搅拌器上搅拌36h；

[0070] 3）分别向悬浮液A，B，C中加入纯度≥99.7％单质碲，控制单质碲的浓度为2.0g/L，然后分别将加有单质碲的悬浮液A，B，C放入的功率为1500W的超声波发生器中震荡40min，取出后再分别放在磁力搅拌器上搅拌36h，得到悬浮液D、E和F； [0071] 4）将悬浮液D倒入水热釜内，然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜的阴极夹上，以石墨电极为阳极，浸入悬浮液D中，密封水热釜并将水热釜放入UVave-1000型微波紫外超声合成仪中；再将水热釜的阴阳两极分别接到恒压电源相应的两极上，控制水热温度在420℃，电源电压在5000V，脉冲频率控制在3000Hz，脉冲占空比控制在90%，阴极旋转转速在800r/min，脉冲电弧放电沉积时间为5min，阴极旋转微波水热脉冲电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；

[0072] 5）取出步骤4）处理后的碳/碳复合材料试样，然后依次用悬浮液E、F按照步骤4）中的工艺条件进行脉冲电弧放电沉积；

[0073] 6）取出步骤5）处理后的碳/碳复合材料试样，然后在电热鼓风干燥箱中于60℃干燥，最终得到碳/碳复合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层。

[0074] 由图1可看出本发明制备MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层致密且均匀，厚度均一，大约为300~400μm。

[0075] 有益的效果体现在：

[0076] 1）采用阴极旋转微波水热脉冲电弧放电沉积方法制备MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层厚度均一、表面无裂纹。

[0077] 2）本发明制备的MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层结晶性良好、涂层强度高、韧性好且界面结合较好，有效降低了涂层的粗糙度，大大提高了涂层的高温耐烧蚀性。 [0078] 3）本发明制备MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层工艺简单，操作方便，原料易得，效率高，成本低。

[0079] 4）本发明制备的梯度复合涂层具有优良的抗氧化性能，能在1650℃的氧化气氛下对C/C复合材料有效保护300h，氧化失重小于2%。