聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料的制备方法，它涉及一种聚苯胺复合材料的制备方法。本发明是要解决聚苯胺本身不具有电化学性能的问题，制备方法为：一、制备氧化石墨烯溶液；二、制备石墨烯负载纳米镍复合粉体；三、制备聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料。本发明的方法简便易行、成本低、产率高，可用于大规模生产。本发明应用于化工领域。
1.聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料的制备方法，其特征在于聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料的制备方法是按以下步骤实现的：一、制备氧化石墨烯溶液：在40～60ml的质量百分含量为98％的硫酸中加入1.0～
1.5g鳞片石墨，于0～4℃冰水浴下搅拌20～40min，然后加入1～2g硝酸钠与9～11g高锰酸钾，反应1～3h；然后置于35℃水浴中反应9～13h，再加入350～450mL蒸馏水稀释，进行超声分散，然后加入80～100mL质量百分含量5％的H2O2，再加入45～55mL稀盐酸；然后进行抽滤、离心，收集固相物，然后置于350～450ml蒸馏水中溶解，再放入半透膜中渗析处理直至溶液呈中性，然后用蒸馏水稀释至浓度为0.001～0.003g/mL，即得到所需的氧化石墨烯溶液；
二、制备石墨烯负载纳米镍复合粉体：a、配制10～30mL的浓度为0.1mol/L的氯化亚镍乙二醇溶液和2～4mL浓度为0.2mol/L的NaOH溶液；b、将氯化亚镍乙二醇溶液和50mL步骤二制备的氧化石墨烯溶液混合超声30min，取出后在磁力搅拌下依次加入步骤a制备的NaOH溶液和4～6mL质量百分含量为80％的水合肼溶液；然后倒入水热反应釜中于
120℃下反应3～5h，再进行抽滤洗涤，在50℃下干燥20～28h，经研磨后即得到石墨烯负载纳米镍复合粉体；
三、制备聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料：c、将0.1～0.3g石墨烯负载纳米镍复合粉体置于三颈瓶中后加入0.5～1.5ml甲苯，超声3～6min，得到溶液A；d、将0.5～1.5ml苯胺溶于12～16ml 1.5mol/L的盐酸中，得到溶液B；e、将1.5～2g十二烷基苯磺酸钠溶解于20～30ml蒸馏水中，超声3～6min使之混合均匀，得到溶液C；f、将溶液A、溶液B和溶液C混合于步骤c的三颈瓶中，超声10～20min，得到混合溶液；g、将2～3g过硫酸铵溶解于20～30ml蒸馏水中，在300r/m的转速下通过分液漏斗加入到步骤f制得的混合溶液中，滴加速度为5秒每滴，再继续反应3～5h后洗涤，然后在50℃下干燥20～28h，经研磨后即得到聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中置于35℃水浴中反应10h。
3.根据权利要求1或2所述的聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中置于400mL蒸馏水中溶解。
4.根据权利要求3所述的聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中氧化石墨烯溶液的浓度为0.002g/mL。
5.根据权利要求4所述的聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料的制备方法，其特征在于步骤b中倒入水热反应釜中于120℃下反应4h。
6.根据权利要求4所述的聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料的制备方法，其特征在于步骤c中向0.2g石墨烯负载纳米镍复合粉体中加入1ml甲苯。
7.根据权利要求4所述的聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料的制备方法，其特征在于步骤d中将1ml苯胺溶于14ml 1.5mol/L的盐酸中。
8.根据权利要求4所述的聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料的制备方法，其特征在于步骤e中将1.75g十二烷基笨磺酸钠溶解于25ml蒸馏水中。
9.根据权利要求4所述的聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料的制备方法，其特征在于步骤g中将2.45g过硫酸铵溶解于25ml蒸馏水中。
10.根据权利要求4所述的聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料的制备方法，其特征在于步骤g中的洗涤是先用蒸馏水抽滤洗涤5次，然后用丙酮抽滤洗涤1次，最后用乙醇抽滤洗涤1次。
聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚苯胺复合材料的制备方法。
背景技术
[0002] 聚苯胺以良好的热稳定性、化学稳定性和电化学可逆性、优良的电磁波吸收能力、潜在的溶液和熔融加工性能、原料易得、合成方法简单及独特的掺杂现象等而成为现在研究进展最快的导电高聚物之一。但纯聚苯胺是绝缘体，单一的电极材料存在一些自身无法解决的难题，例如比电容值不高、循环性能不佳、价格昂贵等。为了弥补单一成分存在的缺陷，复合型电极材料已经成为超级电容器电极材料发展的主要研究趋势。
[0003] 纳米镍粉是一种重要的磁性金属材料，在磁存储、医疗诊断、导电涂层、传感器、催化以及充电电池等许多领域都有广泛的应用前景。石墨烯是一种单原子层的碳二维纳米材料，具有理想的二维蜂窝状点阵结构。在石墨烯平面内，碳原子以六元环的形式排列，石墨烯的厚度只有0.335nm，是目前世界上已知材料中最薄的，也是史上最牢固材料之一。石墨烯具有独特的二维结构和优异的力学、电学、光学等性能，这些性能使得石墨烯在复合材料、微电子、光学、能源、传感器等领域均具有良好的发展趋势。
[0004] 因此将纳米镍粉、石墨烯和聚苯胺进行复合，即可克服聚苯胺是绝缘体，不具有电学性能的缺点。
[0005] 《物理化学学报》2012年第28卷11期，李松梅等发表的《不同形貌镍纳米粒子-石墨烯复合材料的制备及微波性能》公开了以下技术特征：将石墨粉末与NaNO3混合物加入到浓硫酸，在冰浴下，将KMnO4在搅拌条件下缓慢加入到反应溶液中，然后加入水搅拌并升温，反应结束后，离心收集混合物中的沉淀物，并反复洗涤至无硫酸根离子存在；制备氧化石墨烯溶液；将氯化镍溶液与氧化石墨烯水溶液混合，调节pH值至11，加入水合肼反应，产物洗涤并干燥，得到镍纳米粒子-石墨烯复合材料。
发明内容
[0006] 本发明是要解决虽然聚苯胺不具有电学性能的问题，提供了聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料的制备方法。
[0007] 本发明聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料的制备方法，是按以下步骤实现的：
[0008] 一、制备氧化石墨烯溶液：在40～60ml的质量百分含量为98％的硫酸中加入1.0～1.5g鳞片石墨，于0～4℃冰水浴下搅拌20～40min，然后加入1～2g硝酸钠与9～
11g高锰酸钾，反应1～3h；然后置于35℃水浴中反应9～13h，再加入350～450mL蒸馏水稀释，进行超声分散，然后加入80～100mL质量百分含量5％的H2O2，再加入45～55mL稀盐酸；然后进行抽滤、离心，收集固相物，然后置于350～450ml蒸馏水中溶解，再放入半透膜中渗析处理直至溶液呈中性，然后用蒸馏水稀释至浓度为0.001～0.003g/mL，即得到所需的氧化石墨烯溶液；
[0009] 二、制备石墨烯负载纳米镍复合粉体：a、配制10～30mL的浓度为0.1mol/L的氯化亚镍乙二醇溶液和2～4mL浓度为0.2mol/L的NaOH溶液；b、将氯化亚镍乙二醇溶液和50mL步骤二制备的氧化石墨烯溶液混合超声30min，取出后在磁力搅拌下依次加入步骤a制备的NaOH溶液和4～6mL质量百分含量为80％的水合肼溶液；然后倒入水热反应釜中于120℃下反应3～5h，再进行抽滤洗涤，在50℃下干燥20～28h，经研磨后即得到石墨烯负载纳米镍复合粉体；
[0010] 三、制备聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料：c、将0.1～0.3g石墨烯负载纳米镍复合粉体置于三颈瓶中后加入0.5～1.5ml甲苯，超声3～6min，得到溶液A；d、将0.5～1.5ml苯胺溶于12～16ml1.5mol/L的盐酸中，得到溶液B；e、将1.5～2g十二烷基苯磺酸钠溶解于20～30ml蒸馏水中，超声3～6min使之混合均匀，得到溶液C；f、将溶液A、溶液B和溶液C混合于步骤c的三颈瓶中，超声10～20min，得到混合溶液；g、将2～3g过硫酸铵溶解于20～30ml蒸馏水中，在300r/m的转速下通过分液漏斗加入到步骤f制得的混合溶液中，滴加速度为5秒每滴，再继续反应3～5h后洗涤，然后在50℃下干燥20～28h，经研磨后即得到聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料。
[0011] 本发明的方法简便易行、成本低、产率高，可用于大规模生产。利用此方法制备的石墨烯负载纳米镍复合粉体可在石墨烯上负载分散良好，尺寸均匀，粒径较小的镍纳米粒子。并且用本方法制备聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料成本低、易合成，具有灵活性和较高的准电容特性。本方法还增强了石墨烯负载纳米镍复合粉体与聚苯胺的结合力，利于复合物中石墨烯与纳米镍粒子优良特性的发挥，石墨烯负载纳米镍复合粉体与聚苯胺之间形成的特殊核壳结构以及石墨烯较大的比表面积，这些特点都利于电解质离子的扩散进而改善聚苯胺的电化学性质。
附图说明
[0012] 图1是试验制备的聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料的SEM图；
[0013] 图2是试验制备的聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料的循环伏安图；其中a是聚苯胺的氧化峰，b是聚苯胺的还原峰；
[0014] 图3是试验制备的聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料的XRD谱图。具体实施方式：
[0015] 具体实施方式一：本实施方式聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料的制备方法，是按以下步骤实现的：
[0016] 一、制备氧化石墨烯溶液：在40～60ml的质量百分含量为98％的硫酸中加入1.0～1.5g鳞片石墨，于0～4℃冰水浴下搅拌20～40min，然后加入1～2g硝酸钠与9～
11g高锰酸钾，反应1～3h；然后置于35℃水浴中反应9～13h，再加入350～450mL蒸馏水稀释，进行超声分散，然后加入80～100mL质量百分含量5％的H2O2，再加入45～55mL稀盐酸；然后进行抽滤、离心，收集固相物，然后置于350～450ml蒸馏水中溶解，再放入半透膜中渗析处理直至溶液呈中性，然后用蒸馏水稀释至浓度为0.001～0.003g/mL，即得到所需的氧化石墨烯溶液；
[0017] 二、制备石墨烯负载纳米镍复合粉体：a、配制10～30mL的浓度为0.1mol/L的氯化亚镍乙二醇溶液和2～4mL浓度为0.2mol/L的NaOH溶液；b、将氯化亚镍乙二醇溶液和50mL步骤二制备的氧化石墨烯溶液混合超声30min，取出后在磁力搅拌下依次加入步骤a制备的NaOH溶液和4～6mL质量百分含量为80％的水合肼溶液；然后倒入水热反应釜中于120℃下反应3～5h，再进行抽滤洗涤，在50℃下干燥20～28h，经研磨后即得到石墨烯负载纳米镍复合粉体；
[0018] 三、制备聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料：c、将0.1～0.3g石墨烯负载纳米镍复合粉体置于三颈瓶中后加入0.5～1.5ml甲苯，超声3～6min，得到溶液A；d、将0.5～1.5ml苯胺溶于12～16ml1.5mol/L的盐酸中，得到溶液B；e、将1.5～2g十二烷基苯磺酸钠溶解于20～30ml蒸馏水中，超声3～6min使之混合均匀，得到溶液C；f、将溶液A、溶液B和溶液C混合于步骤c的三颈瓶中，超声10～20min，得到混合溶液；g、将2～3g过硫酸铵溶解于20～30ml蒸馏水中，在300r/m的转速下通过分液漏斗加入到步骤f制得的混合溶液中，滴加速度为5秒每滴，再继续反应3～5h后洗涤，然后在50℃下干燥20～28h，经研磨后即得到聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料。
[0019] 本实施方式的方法简便易行、成本低、产率高，可用于大规模生产。利用此方法制备的石墨烯负载纳米镍复合粉体可在石墨烯上负载分散良好，尺寸均匀，粒径较小的镍纳米粒子。并且用本方法制备聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料成本低、易合成，具有灵活性和较高的准电容特性。本方法还增强了石墨烯负载纳米镍复合粉体与聚苯胺的结合力，利于复合物中石墨烯与纳米镍粒子优良特性的发挥，石墨烯负载纳米镍复合粉体与聚苯胺之间形成的特殊核壳结构以及石墨烯较大的比表面积，这些特点都利于电解质离子的扩散进而改善聚苯胺的电化学性质。
[0020] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中置于35℃水浴中反应10h。其它与具体实施方式一相同。
[0021] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中置于400mL蒸馏水中溶解。其它与具体实施方式一相同。
[0022] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中氧化石墨烯溶液的浓度为0.002g/mL。其它与具体实施方式一相同。
[0023] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤b中倒入水热反应釜中于120℃下反应4h。其它与具体实施方式一相同。
[0024] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤c中向0.2g石墨烯负载纳米镍复合粉体中加入1ml甲苯。其它与具体实施方式一至五之一相同。
[0025] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤d中将1ml苯胺溶于14ml1.5mol/L的盐酸中。其它与具体实施方式一至五之一相同。
[0026] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤e中将1.75g十二烷基笨磺酸钠溶解于25ml蒸馏水中。其它与具体实施方式一至五之一相同。
[0027] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤g中将2.45g过硫酸铵溶解于25ml蒸馏水中。其它与具体实施方式一至八之一相同。
[0028] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤g中的洗涤是先用蒸馏水抽滤洗涤5次，然后用丙酮抽滤洗涤1次，最后用乙醇抽滤洗涤1次。其它与具体实施方式一至九之一相同。
[0029] 通过以下试验验证本发明的有益效果：
[0030] 试验、本试验聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料的制备方法，是按以下步骤实现的：
[0031] 一、制备氧化石墨烯溶液：在50ml的质量百分含量为98％的硫酸中加入1.2g鳞片石墨，于0～4℃冰水浴下搅拌30min，然后缓慢加入1.5g硝酸钠与10g高锰酸钾，反应2h；然后置于35℃水浴中反应12h，再加入400mL蒸馏水稀释，进行超声分散，然后加入90mL质量百分含量5％的H2O2，再加入50mL稀盐酸；然后进行抽滤、离心，收集固相物，然后置于4000ml蒸馏水中溶解，再放入半透膜中渗析处理直至溶液呈中性，然后用蒸馏水稀释至浓度为0.002g/mL，即得到所需的氧化石墨烯溶液；
[0032] 二、制备石墨烯负载纳米镍复合粉体：a、配制20mL的浓度为0.1mol/L的氯化亚镍乙二醇溶液和3mL浓度为0.2mol/L的NaOH溶液；b、将氯化亚镍乙二醇溶液和50mL步骤二制备的氧化石墨烯溶液混合超声30min，取出后在磁力搅拌下依次加入步骤a制备的NaOH溶液和5mL质量百分含量为80％的水合肼溶液；然后倒入水热反应釜中于120℃下反应4h，再进行抽滤洗涤，在50℃下干燥24h，经研磨后即得到石墨烯负载纳米镍复合粉体；
[0033] 三、制备聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料：c、将0.2g石墨烯负载纳米镍复合粉体置于三颈瓶中后加入1ml甲苯，超声5min，得到溶液A；d、将1ml苯胺溶于14ml1.5mol/L的盐酸中，得到溶液B；e、将1.75g十二烷基苯磺酸钠溶解于25ml蒸馏水中，超声5min使之混合均匀，得到溶液C；f、将溶液A、溶液B和溶液C混合于步骤c的三颈瓶中，超声15min，得到混合溶液；g、将2.45g过硫酸铵溶解于25ml蒸馏水中，在300r/m的转速下通过分液漏斗加入到步骤f制得的混合溶液中，滴加速度为5秒每滴，再继续反应4h后，先用蒸馏水抽滤洗涤5次，然后用丙酮抽滤洗涤1次，再用乙醇抽滤洗涤1次。最后在50℃下干燥24h，经研磨后即得到聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料。
[0034] 对本试验制备的聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料进行电镜扫描，结果如图1所示，由图1可知：石墨烯负载纳米镍复合粉体被聚苯胺所包裹，形成核壳结构。
[0035] 对本试验制备的聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料进行循环伏安测试，结果如图2所示，a是聚苯胺的氧化峰，b是聚苯胺的还原峰。由图2可知：通过本试验制备的聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料具有明显的氧化还原峰。
[0036] 对本试验制备的聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合材料进行XRD测试，结果如图3所示，2θ＝44.4°,51.6°,76.5°处的峰是镍的晶面衍射峰，2θ在15°到30°之间的峰是聚苯胺的衍射峰。从图3可明显的看到聚苯胺和镍的特征峰，石墨烯的特征峰与聚苯胺的特征峰重叠，故而不明显。
