一种耐水解聚酯多元醇及其制备方法

摘要

本发明提供的一种耐水解聚酯多元醇，由以下重量份的组份制成：脂肪族二元羧酸或羧酸酐20-50份、芳香族二元酸或酯5-20份、多元醇15-50份、助剂0-0.002份。该聚酯多元醇反应活性好、相容性好、耐水解性能好。该聚酯多元醇10-100%添加用于软包装胶黏剂的制备时，能够显著提高胶黏剂的粘接力、耐热性和耐候性；同时，还能够增强胶黏剂的初粘力。

权利要求

1.一种耐水解聚酯多元醇，其特征在于：由以下重量份的组份制成：脂肪族二元羧酸或羧酸酐20-50份、芳香族二元酸或酯5-20份、二羟基多元醇或聚醚多元醇15-50份、助剂

0.0005-0.0015份；所述脂肪族二元羧酸或羧酸酐为丁二酸、丁二酸酐、壬二酸、癸二酸酐、顺丁烯二酸一种或几种；所述芳香族二元酸或酯为间苯二甲酸；所述二羟基多元醇为一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二缩三丙二醇和二缩三乙二醇一种或几种；所述助剂为有机锡类化合物、有机钛类化合物和有机铋类化合物一种或者几种，所述有机锡类化合物为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡和二丁基硫化锡中的一种或几种，所述有机钛类化合物为钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的一种或两种，所述有机铋类化合物为月桂酸铋、BICAT8106、BICAT8118和BICAT8108中的一种或几种；所述聚醚多元醇分子量为400-1200。

2.根据权利要求1所述的一种耐水解聚酯多元醇，其特征在于：由以下重量份的组份制成：脂肪族二元羧酸或羧酸酐30-40份、芳香族二元酸或酯10-15份、二羟基多元醇或聚醚多元醇20-40份、助剂0.0005-0.0015份。

3.根据权利要求1所述的一种耐水解聚酯多元醇，其特征在于：还包括多羟基多元醇，所述多羟基多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油中的一种或几种，所述多羟基多元醇的量为1-2份。

说明书

一种耐水解聚酯多元醇及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工产品领域，特别涉及一种用于无溶剂型聚氨酯胶黏剂的耐水解聚酯多元醇，还涉及该耐水解聚酯多元醇的制备方法。

背景技术

[0002] 目前，无溶剂型聚氨酯胶黏剂包括单组份胶黏剂和双组分聚氨酯胶粘剂。

[0003] 由于无溶剂聚氨酯胶粘剂中没有溶剂小分子存在，因此分子间作用力大，并易形成氢键，在常温下胶粘剂粘度很高。尽管通过升温可以有效降低粘度，然而温度过高易导致胶黏剂凝胶化，并形成高分子量树脂，造成涂布困难或者涂布不均匀。因此，控制胶粘剂涂布的温度显得非常重要，通常，单组分无溶剂胶粘剂涂布时温度控制在70-100℃，双组份胶粘剂涂布温度控制在40-80℃；涂布较困难，对涂布技术要求很高。

[0004] 双组分聚氨酯胶粘剂为一种应用广泛的无溶剂型聚氨酯粘胶剂，由主剂和固化剂构成。复合时，主剂和固化剂按比例混合，通过加热控制粘度，然后通过多辊涂布系统涂布到基材上，其反应机理如下：

[0005]

[0006] 双组分聚氨酯胶粘剂的主要成分通常包括聚酯多元醇、聚醚多元醇以及异氰酸酯或聚酯多元醇改性的聚醚多元醇预聚物中的一种或几种。按主要成分可将其分为聚酯型双组分聚氨酯胶粘剂、聚醚型双组分聚氨酯胶粘剂和混合型双组份聚氨酯胶粘剂。由于聚酯多元醇能够提供较大的分子间作用力，因此聚酯型双组分聚氨酯胶粘剂机械性能好，耐热性好，然而聚酯型双组分聚氨酯胶粘剂粘度过高，与其它助剂相容性差，特别是制备的耐高温无溶剂胶粘剂其粘度无法控制，导致施胶困难，出现粘接性不好等质量问题；当用于无溶剂胶黏剂时，往往存在胶黏剂粘度过高，与其它助剂相容性差，导致施胶困难，出现粘接性不好等质量问题。而聚醚型双组分聚氨酯胶粘剂在粘接性能、耐高温等性能较差。而混合型双组份聚氨酯胶粘剂包括聚酯和聚醚的混合物，其耐热性依然不好，同时聚酯和聚醚的相容性较差。

[0007] 现有市场上出现了芳香族类型的聚酯多元醇，其在缩聚合成尾端通过引入环氧乙烷或环氧丙烷制得粘度较低且与聚醚多元醇相容性好的苯酐聚酯，然而该体系活性不高，初始粘接力不佳，且添加量较低，在耐水解性能不佳。

[0008] 用于软包装的无溶剂胶黏剂通常要求其具有较低的粘度以及良好的与其它组分的相容性，然而现有聚酯多元醇通常粘度大，耐水解性能差，与聚醚等物料相容性不好，导致胶黏剂性能不佳，固化后的胶黏剂层粘结性能稳定性差、耐水解性能差。

发明内容

[0009] 发明目的：本发明的目的是提供一种耐热性好、耐水解性能好的聚酯多元醇及其制备方法。

[0010] 技术方案：本发明提供的一种耐水解聚酯多元醇，由以下重量份的组份制成：脂肪族二元羧酸或羧酸酐20-50份、芳香族二元酸或酯5-20份、二羟基多元醇或聚醚多元醇15-50份、助剂0-0.002份。

[0011] 作为本发明耐水解聚酯多元醇的一种优选，所述耐水解聚酯多元醇由以下重量份的组份制成：脂肪族二元羧酸或羧酸酐30-40份、芳香族二元酸或酯10-15份、二羟基多元醇或聚醚多元醇25-35份、助剂0.0005-0.0015份。

[0012] 作为本发明耐水解聚酯多元醇的一种优选，所述脂肪族二元羧酸或羧酸酐为丁二酸、丁二酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸酐、顺丁烯二酸一种或几种。

[0013] 作为本发明耐水解聚酯多元醇的另一种优选，所述芳香族二元酸或酯为间苯二甲酸、对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯中一种或几种。

[0014] 作为本发明耐水解聚酯多元醇的另一种优选，所述二羟基多元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二缩三丙二醇和二缩三乙二醇一种或几种。

[0015] 作为本发明耐水解聚酯多元醇的另一种优选，所述聚醚多元醇分子量范围从400-1200。

[0016] 作为本发明耐水解聚酯多元醇的进一步优选，所述的聚醚多元醇是由环氧乙烷和醇羟基的数量为2或2以上的高官能度的脂肪族多元醇聚合合成，其中高官能度的脂肪族多元醇为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、乙二醇、丙二醇等；其中环氧乙烷含量为1-15%，高官能度的脂肪族多元醇含量为99-85%。

[0017] 作为本发明耐水解聚酯多元醇的另一种优选，所述助剂为有机锡类化合物、有机钛类化合物和有机铋类化合物一种或者几种。

[0018] 作为本发明耐水解聚酯多元醇的进一步优选，所述有机锡类化合物为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡和二丁基硫化锡中的一种或几种，所述有机钛类化合物为钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的一种或两种，所述有机铋类化合物为月桂酸铋、BICAT8106、BICAT8118和BICAT8108中的一种或几种。

[0019] 作为本发明耐水解聚酯多元醇的一种改进，还包括多羟基多元醇，所述多羟基多元醇为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和蓖麻油中的一种或几种，所述多羟基多元醇的量为1-2份。

[0020] 本发明还提供了一种上述的用于软包装无溶剂胶黏剂的耐水解聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：

[0021] （1）将芳香族二元酸或羧酸酐、二羟基多元醇或聚醚多元醇（还可以加入多羟基多元醇）、脂肪族二元羧酸于氮气保护下混匀，得混合原料；

[0022] （2）升温混合原料至130-150℃，反应开始；

[0023] （3）继续升温并同时抽真空；升温至190-210℃、真空度至300-500毫巴时，加入助剂；

[0024] （4）升温至220-230℃、真空度至10-200毫巴时，减压蒸馏，使压力降至10-30毫巴；

[0025] （5）减压蒸馏至压力3-5毫巴，继续蒸馏至酸值2以下和羟值70-250时，即得。

[0026] 有益效果：本发明提供的耐水解聚酯多元醇反应活性好、相容性好、耐水解性能好。该聚酯多元醇10-100%添加用于软包装胶黏剂的制备时，能够显著提高胶黏剂的粘接力、耐热性和耐侯性；同时，还能够增强胶黏剂的初粘力。

[0027] 该聚酯多元醇与聚醚多元醇、小分子多醇及聚氨酯树脂有良好的相容性，混合后粘度小，能够形成均相体系，无分层、絮凝现象出现。

[0028] 本发明提供的耐水解聚酯多元醇的制备方法工艺简单、成本低廉，适于工业化生产。

具体实施方式

[0029] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

[0030] 实施例1

[0031] 耐水解聚酯多元醇，由以下重量份的组份制成：丁二酸30份、间苯二甲酸10份、乙二醇15份、辛酸亚锡0.0005份。

[0032] 其制备方法，包括以下步骤：

[0033] （1）将脂肪族二元羧酸、芳香族二元酸或羧酸酐和二羟基多元醇于氮气保护下混匀，得混合原料；

[0034] （2）升温混合原料至150℃，反应开始；

[0035] （3）继续升温并同时抽真空；升温至210℃、真空度至300毫巴时，加入助剂；

[0036] （4）升温至230℃、真空度至20毫巴时，减压蒸馏，使压力降至10毫巴；

[0037] （5）减压蒸馏至压力3-5毫巴，继续蒸馏至酸值2以下和羟值70-250时，即得。

[0038] 实施例2

[0039] 耐水解聚酯多元醇，由以下重量份的组份制成：丁二酸酐20份、对苯二甲酸20份、一缩二乙二醇20份、二月桂酸二丁基锡0.0010份。

[0040] 其制备方法，包括以下步骤：

[0041] （1）将脂肪族二元羧酸、芳香族二元酸或羧酸酐和二羟基多元醇于氮气保护下混匀，得混合原料；

[0042] （2）升温混合原料至130℃，反应开始；

[0043] （3）继续升温并同时抽真空；升温至190℃、真空度至500毫巴时，加入助剂；

[0044] （4）升温至220℃、真空度至200毫巴时，减压蒸馏，使压力降至30毫巴；

[0045] （5）减压蒸馏至压力3-5毫巴，继续蒸馏至酸值2以下和羟值70-250时，即得。

[0046] 实施例3

[0047] 耐水解聚酯多元醇，由以下重量份的组份制成：己二酸40份、对苯二甲酸二甲酯5份、1,2-丙二醇25份、二丁基锡0.0015份。

[0048] 其制备方法，包括以下步骤：

[0049] （1）将脂肪族二元羧酸、芳香族二元酸或羧酸酐和多元醇于氮气保护下混匀，得混合原料；

[0050] （2）升温混合原料至140℃，反应开始；

[0051] （3）继续升温并同时抽真空；升温至200℃、真空度至400毫巴时，加入助剂；

[0052] （4）升温至225℃、真空度至100毫巴时，减压蒸馏，使压力降至20毫巴；

[0053] （5）减压蒸馏至压力3-5毫巴，继续蒸馏至酸值2以下和羟值70-250时，即得。

[0054] 实施例4

[0055] 耐水解聚酯多元醇，由以下重量份的组份制成：壬二酸50份、间苯二甲酸10份、对苯二甲酸10份、一缩二丙二醇30份、二丁基硫化锡0.0020份。

[0056] 其制备方法同实施例4。

[0057] 实施例5

[0058] 耐水解聚酯多元醇，由以下重量份的组份制成：癸二酸酐20份、间苯二甲酸10份、对苯二甲酸5份、对苯二甲酸二甲酯5份、2-甲基-1,3-丙二醇35份、钛酸四丁酯0.0008份。

[0059] 其制备方法同实施例4。

[0060] 实施例6

[0061] 耐水解聚酯多元醇，由以下重量份的组份制成：顺丁烯二酸30份、对苯二甲酸5份、对苯二甲酸二甲酯5份、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇40份、钛酸四异丙酯0.0006份。

[0062] 其制备方法同实施例4。

[0063] 实施例7

[0064] 耐水解聚酯多元醇，由以下重量份的组份制成：丁二酸10份、丁二酸酐10份、间苯二甲酸10份、对苯二甲酸二甲酯5份、1,4-丁二醇45份、月桂酸铋0.0012份。

[0065] 其制备方法同实施例4。

[0066] 实施例8

[0067] 耐水解聚酯多元醇，由以下重量份的组份制成：丁二酸20份、己二酸10份、壬二酸20份、间苯二甲酸5份、新戊二醇35份、BICAT8106 0.0016份。

[0068] 其制备方法同实施例4。

[0069] 实施例9

[0070] 耐水解聚酯多元醇，由以下重量份的组份制成：丁二酸10份、己二酸10份、壬二酸10份、癸二酸酐10份、间苯二甲酸15份、己二醇50份、BICAT81180.0018份。

[0071] 其制备方法同实施例4。

[0072] 实施例10

[0073] 耐水解聚酯多元醇，由以下重量份的组份制成：丁二酸10份、己二酸10份、壬二酸10份、癸二酸酐10份、顺丁烯二酸10份、间苯二甲酸20份、3-甲基-1,5-戊二醇40份，BICAT8108 0.0010份。

[0074] 其制备方法同实施例4。

[0075] 实施例11

[0076] 耐水解聚酯多元醇，由以下重量份的组份制成：丁二酸10份、丁二酸酐10份、己二酸10份、壬二酸10份、癸二酸酐5份、顺丁烯二酸5份、对苯二甲酸5份、丙二醇30份、三羟甲基丙烷2份、辛酸亚锡0.0005份、二月桂酸二丁基锡0.0005份。

[0077] 其制备方法同实施例4。

[0078] 实施例12

[0079] 耐水解聚酯多元醇，由以下重量份的组份制成：己二酸10份、壬二酸10份、癸二酸酐10份、顺丁烯二酸10份、对苯二甲酸10份、己二醇30份、甘油1份、钛酸四丁酯0.0005份、钛酸四异丙酯0.0005份。

[0080] 其制备方法同实施例4。

[0081] 实施例13

[0082] 耐水解聚酯多元醇，由以下重量份的组份制成：己二酸20份、癸二酸酐10份、顺丁烯二酸10份、对苯二甲酸15份、1,2-丙二醇30份、蓖麻油1.5份、辛酸亚锡0.0001份、二月桂酸二丁基锡0.0001份、二丁基锡0.0001份、二丁基硫化锡0.0001份、钛酸四丁酯0.0001份、钛酸四异丙酯0.0001份、月桂酸铋0.0001份、BICAT8106 0.0001份、BICAT8118
0.0001份、BICAT81080.0001份。

[0083] 其制备方法同实施例4。

[0084] 实施例14

[0085] 耐水解聚酯多元醇，由以下重量份的组份制成：丁二酸30份、对苯二甲酸二甲酯10份、二缩三丙二醇30份、三羟甲基丙烷0.5份、季戊四醇0.5份、甘油0.5份、蓖麻油0.5份、辛酸亚锡0.0002份、二月桂酸二丁基锡0.0001份、二丁基锡0.0002份、钛酸四丁酯
0.0001份、钛酸四异丙酯0.0001份、BICAT8106 0.0001份。

[0086] 其制备方法同实施例4。

[0087] 实施例15

[0088] 耐水解聚酯多元醇，由以下重量份的组份制成：丁二酸酐20份、对苯二甲酸二甲酯15份、二缩三乙二醇40份、二月桂酸二丁基锡0.0003份、钛酸四丁酯0.0002份、月桂酸铋0.0002份。

[0089] 其制备方法同实施例4。

[0090] 实施例16

[0091] 耐水解聚酯多元醇，由以下重量份的组份制成：己二酸40份、对苯二甲酸二甲酯20份、新戊二醇30份、季戊四醇1份、二月桂酸二丁基锡0.0006份。

[0092] 其制备方法同实施例4。

[0093] 实施例17

[0094] 耐水解聚酯多元醇，由以下重量份的组份制成：壬二酸50份、间苯二甲酸20份、分子量400的聚醚多元醇50份、钛酸四丁酯0.0008份。

[0095] 其中，聚醚多元醇是由环氧乙烷和三羟甲基丙烷聚合而成；其中环氧乙烷含量为10%，三羟甲基丙烷多元醇含量为90%。

[0096] 其制备方法同实施例4。

[0097] 实施例18

[0098] 耐水解聚酯多元醇，由以下重量份的组份制成：癸二酸酐30份、间苯二甲酸15份、分子量1200的聚醚多元醇15份、BICAT8108 0.0010份。

[0099] 其中，聚醚多元醇是由环氧乙烷和甘油聚合而成；其中环氧乙烷含量为10%，甘油含量为90%。

[0100] 其制备方法同实施例4。

[0101] 实施例19

[0102] 耐水解聚酯多元醇，由以下重量份的组份制成：顺丁烯二酸40份、芳香族二元酸或酯5-20份、分子量900的聚醚多元醇30份、二丁基锡0.002份。

[0103] 其中，聚醚多元醇是由环氧乙烷和乙二醇聚合而成；其中环氧乙烷含量为5%，乙二醇含量为95%。

[0104] 其制备方法同实施例4。

[0105] 实施例20

[0106] 耐水解聚酯多元醇，由以下重量份的组份制成：丁二酸35份、间苯二甲酸10份、乙二醇5份、一缩二乙二醇乙二醇5份、1,2-丙二醇乙二醇2份、1,3-丙二醇乙二醇2份、一缩二丙二醇乙二醇2份、2-甲基-1,3-丙二醇乙二醇2份、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇乙二醇2份、1,4-丁二醇2份、新戊二醇2份、己二醇2份、3-甲基-1,5-戊二醇2份、三羟甲基丙烷2份、分子量1000的聚醚多元醇2份、甘油2份、蓖麻油2份、二缩三丙二醇2份、二缩三乙二醇2份和季戊四醇2份、二丁基硫化锡0.0015份。

[0107] 其中，聚醚多元醇是由环氧乙烷和三羟甲基丙烷、乙二醇和季戊四醇聚合而成；其中环氧乙烷含量为5%，三羟甲基丙烷、乙二醇和季戊四醇含量总和为95%。

[0108] 其制备方法同实施例4。

[0109] 实施例21

[0110] 耐水解聚酯多元醇，由以下重量份的组份制成：顺丁烯二酸40份、芳香族二元酸或酯5-20份、分子量900的聚醚多元醇30份、二丁基锡0.002份。

[0111] 其中，聚醚多元醇是由环氧乙烷和季戊四醇聚合而成；其中环氧乙烷含量为15%，季戊四醇含量为85%。

[0112] 其制备方法同实施例4。

[0113] 实施例22

[0114] 耐水解聚酯多元醇，由以下重量份的组份制成：顺丁烯二酸40份、芳香族二元酸或酯5-20份、分子量900的聚醚多元醇30份、二丁基锡0.002份。

[0115] 其中，聚醚多元醇是由环氧乙烷和丙二醇聚合而成；其中环氧乙烷含量为1%，丙二醇含量为99%。

[0116] 其制备方法同实施例4。

[0117] 实施例23性能测试

[0118] 实施例1至20所述的耐水解聚酯多元醇进行性能测定，测定方法如下：

[0119] 羟值测定：GB/T 12008.3-1989

[0120] 酸酯测定：GB/T 12008.5-1989

[0121] 粘度测定：GB/T 12008.8-1992

[0122] 水分测定：GB/T 12008.6-1989

[0123] 色数、外观测定：目测。

[0124] 性能测试结果见表1。

[0125] 表1耐水解聚酯多元醇性能测定结果

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[0127]