倒置式电流互感器绝缘油中气体变化的分析及计算方法

摘要

本发明公开了一种基于化学原理的倒置式电流互感器绝缘油中氢气与乙炔变化的分析与计算方法。目前单氢超标的异常对评判倒置式电流互感器的安全状况造成了困扰。本发明通过建立热解反应自由基模型、镍催化反应的分析、倒置式电流互感器氢气超标的诊断和进行放电故障对热解反应的影响效应分析。本发明总结倒置式电流互感器绝缘油中氢气和乙炔产生的机理和变化规律，对进一步优化倒置式电流互感器的运行和检修方式提供指导，更好地维护电力系统的稳定运行。

权利要求

1.倒置式电流互感器绝缘油中气体变化的分析及计算方法，其特征在于，它包括以下各部分：a)建立热解反应自由基模型，计算反应速率，反应速率的计算公式如下：m -Ea/RT

k(T)＝A×(T/298)×e ，

公式中，参数A、m、Ea用CBS-QB3法和MPW1B95/6-311+G(2d,2p)法在Gaussian软件程序上进行计算并结合过渡态理论得到，T表示温度，R为气体常数；

根据上述建立的模型，并对其进行分析和计算得到：

1)在1800K以下时，绝缘油无法热解产生氢气；

2)在800K以下时，倒置式电流互感器体系中不产生氢气；

3)温度的升高有利于氢气和乙烯的产生，温度的降低有利于乙烷的产生，甲烷的含量较稳定，800K以下时没有氢气产生，1800K以下时没有乙炔产生；

b)镍催化反应的分析；

c)倒置式电流互感器氢气超标的诊断：

针对不同情况的反应特征，结合实际检测结果按照如下的标准对氢气超标异常进行诊断：

1)若倒置式电流互感器中只有氢气超标，则造成异常的原因为倒置式电流互感器体系受潮；

2)若倒置式电流互感器中氢气和总烃同时超标：i.当烃类特征气体中有甲烷、乙烷、乙烯，且氢气的含量为总烃含量的1/4时，造成异常的原因为倒置式电流互感器局部过热；

ii.当烃类特征气体中有甲烷、乙烷、乙烯，而氢气的含量大于总烃含量的1/4时，造成异常的原因为倒置式电流互感器体系受潮和局部过热；

iii.当烃类特征气体中只有甲烷，且氢气含量在总烃含量4倍时，造成异常的原因为倒置式电流互感器低能电性故障；

iv.当烃类特征气体中只有甲烷，而氢气含量高于总烃含量4倍时，造成异常的原因为倒置式电流互感器体系受潮和低能电性故障；

3)若倒置式电流互感器中氢气和乙炔同时超标：i.当氢气含量为乙炔以及其他烃类气体含量之和的4倍时，造成异常的原因为倒置式电流互感器高能电性故障；

ii.当氢气含量明显高于乙炔以及其他烃类气体含量之和的4倍时，造成异常的原因为倒置式电流互感器体系受潮和高能电性故障；

d)进行放电故障对热解反应的影响效应分析。

2.根据权利要求1所述的倒置式电流互感器绝缘油中气体变化的分析及计算方法，其特征在于，放电故障对热解反应的影响效应如下：

1)放电故障通过高能粒子冲击和伴随的高温热效应绝缘油热解反应发生作用；

2)高能粒子冲击加速绝缘油的热解，并使常态下无法进行的产生乙炔的反应得以发生；高温热效应在加速热解反应的同时会改变热解产物中的各物质的组成；

3)击穿放电时倒置式电流互感器中的乙炔，是由初始热解产物甲烷在高能粒子的冲击下，温度到达1300K时反应得到，具体的温度和体系中氢气和甲烷的含量有关；

4)模拟实验中，局部放电的主要热解产物为氢气和甲烷，火花放电和电弧放电主要热解产物为氢气和乙炔。

说明书

倒置式电流互感器绝缘油中气体变化的分析及计算方法

技术领域

[0001] 本发明涉及倒置式电流互感器绝缘油中气体产生和变化的研究，具体地说是一种基于化学原理的倒置式电流互感器绝缘油中氢气与乙炔变化的分析与计算方法。

背景技术

[0002] 包括倒置式电流互感器在内的互感器作为按比例变换电压或电流的设备，广泛应用于电力系统之中。它可以隔离一次侧高电压，保护二次侧仪表和操作人员安全，也能将大电流变换成小电流，从而扩大仪表的测量范围，提高测量的准确性。而倒置式电流互感器中需要加入矿物绝缘油，通过浸渍和填充的方式消除设备内绝缘中的气隙，可以起到绝缘、散热冷却和熄灭电弧的作用。

[0003] 由于倒置式电流互感器这类充油电气设备内的油、纸绝缘材料在热和电的作用下会逐渐老化与分解，产生少量的各种低分子烃类、二氧化碳和一氧化碳等气体。因此，我国于20世纪60年代开始对绝缘油中溶解气体进行分析研究，通过油中溶解气体的类别和含量来对变压器、倒置式电流互感器等设备进行潜伏性故障的判断。在这些研究的基础上，国家颁布了GB/T7252-2001《变压器油中溶解气体分析和判断导则》（以下简称《导则》）对变压器、倒置式电流互感器的设备的故障诊断进行指导。

[0004] 20多年来，油中溶解气体分析技术得到广泛的应用，对保证电力系统安全可靠的运行起到很大作用。但是，随着金属膨胀器在倒置式电流互感器中的应用，近年来出现了倒置式电流互感器油中氢含量偏高的现象。《导则》中对倒置式电流互感器油中溶解氢的注意值定为150ppm，但很多设备在投入运行一、两年内就出现了氢气超标，而其他特征气体的含量均在正常范围内，对设备的绝缘状况进行检查也未发现异常。

[0005] 这种单氢超标的异常对评判倒置式电流互感器的安全状况造成了困扰。目前很多研究者关注到了这一现象，他们认为造成这种状况有以下的几种可能原因：(1)水分的电解及与铁的化学反应；(2)烷烃的裂化反应；(3)环已烷的脱氢反应。但是以上的解释大多是基于客观事实的猜测，缺乏严谨周密的理论分析、依据和实验验证。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种基于化学原理的倒置式电流互感器绝缘油中氢气与乙炔变化的分析与计算，其总结倒置式电流互感器绝缘油中氢气和乙炔产生的机理和变化规律，对进一步优化倒置式电流互感器的运行和检修方式提供指导，更好地维护电力系统的稳定运行。

[0007] 为此，本发明采用如下的技术方案：倒置式电流互感器绝缘油中气体变化的分析及计算方法，其特征在于，它包括以下各部分：

[0008] a)建立热解反应自由基模型，计算反应速率，反应速率的计算公式如下：

[0009] k（T）＝A×(T/298)m×e-Ea/RT，

[0010] 公式中，参数A、m、Ea用CBS-QB3法和MPW1B95/6-311+G(2d,2p)法在Gaussian软件程序上进行计算并结合过渡态理论得到，T表示温度，R为气体常数；

[0011] 根据上述建立的模型，并对其进行分析和计算得到：

[0012] 1)在1800K以下时，绝缘油无法热解产生氢气；

[0013] 2)在800K以下时，倒置式电流互感器体系中不产生氢气；

[0014] 3)较高的温度有利于氢气和乙烯的产生，较低的温度有利于乙烷的产生，甲烷的含量较稳定，800K以下时没有氢气产生，1800K以下时没有乙炔产生。

[0015] b)镍催化反应的分析；

[0016] 在倒置式电流互感器体系里，镍存在于金属膨胀器中，含量为8~11%。膨胀器的成分为不锈钢06Cr19Ni10，这种奥氏体钢合金，主体为γ铁的面心立方晶格，间隙之间填充中少量的碳原子，Ni和Cr作为改性成分，随机的替换掉晶格中的部分铁原子。由这种构造可知，不锈钢合金中虽然含有镍元素，但是并不存在单纯的Ni金属，即不存在具有催化活性的Ni（1,1,1）晶面。另外，不锈钢表面形成的致密铬氧化膜也会阻碍不锈钢合金和反应物的接触，因此不锈钢合金是不具有催化效果的。

[0017] c)倒置式电流互感器氢气超标的诊断：

[0018] 针对不同情况的反应特征，结合实际检测结果按照如下的标准对氢气超标异常进行诊断：

[0019] 1)若倒置式电流互感器中只有氢气超标，则造成异常的原因为倒置式电流互感器体系受潮；

[0020] 2)若倒置式电流互感器中氢气和总烃同时超标：

[0021] i.当烃类特征气体中有甲烷、乙烷、乙烯，且氢气的含量为总烃含量的1/4左右时，造成异常的原因为倒置式电流互感器局部过热；

[0022] ii.当烃类特征气体中有甲烷、乙烷、乙烯，而氢气的含量明显的大于总烃含量的1/4时，造成异常的原因为倒置式电流互感器体系受潮和局部过热；

[0023] iii.当烃类特征气体中只有甲烷，且氢气含量在总烃含量4倍左右时，造成异常的原因为倒置式电流互感器低能电性故障（局部放电）；

[0024] iv.当烃类特征气体中只有甲烷，而氢气含量明显高于总烃含量4倍时，造成异常的原因为倒置式电流互感器体系受潮和低能电性故障（局部放电）；

[0025] 3)若倒置式电流互感器中氢气和乙炔同时超标：

[0026] i.当氢气含量为乙炔以及其他烃类气体含量之和的4倍左右时，造成异常的原因为倒置式电流互感器高能电性故障（火花放电、电弧放电）；

[0027] ii.当氢气含量明显高于乙炔以及其他烃类气体含量之和的4倍时，造成异常的原因为倒置式电流互感器体系受潮和高能电性故障（火花放电、电弧放电）。

[0028] 当判定倒置式电流互感器中有明显的过热故障或电性故障时，应停机检修。若氢气超标异常的原因判定为倒置式电流互感器体系受潮，在近期内于不同的时刻测量3次以上的氢气含量，将氢气含量和时间进行线性拟合，判断受潮的起始日期并预测氢气的增长情况，按实际需要在合适的时候对倒置式电流互感器体系进行干燥除水处理。

[0029] d)进行放电故障对热解反应的影响效应分析：

[0030] 1)放电故障通过高能粒子冲击和伴随的高温热效应绝缘油热解反应发生作用；

[0031] 2)高能粒子冲击加速绝缘油的热解，并使常态下无法进行的产生乙炔的反应得以发生；高温热效应在加速热解反应的同时会改变热解产物中的各物质的组成；

[0032] 3)击穿放电时倒置式电流互感器中的乙炔，是由初始热解产物甲烷在高能粒子的冲击下，温度到达1300K左右时反应得到，具体的温度和体系中氢气和甲烷的含量有关；

[0033] 4)模拟实验中，局部放电的主要热解产物为氢气和甲烷，火花放电和电弧放电主要热解产物为氢气和乙炔。

[0034] 本发明从倒置式电流互感器材料的化学组成出发，考察体系中各种物质的化学性质，考虑所有可能产生氢气的反应，使用最基本的化学热力学、动力学、量子化学、晶体化学、催化化学等原理，对各反应进行分析、计算，判断各反应发生的可能性以及反应的发生情况，解释倒置式电流互感器中单氢超标异常产生的原因。通过对绝缘油体系热分解反应的模拟计算，得到各特征气体在不同温度下的理论比例。收集多台倒置式电流互感器的实际运行参数和工作情况，建立健康指数评估分析模型，对实际倒置式电流互感器的健康情况进行评估，为倒置式电流互感器油中溶解气体诊断技术提供理论依据；对进一步优化倒置式电流互感器的运行和检修方式提供指导，更好地维护电力系统的稳定运行。

附图说明

[0035] 图1为本发明中C2H2/C2H4值随温度的变化曲线。

[0036] 图2为本发明中CH4/H2值随温度的变化曲线。

[0037] 图3为本发明中C2H4/C2H6值随温度的变化曲线。

具体实施方式

[0038] 本发明的具体过程如下：

[0039] (a).热解自由基体系的分解模型及分析：

[0040] 1、自由基反应体系的优化

[0041] 自由基反应过程分为：链引发、链传递和链终止。链引发是自由基反应的起始阶段，反应物分子获得能量生成自由基；链传递是自由基反应的发展阶段，包括自由基断裂和自由基的抽提；链终止是自由基反应的结束阶段，两个自由基结合生成分子，链反应结束。

[0042] 1）链引发反应

[0043] 正己烷、环己烷、苯的三元体系中，所有的链引发反应如表3.4所示。

[0044] 表3.4正己烷、环己烷、苯的三元体系的链引发反应

[0045]

[0046] 根据阿伦尼乌斯公式，在指前因子相同的接近的情况下，300K时活化能低5.75kJ/mol，速率常数约提高一个数量级，1000K时活化能低19.1kJ/mol，速率常数约提高一个数量级，上表中，反应R4~R6的活化能比其他反应低60kJ/mol以上，速率常数比其他反应高三个数量级以上。因此，可以认为体系中链引发反应仅为正己烷C-C键断裂的三个反应，即反应R4~R6。

[0047] 2）链传递反应

[0048] 链传递反应包括自由基的断裂、加成和自由基的抽提，根据已有的研究结果[35-37]和初步的动力学计算进行以下处理：

[0049] (1)不考虑自由基的异构和歧化反应；

[0050] (2)自由基断裂反应为β断裂，在β-CC键和β-CH键同时存在时，只发生β-CC键断裂，不存在β-CC键时，可发生β-CH键断裂；

[0051] (3)由于体系中反应程度很轻微，各种自由基断裂的产物的分子和自由基含量极少，因此不考虑自由基和分子的加成反应；

[0052] (4)只有2个碳以下的自由基具有抽提反应活性；

[0053] (5)由于体系中反应进行的程度很轻微，各种产物分子含量极少，因此只考虑自由基对正己烷、环己烷和苯的抽提；

[0054] (6)为了考察乙炔在反应中产生的可能性，额外考察自由基对乙烯分子的抽提以及加成竞争反应。

[0055] 反应体系中，初级自由基包括链引发反应产生的自由基和正己烷分子被抽提产生的自由基，其中由链引发反应产生的自由基的裂解机理如下所示。

[0056]

[0057] 体系中的所有可能的自由基抽提反应如表3.5所示。

[0058] 表3.5体系中的自由基抽提反应

[0059]

[0060]

[0061] 上表中的五个反应的活化能基本接近，均在20kJ/mol以下，极易发生。其中反应R14的产物苯自由基无法进行后续的断裂反应，只考虑正己烷和环己烷的抽提产物的裂解反应，反应机理如下：

[0062]

[0063] 由于正己烷和环己烷的初始浓度在一个数量级上，而R10~R13的反应活化能基本接近，且反应类型也接近，因此图3.3中的3个正己烷自由基和环己烷自由基的产生速率接近，在动力学控制的环境中，即代表4种自由基的浓度接近。比较正己烷自由基和环己烷自由基分解反应的活化能，如表3.6所示。

[0064] 表3.6正己烷自由基和环己烷自由基的β断裂反应

[0065]

[0066] 而由于R15的活化能比R16高约123kJ/mol，这意味着前者的反应速率约比后者低6个数量级以上，因此可以忽略环己烷自由基断裂的系列反应，只考虑自由基和正己烷的抽提反应。

[0067] 3）链终止反应

[0068] 链终止分为自由基复合断链和器壁断链，在本体系中不考虑器壁断链。由于自由基的反应活性随着碳数的增加急剧下降，因此只考虑2个碳以下的自由基复合反应。又因为本研究中所考察的目标产物均为2个碳以下的烃类，因此只考虑生成2个碳以下产物的终止反应。

[0069] 2、热解反应自由基模型的建立

[0070] 优化之后的自由基模型及相关的反应参数如表3.7所示。

[0071] 表3.7自由基模型表及反应参数

[0072]序号 反应式 Log（A） m Ea(kJ/mol)
1 CCCCCC→CH3+CCCCC· 16.4 0 367
2 CCCCCC→C2H5+CCCC· 16.8 0 363.9
3 CCCCCC→2CCC· 17 0 367.7
4 CCCCCC·→CCCC·+C=C 13.5 0.9 123.8
5 CCCCC·C→CCC·+C=CC 13.3 1 125.3
6 CCCC·CC→C2H5+C=CCC 13.2 1 123.9
7 CCCC·CC→CH3+C=CCCC 12.9 1.3 131.7
8 CCCCC·→CCC·+C=C 13.6 0.9 124.2
9 CCCC·→C2H5+C=C 13.4 0.9 122
10 CCC·→CH3+C=C 13.1 1.2 130.8
11 C2H5→H·+C=C 12.4 1.2 158.7
12 H·+CCCCCC→H2+CCCCCC· 9.5 2 29.9
13 H·+CCCCCC→H2+CCCCC·C 9.3 2 17.5
14 H·+CCCCCC→H2+CCCC·CC 9.3 2 17.7
15 CH3+CCCCCC→CH4+CCCCCC· 8 3.2 39.3
16 CH3+CCCCCC→CH4+CCCCC·C 7.3 3.2 31.2
17 CH3+CCCCCC→CH4+CCCC·CC 7.4 3.2 32.3
18 C2H5+CCCCCC→C2H6+CCCCCC· 6 3.3 50.7
19 C2H5+CCCCCC→C2H6+CCCCC·C 5.4 3.3 42.1
20 C2H5+CCCCCC→C2H6+CCCC·CC 4.9 3.2 43.3
21 H·+CH3→CH4 13.5 -5.1 0
22 H·+C2H5→C2H6 12.5 -5.7 0
23 CH3+CH3→C2H6 9.6 -2.1 0

[0073]24 H·+H·→H2 15.1 -2.5 0
25 H·+C=C→H2+C=C· 9.8 2.1 49.8
26 CH3+C=C→CH4+C=C· 8.4 3.2 49.7
27 C=C·+CCCCCC→C=C+CCCCCC· 6.5 3.5 22.4
28 C=C·+CCCCCC→C=C+CCCCC·C 6.2 3.6 14.1
29 C=C·+CCCCCC→C=C+CCCC·CC 6.2 3.6 14.1
30 H·+C=C·→C=C 12 -4.3 0
31 C=C·→H·+C≡C 12.8 1.8 169

[0074] 表3.7中包含10个自由基和9种分子，各基元反应的A，m，Ea参数是用CBS-QB3法和MPW1B95/6-311+G(2d,2p)法在Gaussian软件程序上计算，并结合过渡态理论得到。反应速率k与三个参数的关系如下：

[0075] k（T）=A×(T/298)m×e-Ea/RT (式a.1)

[0076] 3、反应速率的计算

[0077] 由表3.7中的反应体系可以得到各个基元反应的速率常数，从而得到各个分子和自由基的产生速率的表达式。体系中一共有9个自由基，使用稳态近似法，令这些中间自由基的反应速率为零，通过解矩阵方程可以得到各自由基的稳态浓度，带入到表达式中，可以算出各个产物分子的产生速率。

[0078] 主要产物的产生速率的计算结果见表3.8。表中氢气、甲烷、乙烷、乙烯的产生速率-1 -1的单位为mol·L ·s ，而乙炔是通过乙烯进行后续反应产生的，其产生速率强烈的依赖者体系当下的乙烯物质的含量，所以乙炔的产生速率为表中的数据和乙烯浓度之积，数据单-1
位为s 。

[0079] 表3.8不同温度下主要产物的产生速率

[0080]

[0081]

[0082] 4、结果分析

[0083] 在现行的变压器故障诊断三比值法中，是使用C2H2/C2H4，CH4/H2，C2H4/C2H6三组比值来评估变压器的运行情况。本发明也以这三个比值为指标，考察由自由基反应模型计算得到的比值与温度的变化情况。

[0084] 1）C2H2/C2H4

[0085] 该比值随温度的变化情况如图1所示。由此图可以看出，C2H2/C2H4（cc=c）随着温度的升高呈级数增长，说明高温有利于乙炔的产生。在1800K时，C2H2/C2H4（cc=c）为0.14，-4而体系中乙烯含量一般都在1000ppm以下，所以此时C2H2/C2H4也小于10 ，即相对于体系中乙烯含量在1000ppm以下时，乙炔的含量将低于0.1ppm，少到无法检测。因此，可以认为在
1800K(1527℃)以下时，绝缘油无法热解产生氢气。

[0086] 2）CH4/H2

[0087] 该比值随温度的变化情况如图2所示。

[0088] 由图2可以看出，CH4/H2的比值在800K以下时，随着温度的增长呈级数下降，在3 0
800K到1800K之间时，下降趋势渐缓，比值范围由10 的数量级变到10 数量级。如果体系中甲烷的含量在1000ppm以下，在800K以下时，氢气含量在1ppm以下，因此，可以认为在
800K(527℃)以下时，互感器体系中不会产生氢气。

[0089] 3）C2H4/C2H6

[0090] 该比值随温度的变化情况如图3所示。

[0091] 由图3可以看出，C2H4/C2H6的比值随着温度的升高逐渐增长，在1100K以下时增长趋势较平缓，比值在1~10之间，在1100K以上时该比值大幅增长。

[0092] 4）各特征气体的分布

[0093] 不考虑特征气体在油上层的气相中的分布，按前面的反应速率计算不同温度时各特征气体占总特征气体含量的百分比，数据如表a.3所示。由表可以看出，较高的温度有利于氢气和乙烯的产生，较低的温度有利于乙烷的产生，甲烷的含量较稳定，800K以下时没有氢气产生，1800K以下时没有乙炔产生，这和图1和图3中反应的结论一致。

[0094] 表a.3特征气体的含量分布表

[0095]温度（K） 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1800
氢气（%） 0 0 0 0 0 0 2 5 11 15 19 22
甲烷（%） 56 15 16 16 15 15 15 15 15 15 14 15
乙烷（%） 36 39 35 32 30 29 26 22 16 10 6 1
乙烯（%） 8 45 49 52 54 56 57 58 59 60 61 62
乙炔（%） 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

[0096] (b).镍催化反应的分析

[0097] 环己烷催化脱氢反应的过程属于配位场模型，简单的说可以分为三步：

[0098] (1)反应物的内扩散以及和催化剂的物理、化学吸附；

[0099] (2)反应物的不同原子分别与催化剂晶面上的几何匹配的金属原子之间形成活性中心，由于活性中心的不同空间分布，在几何关系接近的活性中心之间产生作用，使价键发生形变，从而完成旧键断裂、新键生成的过程；

[0100] (3)反应物的外扩散以及和催化剂的物理、化学解吸。

[0101] 前苏联科学家巴兰金提出了多位理论，用于解释环己烷脱氢时反应物在催化剂表面的作用机理，其中心思想是：一个催化剂的活性，在很大程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格，以便聚集反应物分子和产物分子。该理论要求反应物分子和金属催化剂表面的晶格有很好的空间匹配度。

[0102] 环己烷的分子结构中，六元环同侧的相邻氢原子的间距为

[0103] 环己烷分子在催化剂表面的作用过程为：环同侧的6个氢原子和催化剂表面的金属原子键合形成六个活性中性，这时C-H键拉长，碳环骨架变形，之后6个C-H键同时断裂，六元碳环形成苯环，与金属键合的氢原子两两之间结合生成氢气并脱附。

[0104] 由多位理论，只有和环己烷的六个氢原子能进行空间匹配的金属晶面才具有催化活性。因此，这种金属催化剂必须要满足以下条件：原子排列要和氢原子对应，呈六角形；原子间距要和氢原子间距接近 在常规的过渡金属中，Pt、Pd、Ni金属符合这种要求，是环己烷脱氢的良好催化剂，而Fe、Th、Ca则不行。

[0105] 以金属Ni为例，说明这种空间匹配性。金属Ni的晶体结构是面心立方堆积，其晶格常数

[0106] 该晶格中，（1,1,1）晶面为紧密堆积面，呈六角形结构。

[0107] 由晶格常数计算（1,1,1）晶面上呈六边形堆积 的镍原子的间距：可以与正己烷上氢原子的间距 完全匹配。因此，金属Ni是环己烷
脱氢反应的最常用的催化剂，其（1,1,1）晶面最催化反应进行的最主要部位。工业上常使用的是经过处理的多孔雷尼镍或骨架镍催化剂，这样的镍催化剂具有更高的比表面，可以更好的吸附反应物，与镍粉、镍块相比催化活性大大提高。

[0108] 而在互感器体系里，镍存在于金属膨胀器中，含量为8~11%。膨胀器的成分为不锈钢06Cr19Ni10，这种奥氏体钢合金，主体为γ铁的面心立方晶格，间隙之间填充中少量的碳原子，Ni和Cr作为改性成分，随机的替换掉晶格中的部分铁原子。由这种构造可知，不锈钢合金中虽然含有镍元素，但是并不存在单纯的Ni金属，即不存在具有催化活性的Ni（1,1,1）晶面。另外，不锈钢表面形成的致密铬氧化膜也会阻碍不锈钢合金和反应物的接触，因此不锈钢合金不具有催化效果。

[0109] (c).倒置式电流互感器氢气超标的诊断

[0110] 互感器中产生氢气的反应有绝缘油的热分解、水和金属的反应以及水的电解。其中绝缘油的热分解产生氢气的温度在600℃以上，同时会生成甲烷、乙烷和乙烯这些特征气体，氢气含量占烃类含量的1/4左右，在互感器存在局部过热故障时会发生该反应。水和金属的反应会导致单氢超标，产氢呈线性增长，在互感器体系受潮时会发生该反应。水的电解反应本身只会产生氢气，但是会发生电解的有以下几种情况：1)火花放电；2)电弧放电；3)局部放电。这3种情况均属于电性故障，在出现这些故障的同时，绝缘油会被分解产生氢气、甲烷、乙炔等特征气体，氢气为主要成分。

[0111] 针对以上不同情况的反应特征，可以结合实际检测结果按照如下的标准对氢气超标异常进行诊断。

[0112] 1）若互感器中只有氢气超标，则造成异常的原因为互感器体系受潮。

[0113] 2）若互感器中氢气和总烃同时超标：

[0114] i.当烃类特征气体中有甲烷、乙烷、乙烯，且氢气的含量为总烃含量的1/4左右时，造成异常的原因为互感器局部过热；

[0115] ii当烃类特征气体中有甲烷、乙烷、乙烯，而氢气的含量明显的大于总烃含量的1/4时，造成异常的原因为互感器体系受潮和局部过热；

[0116] iii.当烃类特征气体中只有甲烷，且氢气含量在总烃含量4倍左右时，造成异常的原因为互感器低能电性故障（局部放电）；

[0117] iv.当烃类特征气体中只有甲烷，而氢气含量明显高于总烃含量4倍时，造成异常的原因为互感器体系受潮和低能电性故障（局部放电）；

[0118] 3）若互感器中氢气和乙炔同时超标：

[0119] i.当氢气含量为乙炔以及其他烃类气体含量之和的4倍左右时，造成异常的原因为互感器高能电性故障（火花放电、电弧放电）；

[0120] ii当氢气含量明显高于乙炔以及其他烃类气体含量之和的4倍时，造成异常的原因为互感器体系受潮和高能电性故障（火花放电、电弧放电）；

[0121] 当判定互感器中有明显的过热故障或电性故障时，应停机检修。若氢气超标异常的原因判定为互感器体系受潮，可在近期内于不同的时刻测量3次以上的氢气含量，将氢气含量和时间进行线性拟合，可以判断受潮的起始日期并预测氢气的增长情况，按实际需要在合适的时候对互感器体系进行干燥除水处理。

[0122] (d).放电故障对分解反应的影响效应

[0123] 目前，已有不少研究者进行了绝缘油的放电击穿模拟实验，但是对该过程的机理研究和讨论工作还很少。互感器体系中，对绝缘油分解这样的非电化学反应而言，电场存在及其强度大小与之完全无关。但是，因电场而导致的击穿放电过程却会显著的造成绝缘油的分解，其影响主要在以下两个方面：高能粒子冲击效应和高温热效应，这两种效应会从不同方面影响乙炔的产生。

[0124] 1、击穿放电模拟结果

[0125] 平林庄司等人的结果表明，放电量在2×10-8C以下时，表现为脉冲状局部放电，产-8生的气体主要是氢气和甲烷；放电量在2×10 C以上时，将转变为持续的火花放电，产生的气体主要是氢气和乙炔，还有少量的甲烷；电弧模拟实验产生的气体也主要是氢气、乙炔以及少量的甲烷。实验数据如表d.1所示。

[0126] 表d.1绝缘油击穿放电模拟实验产气结果 （体积%）

[0127]

[0128] 由表d.1可以看出，随着击穿放电程度的加剧，主要产物中的甲烷转变为乙炔。

[0129] 2、高能粒子冲击效应

[0130] 击穿放电过程中产生的电子、离子等高能粒子会对绝缘油中的烃类分子进行冲击，造成化学键的断裂，从而形成各种自由基。

[0131] 这种高能粒子的冲击在微观上具有随机性，反应物分子中每一个化学键均可能被破坏，但在宏观上，断键反应还是会满足概率分布的。这种粒子冲击主要作用在绝缘油的主要成分——各种烃类分子上，而对反应过程存在的极微量的中间自由基的影响极其微小。因此，高能粒子冲击的影响主要表现在加速了初始的分解反应，即链引发反应，而链传递和链终止反应并不受影响，分解产物的种类和含量主要还是受温度等热力学因素控制。

[0132] 另一方面，由于高能粒子的冲击提供了极大的能量，大大的降低了各种反应所需的活化能，使得正常情况下能垒较高、速率极低到近似无法进行的反应得以发生，如甲烷、乙烯等小分子生成乙炔的反应，这也是击穿放电能使互感器体系中能产生乙炔的最主要原因。

[0133] 3、高温热效应

[0134] 击穿放电过程伴随的热效应会产生极高的局部温度，高温会加速绝缘油的分解并在热力学上改变平衡时分解产物的类别和含量。局部放电伴随的温度较低，一般认为在1300K左右，其热效应会随着局放量的增加而升高。火花放电和电弧放电在击穿过程中形成了热等离子体，其温度一般在3000K以上，其中电弧放电比火花放电的热效应更剧烈。由绝缘油热分解研究部分得到的温度越高越有利于乙炔产生的结论可知，局部放电、火花放电和电弧放电这三种放电故障产生乙炔的有利程度依次由小到大。

[0135] 由于击穿放电产生的温度远高于过热故障时的温度，而且反应持续的时间极短,无法形成稳态的自由基反应体系，并且由于高能粒子冲击的影响，分解反应已经不是动力学控制过程，因此无法使用绝缘油热分解的自由基反应模型对乙炔的产生进行讨论。

[0136] 乙炔作为二次分解产物，从体系组成来看，主要有两种可能的出现途径：

[0137] （式d.1）

[0138] （式d.2）

[0139] 参照1部分中放电模拟实验的结果，乙炔应该是按照反应式d.1由甲烷生成的。下面从热力学角度来考察甲烷和乙炔在高温下的平衡分布情况。

[0140] 基于以下三点假设：1)在等离子相中，物质的热力学性质和在气相中相同；2)特征气体在击穿气隙和油相之间的分布达到平衡；3)假设气隙中的总压为1atm。对反应式d.1进行热力学平衡计算，结果如下：

[0141] （式d.3）

[0142] 式d.3中， 分别为氢气、乙炔和甲烷在油中的含量，单位为ppm，F为温度的函数，具体表达式略，F值与温度的关系如表d.2所示。

[0143] 表d.2F值与温度的关系

[0144]

[0145]

[0146] 结合公式d.3和表d.2中的数据可以看出，在氢气含量基本不变的情况下，随着温度的上升，乙炔含量上升，甲烷含量减小，这和击穿放电模拟实验的结果一致。

[0147] 由于式d.3中有4个变量，无法得到乙炔含量和温度之间的直接关系，参照1部分中模拟的结果和互感器体系正常运行时的参数，取氢气含量为100ppm，甲烷含量为1ppm进行计算，当温度为1200K时乙炔的含量为0.07ppm，温度为1300K时乙炔含量为1.94ppm，因此可以认为乙炔的出现温度为1300K。考虑到不同体系中氢气和甲烷的含量的数量级会有变动，乙炔的出现温度应该在1200~1400K之间。

[0148] 综上所述，一方面，击穿放电的热效应确定了分解反应达到平衡时产物中是否可能出现乙炔。由前面的计算结果可知，只有当伴随温度达到1300K左右时，体系的平衡产物中才会有可检出量的乙炔。

[0149] 另一方面，击穿放电的高能粒子冲击效应决定了反应的速率，即产生乙炔的反应能否达到平衡或能否发生。产生乙炔的反应式d.1的速控步为碳氢键的断裂，其键能约为414kJ/mol，在没有高能粒子冲击的条件下，克服能垒所需要的温度约为16600K，也即是说，在没有高能粒子冲击的条件下，反应的速率极慢，可以认为该反应无法发生，更不可能达到平衡。

[0150] 目前并没有合适的方式检测击穿放电过程时局部的实际温度，无法确切的知道三种放电故障伴随的温度，但是从模拟实验的结果来看，实验中局部放电的伴随温度低于乙炔出现的温度，而火花放电和电弧放电的伴随温度则高于乙炔的出现温度。

[0151] 4、小结

[0152] 1)放电故障通过高能粒子冲击和伴随的高温热效应这两种方式对绝缘油分解反应发生作用；

[0153] 2)高能粒子冲击会加速绝缘油的分解，并使常态下无法进行的产生乙炔的反应得以发生；高温热效应在加速分解反应的同时会改变分解产物中的各物质的组成。

[0154] 3)击穿放电时倒置式电流互感器中的乙炔，是由初始热解产物甲烷在高能粒子的冲击下，温度到达1300K左右时反应得到的，具体的温度和体系中氢气和甲烷的含量有关。

[0155] 4)模拟实验中，局部放电的主要分解产物为氢气和甲烷，火花放电和电弧放电主要分解产物为氢气和乙炔，这是因为局部放电的伴随温度在乙炔的出现温度以下，而火花放电和电弧放电的伴随温度则较高。