一种LED红色荧光物质及含有该荧光物质的发光器件

摘要

本发明提供一种LED红色荧光物质及含有该荧光物质的发光器件。该荧光物质由M、A、D、X、L和Z元素组成，其中，M元素至少含有Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种或一种以上元素；A元素至少含有B、Al、Ga、In、La、Gd、Lu、Sc和Y中的一种或一种以上元素；D元素至少含有Si、Ge、C、Sn、Ti、Zr和Hf中的一种或一种以上元素；X元素至少含有N、O和F中的一种或一种以上元素，L元素至少含有S、Se和Te中的一种或一种以上元素；Z元素至少含有稀土元素或过渡金属元素中的一种或一种以上元素。本发明的荧光物质具有发光效率高、温度特性优良、半宽度宽等特点，可单独用于或与其他荧光物质组合用于制作高性能的发光器件。

权利要求

1.一种LED红色荧光物质，其特征在于：该荧光物质是由M、A、D、X、L和Z元素组成，其中，M元素至少含有Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种或一种以上元素；A元素至少含有B、Al、Ga、In、La、Gd、Lu、Sc和Y中的一种或一种以上元素，其中必含有Al；D元素至少含有Si、Ge、C、Sn、Ti、Zr和Hf中的一种或一种以上元素，其中必含有Si；X元素至少含有N、O和F中的一种或一种以上元素，其中必含有N；L元素至少含有S、Se和Te中的一种或一种以上元素，其中必含有Se；Z元素至少含有Eu、Ce、Mn中的一种或一种以上元素，所述荧光物质的通式为MmAaDbXdLy:Zn，其中，0.5≤m≤1.5，0.5≤a≤1.5，0.5≤b≤1.5，2≤d≤5，

0.00001≤y≤0.02，0.0001≤n≤0.1。

2.根据权利要求1所述的LED红色荧光物质，其特征在于：所述M元素至少含有Ca、Sr和Ba中的一种或一种以上元素；A元素至少含有Al、B、Gd和Y中的一种或一种以上元素，其中必含有Al；D元素至少含有Si和C中的一种或两种元素，其中必含有Si；X元素至少含有N和O中的一种或两种元素，其中必含有N，L元素至少含有Se。

3.根据权利要求1所述的LED红色荧光物质，其特征在于：所述M元素中包含Sr。

4.根据权利要求3所述的LED红色荧光物质，其特征在于：所述M元素为Ca和Sr。

5.根据权利要求4所述的LED红色荧光物质，其特征在于：原子个数比Ca/(Sr+Ca)为w，0.03≤w≤0.2。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的LED红色荧光物质，其特征在于：所述D元素中包含C，所述C元素在所述荧光物质中的重量百分比介于0.001%到0.4%之间。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的LED红色荧光物质，其特征在于：所述X元素中包含O，所述O元素在所述荧光物质中的重量百分比介于0.01%到5%之间。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的LED红色荧光物质，其特征在于：所述D元素中包含C，所述X元素中包含O，C元素在所述荧光物质中的重量百分比介于0.001%到0.4%之间，O元素在所述荧光物质中的重量百分比介于0.01%到5%之间。

9.根据权利要求1-5中任一项所述的LED红色荧光物质，其特征在于：所述荧光物质为粉末状、薄膜状或片状。

10.一种发光膜或发光片，其特征在于：所述发光膜或发光片是由权利要求1-5中任一项所述的LED红色荧光物质分散在玻璃材料、塑料材料或树脂材料中所形成的，或者，是由权利要求1-8中任一项所述的LED红色荧光物质与其他荧光物质共同分散在玻璃材料、塑料材料或树脂材料中或涂敷在玻璃材料、塑料材料或树脂材料之上所形成的，其中，所述其他荧光物质为下列荧光物质中一种或一种以上：(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce、(Mg,Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu、(Ca,Sr)3SiO5:Eu、(La,Ca)3Si6N11:Ce、α-SiAlON:Eu、β-SiAlON:Eu、Ba3Si6O12N2:Eu、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce、CaSc2O4:Eu、BaAl8O13:Eu、(Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu、(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu、(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu、Zn2SiO4:Mn、(Y,Gd)BO3:Tb、ZnS:Cu,Cl/Al、ZnS:Ag,Cl/Al、(Sr,Ca)2Si5N8:Eu、(Li,Na,K)3ZrF7:Mn、(Li,Na,K)2(Ti,Zr)F6:Mn、(Ca,Sr,Ba)(Ti,Zr)F6:Mn、Ba0.65Zr0.35F2.7:Mn、(Sr,Ca)S:Eu、(Y,Gd)BO3:Eu、(Y,Gd)(V,P)O4:Eu、Y2O3:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn。

11.一种发光器件，其特征在于：所述发光器件至少包含辐射源和权利要求1-8任一项所述的LED红色荧光物质。

12.根据权利要求11所述的发光器件，其特征在于：所述辐射源为真空紫外、或紫外、或紫光、或蓝光发射源。

13.根据权利要求11或12所述的发光器件，其特征在于：所述发光器件中还

含有被所述辐射源激发发光的其他荧光物质，其中，所述其他荧光物质为下列荧光物 质 中 一 种 或 一 种 以 上：(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce、(Mg,Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu、(Ca,Sr)3SiO5:Eu、(La,Ca)3Si6N11:Ce、α-SiAlON:Eu、β-SiAlON:Eu、Ba3Si6O12N2:Eu、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce、CaSc2O4:Eu、BaAl8O13:Eu、(Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu、(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu、(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu、Zn2SiO4:Mn、(Y,Gd)BO3:Tb、ZnS:Cu,Cl/Al、ZnS:Ag,Cl/Al、(Sr,Ca)2Si5N8:Eu、(Li,Na,K)3ZrF7:Mn、(Li,Na,K)2(Ti,Zr)F6:Mn、(Ca,Sr,Ba)(Ti,Zr)F6:Mn、Ba0.65Zr0.35F2.7:Mn、(Sr,Ca)S:Eu、(Y,Gd)BO3:Eu、(Y,Gd)(V,P)O4:Eu、Y2O3:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu、

3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn。

说明书

一种LED红色荧光物质及含有该荧光物质的发光器件

技术领域

[0001] 本发明涉及一种LED红色荧光物质及含有该荧光物质的发光器件，尤其涉及一种氮化物红色荧光物质及含有该荧光物质的发光器件，属于半导体技术领域。

背景技术

[0002] 白光发光二极管(白光LED)具有低电压、高光效、低能耗、长寿命、无污染等优点，在半导体照明及液晶平板显示领域得到了成功的应用。目前白光LED的实现方式主要分为两种：一种是三基色(红、蓝、绿)LED芯片的组合；另一种是单一蓝光/紫外芯片复合荧光物质。其中，第二种实现方式以其简单、易行、且价格相对低廉成为白光LED的主流方案。在白光的实现过程中，红色荧光物质作为红、绿、蓝三基色中的重要组成部分不可或缺，除了用于补偿“蓝光LED+YAG:Ce”中的红色缺乏外，它还可以与蓝光LED及绿色荧光物质配合产生白光，或者与绿、蓝色荧光物质及紫光或紫外LED配合产生白光。

[0003] 目前已经报道的LED用红色荧光物质，包括Eu2+/Eu3+或Mn4+激活的荧光物质，具有2+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+
代表性的为(Ca，Sr)S:Eu 、Y2O3:Eu ，Bi 、Y2O2S:Eu ，Bi 、Y(V，P)O4:Eu 、CaMoO4:Eu 等，
2+
其中(Ca，Sr)S:Eu 与蓝光LED具有较好的光谱匹配性，但其稳定性差、光衰大等问题极大地制约了其在LED上的应用。Y2O3:Eu，Bi、Y2O2S:Eu，Bi、Y(V，P)O4:Eu和CaMoO4:Eu荧光物质
3+
均采用的是Eu 作为激活剂，它们的激发光谱在370nm以上的长波紫外和可见光区均是一些锐线谱，加大了应用时对匹配芯片的精确筛选和有效控制的难度；另外，这几类荧光物质
3+
在长波紫外或可见蓝光区域的激发效率均非常的低，尽管近年来新开发的CaMoO4:Eu 由于
3+
高浓度的Eu 掺杂发光效率有所改善，但其对芯片的苛刻要求同样极大的限制了其应用。

[0004] 20世纪90年代末以来，一类新型的氮/氮氧化物荧光物质被开发出来，这类荧光3-
物质的阴离子基团含有高负电荷的N ，电子云膨胀效应使得其激发光谱向近紫外、可见光等长波方向移动，而且它们的基质具有紧密的网络结构，物理化学性质稳定，从而掀起了以氮/氮氧化物为基质的荧光物质的研究热潮。

[0005] 2001年专利文献EP1104799A1公开了一类MxSiyNz:Eu(M为Ca/Sr/Ba中至少一种，z＝2/3x+4/3y)氮化物红色荧光物质，其代表性的荧光物质主要有MSiN2:Eu、M2Si5N8:Eu和MSi7N10:Eu三种。此系列红色荧光物质的热稳定性较差，荧光物质受热之后发光亮度迅速下降。

[0006] 2005年专利文献WO2005/052087公开了一类MaAbDcEdXe红色荧光物质，式中M为Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或两种元素，A为Mg、Ca、Sr和Ba的一种或两种元素，D为四价金属元素Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf的一种或两种元素，E为B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu的一种或两种元素，X选自O、N和F的一种或两种元素，且该荧光物质具有CaAlSiN3结构，典型荧光物质为CaAlSiN3:Eu。该类荧光物质热稳定性要明显优于MxSiyNz:Eu(M为Ca/Sr/Ba中至少一种，z＝2/3x+4/3y)系列氮化物红色荧光物质，从而引起业界广泛关注。

[0007] 2005年专利文献CN100340631C公开了组成式为MmAaBbNn:Zz的红色荧光物质，其中M为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种或一种以上元素，A为硼、Al、Ga、In、Tl、Y、Sc中的一种或一种以上元素，B为Si、Ge、Sn、Pb中的一种或一种以上的元素，N为氮，Z是选自稀土元素或过渡元素中至少一种的激活剂，且(m+z)∶a∶b∶n＝1∶1∶1∶3。该专利同时限定荧光物质中碳含量小于0.08％(wt)，氧含量小于3％(wt)。

[0008] 2006年专利文献CN101090953A公开了一种红色荧光材料，该荧光材料晶相是Eu激活的CaAlSiN3。荧光材料的原始粒径小于等于10μm，专利限定该荧光产品中不含2+
AlN。专利同时公布了荧光材料的原材料及合成方法，同时限定了激活剂Eu 的掺杂浓度为
0.01％-10％。

[0009] 2010年专利文献WO2010/074963A1也公开了(Ca，Sr)AlSiN3:Eu2+红色荧光物质，且对荧光物质中杂质氧和卤素的含量进行了限定，要求杂质氧含量小于2％wt，卤素(F或/和Cl)含量大于0小于2原子百分数。

发明内容

[0010] 本发明的目的在于提供一种LED红色荧光物质，其发光效率优于目前常规Eu2+激活的具有CaAlSiN3结构的红色荧光物质，且具有优良的热稳定性。

[0011] 本发明的另一目的在于提供一种采用所述红色荧光物质的显色性能优异的发光器件。

[0012] 本发明针对由M、A、D、X、L和Z元素组成的氮化物系列红色荧光物质，尤其是以Ca为代表M元素，Al为代表的A元素，Si为代表的D元素以及含有氮及微量氧、Se及碳，以CaAlSiN3为主相的氮化物红色荧光物质展开了系列细致研究。研究表明Se的掺杂不仅有利发光强度的增加，还可以调节荧光物质的光色性能；荧光物质中少量氧的存在有利于荧2+
光物质发射峰的宽化；同时，微量碳的存在有利于抑制发光中心Eu 的氧化。通过对基质中正价阳离子M的替换，调节基质的晶体场强度，如荧光物质中随着Sr含量的增加和Ca含量的减少，本发明荧光物质的发射主峰逐渐红移，发光颜色趋向于更红。

[0013] 因此，为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0014] 一种LED红色荧光物质，该荧光物质是由M、A、D、X、L和Z元素组成，其中，M元素至少含有Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种或一种以上元素；A元素至少含有B、Al、Ga、In、La、Gd、Lu、Sc和Y中的一种或一种以上元素；D元素至少含有Si、Ge、C、Sn、Ti、Zr和Hf中的一种或一种以上元素；X元素至少含有N、O和F中的一种或一种以上元素，L元素至少含有S、Se和Te中的一种或一种以上元素；Z元素至少含有稀土元素或过渡金属元素中的一种或一种以上元素。

[0015] 本发明的LED红色荧光物质优选通式为MmAaDbXdLy:Zn，其中，0.5≤m≤1.5，0.5≤a≤1.5，0.5≤b≤1.5，2≤d≤5，0.00001≤y≤0.02，0.0001≤n≤0.1。

[0016] 本发明的LED红色荧光物质中，所述M元素至少含有Ca、Sr和Ba中的一种或一种以上元素；A元素至少含有Al、B、Gd和Y中的一种或一种以上元素；D元素至少含有Si和C中的一种或两种元素；X元素至少含有N和O中的一种或两种元素，L元素至少含有Se；Z元素至少含有Eu、Ce和Mn中的一种或一种以上元素。

[0017] 本发明的LED红色荧光物质，其中的M元素优选包含Ca和Sr，原子个数比Ca/(Sr+Ca)为w，0.03≤w≤0.2。

[0018] 本发明的LED红色荧光物质，其中的D元素中包含C，C元素在荧光物质中的重量百分比介于0.001％到0.4％之间。

[0019] 本发明的LED红色荧光物质，其中的X元素中包含O，O元素在所述荧光物质中的重量百分比介于0.01％到5％之间。

[0020] 本发明的LED红色荧光物质，优选地，所述D元素中包含C，同时所述X元素中包含O，并且C元素在所述荧光物质中的重量百分比介于0.001％到0.4％之间，O元素在所述荧光物质中的重量百分比介于0.01％到5％之间。

[0021] 本发明的红色荧光物质为粉末状、薄膜状或片状。

[0022] 一种荧光膜或荧光片，是由所述氮化物红色荧光物质分散在玻璃材料、塑料材料或树脂材料中形成的，或者，是由所述氮化物红色荧光物质与其他荧光物质共同分散在玻璃材料、塑料材料或树脂材料中或涂敷在玻璃材料、塑料材料或树脂材料之上形成的。

[0023] 该荧光膜或荧光片中的其他荧光物质为下列荧光物质中一种或一种以上：(Y，Gd，Lu，Tb)3(Al，Ga)5O12:Ce、(Mg，Ca，Sr，Ba)2SiO4:Eu、(Ca，Sr)3SiO5:Eu、(La，Ca)3Si6N11:Ce、α-SiAlON:Eu、β-SiAlON:Eu、Ba3Si6O12N2:Eu、Ca3(Sc，Mg)2Si3O12:Ce、CaSc2O4:Eu、BaAl8O13:Eu、(Ca，Sr，Ba)Al2O4:Eu、(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu、(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu/Mn、(Ca，Sr，Ba)3MgSi2O8:Eu/Mn、(Ca，Sr，Ba)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu、Zn2SiO4:Mn、(Y，Gd)BO3:Tb、ZnS:Cu，Cl/Al、ZnS:Ag，Cl/Al、(Sr，Ca)2Si5N8:Eu、(Li，Na，K)3ZrF7:Mn、(Li，Na，K)2(Ti，Zr)F6:Mn、(Ca，Sr，Ba)(Ti，Zr)F6:Mn、Ba0.65Zr0.35F2.7:Mn、(Sr，Ca)S:Eu、(Y，Gd)BO3:Eu、(Y，Gd)(V，P)O4:Eu、Y2O3:Eu、(Sr，Ca，Ba，Mg)5(PO4)3Cl:Eu、(Ca，Sr，Ba)MgAl10O17:Eu、(Ca，Sr，Ba)Si2O2N2:Eu、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn。

[0024] 一种发光器件，该发光器件至少包含辐射源和所述的红色荧光物质。

[0025] 该发光器件中，所述辐射源为真空紫外、或紫外、或紫光、或蓝光发射源。

[0026] 该发光器件中，含有被所述辐射源激发发光的其他荧光物质中的一种或一种以上，所述其他荧光物质为下列荧光物质中一种或多种：(Y，Gd，Lu，Tb)3(Al，Ga)5O12:Ce、(Mg，Ca，Sr，Ba)2SiO4:Eu、(Ca，Sr)3SiO5:Eu、(La，Ca)3Si6N11:Ce、αSiAlON:Eu、β-SiAlON:Eu、Ba3Si6O12N2:Eu、Ca3(Sc，Mg)2Si3O12:Ce、CaSc2O4:Eu、BaAl8O13:Eu、(Ca，Sr，Ba)Al2O4:Eu、(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu、(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu/Mn、(Ca，Sr，Ba)3MgSi2O8:Eu/Mn、(Ca，Sr，Ba)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu、Zn2SiO4:Mn、(Y，Gd)BO3:Tb、ZnS:Cu，Cl/Al、ZnS:Ag，Cl/Al、(Sr，Ca)2Si5N8:Eu、(Li，Na，K)3ZrF7:Mn、(Li，Na，K)2(Ti，Zr)F6:Mn、(Ca，Sr，Ba)(Ti，Zr)F6:Mn、Ba0.65Zr0.35F2.7:Mn、(Sr，Ca)S:Eu、(Y，Gd)BO3:Eu、(Y，Gd)(V，P)O4:Eu、Y2O3:Eu、(Sr，Ca，Ba，Mg)5(PO4)3Cl:Eu、(Ca，Sr，Ba)MgAl10O17:Eu、(Ca，Sr，Ba)Si2O2N2:Eu、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn。

[0027] 从以上技术方案不难看出，与文献中报道的MxSiyNz:Eu及CaAlSiN3:Eu等不同，本发明所涉及的MmAaDbXdLy:Zn荧光物质中元素L包含氧族非气态元素，尤其是Se元素的加入对该荧光物质的结晶和发光性能起到至关重要的作用。氧族非气态元素会进入荧光物质的2+
晶格，对荧光物质的晶体结构产生作用，使得发光中心Eu 周围的晶体场环境发生改变，进而影响荧光物质发射峰的位置、形状及发光强度，得到具有不同光色性能的荧光物质，拓宽了在白光LED上的应用范围。同时，氧族非气态元素的单质或化合物在荧光物质合成过程中，可以起到助熔的作用，强化荧光物质的结晶，具有完善结晶的荧光物质必然具有优良的发光特性。

[0028] 在荧光物质中引入少量氧，可使荧光物质发射光谱的半宽度变宽，有利于实际应用时提高发光器件的显色指数，然而过高的氧含量会使荧光物质的色纯度急剧下降，甚至对氮化物的晶体结构产生破坏作用，使得荧光物质相对发光强度降低，本发明对氧的含量进行了限定，保障了该系列荧光物质在LED上应用。同时，微量碳的存在有利于荧光物质晶2+ 3+
体结构的稳定，从而抑制发光中心Eu 的氧化，防止转化成Eu 而损害发光效率，然而过多碳的存在，会对荧光物质造成污染，不仅影响体色，而且光效也大幅下降。

[0029] 而且，为了满足不同发光器件对荧光物质光色性能等的应用要求，本发明荧光物质可以通过调节其通式中M所代表的二价元素的种类和比例来调节其发射主峰，如随着Sr含量的增加和Ca含量的减少，本发明荧光物质的发射主峰逐渐红移，发光颜色趋向于更红，Sr的含量增加会使荧光物质的相对荧光强度明显增强，然而Sr的含量过大会导致荧光物质的稳定性变差。

[0030] 本发明所涉及的荧光物质不限定合成的原材料及制备方法，然而可以通过以下原料及制备方法提高荧光物质的光色性能。合成荧光物质的原材料优选各种金属及非金属元素的氮化物，各种氮化物中的氧含量不超过1％。原材料按照所需比例称量后充分混合均匀。煅烧环境选择具有氮/氮氢或CO气氛的高压/常压炉体内进行，杜绝大气中的氧进入炉体内。最高温度下的保温时间通常是20min-20h，当保温时间太短时，原材料不能充分进行反应，保温时间过久会造成N元素的溢出以及荧光晶体的异常长大，因而保温时间优选3-8h。然后将炉内温度降至100℃以下，取出进行粉体进行包括研磨、酸洗、过筛及烘干步骤的后处理。

[0031] 本发明所的荧光膜或荧光片，只要玻璃材料、塑料材料或树脂材料制备过程中，将本发明红色荧光物质，或者本发明红色荧光物质与其他荧光物质混入到玻璃材料、塑料材料或树脂材料的原料中混合均匀，然后按照玻璃材料、塑料材料或树脂材料的常规方法制备成膜状或片状即可，本发明红色荧光物质，或者本发明红色荧光物质与其他荧光物质的混合物加入到玻璃材料、塑料材料或树脂材料的量与现有技术中荧光膜或荧光片中荧光物质的加入量相等即可。本领域技术人员在本发明的基础上，能够通过合理的技术手段制备出本发明所提供的这种发光膜或发光片，故对其制作方法不再赘述。

[0032] 优选地，上述其他荧光物质为(Y，Gd，Lu，Tb)3(Al，Ga)5O12:Ce、(Mg，Ca，Sr，Ba)2SiO4:Eu、(Ca，Sr)3SiO5:Eu、(La，Ca)3Si6N11:Ce、α-SiAlON:Eu、β-SiAlON:Eu、Ba3Si6O12N2:Eu、Ca3(Sc，Mg)2Si3O12:Ce、CaSc2O4:Eu、BaAl8O13:Eu、(Ca，Sr，Ba)Al2O4:Eu、(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu、(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu/Mn、(Ca，Sr，Ba)3MgSi2O8:Eu/Mn、(Ca，Sr，Ba)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu、Zn2SiO4:Mn、(Y，Gd)BO3:Tb、ZnS:Cu，Cl/Al、ZnS:Ag，Cl/Al、(Sr，Ca)2Si5N8:Eu、(Li，Na，K)3ZrF7:Mn、(Li，Na，K)2(Ti，Zr)F6:Mn、(Ca，Sr，Ba)(Ti，Zr)F6:Mn、Ba0.65Zr0.35F2.7:Mn、(Sr，Ca)S:Eu、(Y，Gd)BO3:Eu、(Y，Gd)(V，P)O4:Eu Y2O3:Eu、(Sr，Ca，Ba，Mg)5(PO4)3Cl:Eu、(Ca，Sr，Ba)MgAl10O17:Eu、(Ca，Sr，Ba)Si2O2N2:Eu、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn中的一种或几种。在制作发光膜或发光片过程中本发明所提供的氮化物红色荧光物质与其他荧光物质按照任意比混合即可。

[0033] 上述技术方案的实施不仅确保了本发明涉及的荧光物质是一种新型荧光物质，而且还保证了该新型荧光物质具有优异的发光效率、温度特性和半宽度等性能指标。

[0034] 本发明涉及的荧光物质可以被波长位于500nm以下的辐射光高效激发，可以将该荧光物质或者掺有该荧光物质的树脂、硅胶、塑料、玻璃、陶瓷等光转换膜材料，与紫外、紫光或蓝光辐射源组合形成发光器件。这些白光发光器件能够在照明或显示领域得到广泛应用。

附图说明

[0035] 图1为本发明实施例3涉及的荧光物质的激发光谱。

[0036] 图2为本发明实施例3涉及的荧光物质的发射光谱。

具体实施方式

[0037] 以下是本发明的实施例，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，其保护范围由权利要求来决定。

[0038] 实施例1-6

[0039] 设定实施例1-6的荧光物质中各元素的摩尔比为：

[0040] 实施例1 Ca∶Al∶Si∶Eu∶Se∶S＝0.992∶1∶1∶0.008∶0.00001∶0.00003；

[0041] 实施例2 Ca∶Al∶Si∶Eu∶Se∶Te＝0.992∶1∶1∶0.008∶0.0001∶0.00002；

[0042] 实施例3 Ca∶Al∶Si∶Eu∶Se＝0.992∶1∶1∶0.008∶0.001；

[0043] 实施例4 Ca∶Be∶Al∶Si∶Eu∶Se＝0.99∶0.002∶1∶1∶0.008∶0.005；

[0044] 实施例5 Ca∶Mg∶Al∶Si∶Eu∶Se＝0.991∶0.001∶1∶1∶0.008∶0.01；

[0045] 实施例6 Ca∶Ba∶Zn∶Al∶Si∶Eu∶Se＝0.981∶0.01∶0.001∶1∶1∶0.008∶0.02。

[0046] 选用氧含量为0.96％(重量)、平均粒径为0.4μm的氮化硅，氧含量为0.6％(重量)、平均粒径为1.3μm的氮化铝，氮化铕，氮化钙、氮化铍、氮化镁、氮化钡、单质硒、单质碲、单质硫作为原材料。按照上述比例称量原材料并混合均匀，将混合好的粉末状原料，在氮氢气氛下，1500℃下保温5小时之后，将温度降至100℃以下，取出后，进行研磨、洗涤、烘干及过筛等后处理过程，得到设定的荧光物质。所得荧光物质的平均粒径为10μm。

[0047] 实施例3的荧光物质的元素分析结果(ICPS-7510重量百分比)如表1所示。其激发光谱如图1所示，由图1可知所得荧光物质从325nm到500nm均存在较强的吸收，适应于紫外LED、近紫外LED、紫光LED及蓝光LED。图2为实施例3所得荧光物质的发射光谱，该发射是位于600-700nm的一个较宽发射峰，发射主峰位于648nm，呈现为纯正的红光发射。

[0048] 表1实施例3中合成的荧光物质的元素分析结果

[0049]Ca(％) Al(％) Si(％) N(％) Eu(％) O(％) Se(％) 其它(％)
46.02 19.1 14.3 18.8 0.73 0.9 0.1 0.05

[0050] 实施例1-6所得荧光物质与相同制备方法下合成的Ca0.992AlSiN3∶Eu0.008的光色性能对比数据如表2所示，Se的加入有利于荧光物质发射峰位的红移，相对发光亮度有明显的增加，有利于白光LED光效的增强。

[0051] 表2实施例1-6中合成的荧光物质与Ca0.992AlSiN3∶Eu0.008的光色数据

[0052]

[0053] 实施例7-12

[0054] 本实施例选取氮化硅、氮化铝、氮化铕、氮化钙、单质硒、氮化镓、硝酸钇、氧化镥、氧化镧、氢氧化钆、硼酸、氧化钪以及氮化铟作为原材料。各实施例原材料间的比例，按照表3所示的元素摩尔比，荧光物质的合成及后处理工艺与实施例1-6相同。所得系列荧光物质的光色数据详见表3。

[0055] 表3实施例7-12所得系列荧光物质的光色数据

[0056]

[0057] 实施例13-17

[0058] 该组实施例中，各元素间摩尔比为：Ca∶Al∶Si∶Eu∶Se＝0.992∶1∶1∶0.008∶0.001，实施例之间的不同在于原材料中碳化硅含量不同，质量百分比分别为
0.001％、0.01％、0.1％、0.2％及0.4％。荧光物质的合成及后处理工艺与实施例1-6相同。实施例15所得荧光物质的元素分析结果(ICPS-7510重量百分比)详见表4，其中有
0.089％碳存在，相对发光亮度相对于不含碳的荧光物质有不同程度的增益，然而碳的含量过多，会出现过多因碳进入晶格而产生的缺陷，同时有杂相产生，因此发光强度下降，详见表5。

[0059] 表4实施例15中合成的荧光物质的元素分析结果

[0060]Ca(％) Al(％) Si(％) N(％) Eu(％) O(％) Se(％) C(％) 其它(％)
46.01 19.9 15.8 16.36 0.76 0.9 0.1 0.09 0.08

[0061] 表5实施例13-17中合成的荧光物质的光色数据

[0062]

[0063] 实施例18-25

[0064] 该组实施例的原材料的元素摩尔比以及制备工艺与实施例3相同，调节基质中二价元素M的种类，使用Sr取代其中的部分Ca，其中Ca元素与Sr元素的原子个数比w(Ca/(Sr+Ca))满足，0.03≤w≤0.2。表6为实施例18-25中制备的荧光物质的光色特性，数据显示随着Sr的含量增加，发射峰的形状和位置发生了明显改变(蓝移且变窄)，而相对发光亮度有了显著增加。

[0065] 表6实施例18-25中合成的荧光物质的光色数据

[0066]

[0067]

[0068] 实施例26-32

[0069] 本组实施例原材料的选取基本与实施例3相同，硅源选取部分二氧化硅(Siv)替代氮化硅(Siu)。各实施例原材料间的比例，按照表7所示的元素摩尔比，荧光物质的合成及后处理工艺与实施例3相同。所得系列荧光物质的光色数据详见表7。

[0070] 表7实施例26-32所得系列荧光物质的光色数据

[0071]

[0072] 实施例33-38

[0073] 本组实施例原材料的选取基本与实施例1-6相同，各实施例原材料间的比例，按照表8所示的元素摩尔比，荧光物质的合成及后处理工艺与实施例1-6相同。所得系列荧光物质的光色数据详见表8。

[0074] 表8实施例33-38所得系列荧光物质的光色数据

[0075]

[0076] 实施例39

[0077] 本实施例采用蓝光LED芯片作为辐射源，将本发明的实施例3中红色荧光物质、白光LED黄色荧光物质(如Y3Al5O12:Ce)、绿色荧光物质(如Ba3Si6O12N2:Eu)，三种荧光物质的重量比为：红∶黄∶绿＝17∶52∶31，将荧光物质均匀分散在硅胶(折射率1.41，透射率99％)中，将芯片与光转换膜组合在一起，焊接好电路、封结后得到白光照明器件，其色坐标为(0.3728，0.3336)，显色指数93，相关色温3859K。

[0078] 实施例40

[0079] 本实施例采用近紫光LED芯片(380nm)作为辐射源，将本发明的实施例23中红色荧光物质、蓝色荧光物质(如BaMgAl10O17:Eu)及绿色荧光物质(如(Y，Lu)3(Al，Ga)5O12:Ce)，三种荧光物质的重量比为：红∶蓝∶绿＝16∶55∶29，将荧光物质均匀分散在环氧树脂(折射率1.6)中，将芯片与环氧树脂组合在一起，焊接好电路、封结后得到白光照明器件，其色坐标为(0.3879，0.3404)，显色指数92.4，相关色温3469K。

[0080] 实施例41

[0081] 本实施例采用紫外LED芯片(360nm)作为辐射源，将本发明的实施例32中红色荧光物质、蓝色荧光物质(如Sr5(PO4)3Cl:Eu)及绿色荧光物质(如β-SiAlON:Eu)，三种荧光物质的重量比为：红∶蓝∶绿＝13∶60∶27，并将荧光物质均匀分散在硅胶(折射率1.41，透射率99％)中，将芯片与硅胶组合在一起，焊接好电路、封结后得到白光照明器件，其色坐标为(0.3882，0.3401)显色指数92.3，相关色温3460K。

[0082] 实施例42

[0083] 本实施例采用紫光LED芯片(410nm)作为辐射源，将本发明的实施例38中红色荧光物质、蓝色荧光物质(如BaMgAl10O17:Eu)及绿色荧光物质(如Ca3Sc2Si3O12:Ce)，三种荧光物质的重量比为：红∶蓝∶绿＝10∶60∶30，并将荧光物质均匀分散在环氧树脂(折射率1.6)中，将芯片与环氧树脂组合在一起，焊接好电路、封结后得到白光照明器件，其色坐标为(0.3517，0.4046)，显色指数91.1，相关色温4647K。