一种锂离子电池负极材料及其制备方法和其应用

摘要

本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法和其应用，所述负极材料为经低温炭化处理、浸渍掺杂处理、低温烧结处理的中间相炭微球，并呈球形或长短径之比小于2的类球形，所述负极材料中的微晶结构呈无序排列。本发明的电池负极材料具有大电流快速充放电、较高的储锂能力、容量高、大倍率性能和低温性能均优良等优点，25℃的放电容量达到412 mAh/g，-20℃的放电容量达到328 mAh/g，且倍率性能优良，20C电流测试下循环100周以后的比容量不低于340 mAh/g，很好地满足动力电池对倍率性能和循环性能的高需求。

权利要求

1.一种锂离子电池负极材料，所述负极材料为经低温炭化处理、浸渍掺杂处理、低温烧结处理的中间相炭微球，并呈球形或长短径之比小于2的类球形，所述负极材料中的微晶结构呈无序排列，所述的负极材料20C电流测试下循环100周以后的比容量不低于340mAh/g。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，所述的负极材料25℃的放电容量达到

412mAh/g，所述的负极材料-20℃的放电容量达到328mAh/g。

3.一种权利要求1-2任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)中间相小球体的制备

将原料、催化剂加入到反应釜中，搅拌至混合均匀，以1℃/min-10℃/min的速率升温到

380℃-500℃，在10-100Mpa条件下恒温保持2h-15h进行热缩聚反应，制得含有中间相小球体的反应混合母液，其中，原料：催化剂的质量比为80：20-99：1，所述原料选自煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重质油、重质芳香烃中的任一种或其组合，所述催化剂选自硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、异丙醇铝、二乙酸铝、草酸铝、草酸亚铁、柠檬酸铁、环戊二烯基二羰基铁、乙酸镍、氨基磺酸镍、乙酸钴、草酸钴、氧化铬、氯化铬、溴化铬、氟化铬、氧化锰、三氧化锰、氯化锰、溴化锰、氟化锰、氧化铁、氯化铁、溴化铁、氟化铁、氧化钴、氯化钴、溴化钴、氟化钴、氧化镍、氯化镍、溴化镍、氟化镍、氧化铜、氯化铜、溴化铜、氟化铜、氧化锌、氯化锌、溴化锌、氟化锌的任一种或其组合；

(2)中间相小球体的低温炭化处理

将洗油加入步骤(1)制得的反应混合母液中，搅拌洗涤2h-6h，离心分离后，制得中间相小球体，在惰性气体或还原性气体保护下，升温速率为1℃/min-10℃/min，将中间相小球体在500℃-1100℃炭化2h-12h，制得低温炭化处理的中间相炭微球；

(3)中间相碳微球的浸渍掺杂低温烧结处理

将步骤(2)中得到的低温炭化处理的中间相炭微球置于浸渍液中进行浸渍掺杂处理后，离心分离，洗涤，干燥处理后，100℃-300℃低温烧结2h-24h，即得。

4.根据权利要求3所述的制备方法，所述重质芳香烃选自密度为0.97-1.0g/cm3的芳香烃类物质，所述重质芳香烃萘、苊、芴、菲、蒽、甲基萘、苊烯、苯并芴、苯并氧芴、苯并菲、硫杂芴、荧蒽、1,2-苯并蒽的任一种或其组合。

5.根据权利要求3-4任一项所述的制备方法，所述原料选自煤沥青、石油沥青的任一种或其组合。

6.根据权利要求3-4任一项所述的制备方法，所述催化剂选自硝酸铬、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜、柠檬酸铁、环戊二烯基二羰基铁、乙酸镍、乙酸钴、氧化锰、三氧化锰、氯化锰、氯化镍、溴化镍、氧化锌、氯化锌的任一种或其组合。

7.根据权利要求3-4任一项所述的制备方法，所述浸渍液选自盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、氢氟酸溶液、溴化氢溶液、碘化氢溶液、磷酸溶液、砷酸溶液、磷酸二氢铵溶液、磷酸氢铵溶液、硫化氢溶液、硼酸溶液的任一种或其组合。

8.根据权利要求3-4任一项所述的制备方法，所述浸渍液为水溶液，其中，浸渍液的浓度为1-50％，所述浸渍液为5-20％。

9.根据权利要求3-4任一项所述的制备方法，所述的浸渍掺杂处理方法为将中间相炭微球均匀分散在浸渍液中，低温炭化后的中间相碳微球：浸渍液的重量比为1:1-1:10，低温炭化后的中间相碳微球：浸渍液的重量比为1:2-1:6。

10.权利要求1-2任一项所述的锂离子电池负极材料或者权利要求3-9任一项制备所得的锂离子电池负极材料用于制备锂离子电池电极或锂离子动力电池电极中的应用。

说明书

一种锂离子电池负极材料及其制备方法和其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法和其应用。

背景技术

[0002] 当今世界，能源日趋匮乏，各国政府和各大汽车企业正在加紧开发无排放、无污染的电动汽车。锂离子电池作为一种新型的可充电电池，具有工作电压高、比能量大、高能量密度、安全性能好、环保无污染、无记忆效应等优点，已在移动通讯、笔记本电脑、大规模储能等领域广泛应用，并将在电动汽车、混合动力汽车、军事装备、航空航天、国防工业、空间技术等领域富有广阔的应用前景。这些领域的迅猛发展，对二次电池的比容量、循环寿命、倍率性能、低温性能、安全性等方面提出了更高的要求。锂离子电池负极材料的研究备受关注。

[0003] 石墨类负极材料具有循环效率高、循环性能良好、较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量、资源丰富、价格低廉等优点，而成为较为理想的锂离子电池负极材料。但是，石墨类材料多具有层状结构或鳞片状结构，石墨层间以较弱的范德华力结合，充电时，随着溶剂化锂离子的嵌入，层与层之间会产生剥离而形成新的表面，有机电解液在新形成的表面上不断还原分解形成新的SEI膜，既消耗大量的锂离子，加大了首次不可逆容量损失，并由于溶剂化锂离子的嵌入和脱出引起石墨颗粒的体积膨胀和收缩，致使颗粒间的通电网络部分中断，从而出现石墨类材料特有的层状结构而限制其有限次的循环稳定性，从而影响其循环性能。此外，石墨类材料的储锂容量较低，理论比容量仅有372 mAh/g，且存在首次放电效率低、对电解液高度敏感且选择性高等缺陷，使其应用受到限制。为此，急需对石墨类材料进行改性（包括形貌整形或热解包覆处理等）、结构调整或开发新型负极材料，以改善和提高锂离子电池的电化学性能。

[0004] 硬碳又称难石墨化炭，是高分子聚合物的热解炭，由固相直接炭化形成，并在高于2500℃的高温条件下也难以石墨化。硬碳负极材料具有高比容量、充放电循环性能优良、利于快速充放电、资源丰富、清洁环保、成本低廉等优点，可以满足动力电池对负极材料高容量、长寿命、快速充放电的要求。但是，硬碳负极材料存在首次充放电效率低（仅为45%左右）、首次不可逆容量大、电压滞后、制备相对复杂困难等缺陷。

[0005] 软碳又称易石墨化碳，可将石油、煤、沥青等软碳材料进行热处理，并随着温度从300℃升高到2600℃，这些软碳材料的无序微晶结构趋于有序排列，逐渐转化为石墨结构，成为人造石墨，且石墨化程度达到95%以上。并且，软碳的微晶结构具有较大的储锂能力，且具有较石墨类材料更高的理论容量和优异的低温性能。但是，已有的软碳的制备方法难于控制其微晶结构及数量，得到的产物与目标产物的性能存在较大偏差，急需研究较为有效的软碳处理方法，以提高负极材料的稳定性和性能一致性。

[0006] 公开了锂离子动力与储能电池用负极材料及其制备方法，所述的负极材料采用加入催化剂的沥青在500℃-1300℃碳化处理得到，呈球形或类球形，并具有大倍率充放电性能优良、循环性能优良、压实密度高、体积比容量大等优点。所述负极材料的制备方法包括聚合反应（多个温度范围内的递进式升温聚合反应），碳化-热缩聚反应，中间相的球形初级品的洗涤、抽提、再洗涤和干燥，碳化处理，提纯（碱或酸浸泡），筛分，除磁等步骤。该方法省略了将中间相炭微球进行高温石墨化处理的步骤，降低了生产成本，并采用低温碳化处理，使得微晶排布不规则，邻接的微晶层间排列方向呈现乱层结构，从而提高负极材料的功率和大电流充放电性能。但是，该方法制得的负极材料没有很好解决材料的低温性能和比容量等问题，且采用多段温度升温聚合，制备操作过程繁琐（包括抽滤、抽提、筛分、除磁等步骤），难以实现工业化生产。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料，所述负极材料为经低温炭化处理、浸渍掺杂处理、低温烧结处理的中间相炭微球，并呈球形或长短径之比小于2的类球形，所述负极材料中的微晶结构呈无序排列。

[0008] 本发明的优选技术方案中，所述的负极材料25℃的放电容量达到412 mAh/g，优选为-20℃的放电容量达到328 mAh/g，更优选为20C电流测试下循环100周以后的比容量不低于340 mAh/g。

[0009] 本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：

[0010] （1）中间相小球体的制备

[0011] 将原料、催化剂加入到反应釜中，搅拌至混合均匀，以1℃/min -10℃/min的速率升温到380℃-500℃，在10-100Mpa条件下恒温保持2h-15h进行热缩聚反应，制得含有中间相小球体的反应混合母液，其中，原料：催化剂的质量比为80：20-99：1，所述原料选自煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重质油、重质芳香烃中的任一种或其组合，所述催化剂选自硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、异丙醇铝、二乙酸铝、草酸铝、草酸亚铁、柠檬酸铁、环戊二烯基二羰基铁、乙酸镍、氨基磺酸镍、乙酸钴、草酸钴、氧化铬、氯化铬、溴化铬、氟化铬、氧化锰、三氧化锰、氯化锰、溴化锰、氟化锰、氧化铁、氯化铁、溴化铁、氟化铁、氧化钴、氯化钴、溴化钴、氟化钴、氧化镍、氯化镍、溴化镍、氟化镍、氧化铜、氯化铜、溴化铜、氟化铜、氧化锌、氯化锌、溴化锌、氟化锌的任一种或其组合；

[0012] （2）中间相小球体的低温炭化处理

[0013] 将洗油加入步骤（1）制得的反应混合母液中，搅拌洗涤2h-6h，离心分离后，制得中间相小球体，在惰性气体或还原性气体保护下，升温速率为1℃/min -10℃/min，将中间相小球体在500℃-1100℃炭化2h-12h，制得低温炭化处理的中间相炭微球；

[0014] （3）中间相碳微球的浸渍掺杂低温烧结

[0015] 将步骤（2）中得到的低温炭化处理的中间相炭微球置于浸渍液中进行浸渍掺杂处理后，离心分离，洗涤，干燥处理后，100℃-300℃低温烧结2h-24h，即得。

[0016] 本发明的优选技术方案中，所述重质芳香烃选自密度为0.97-1.0g/cm3的芳香烃类物质，优选为萘、苊、芴、菲、蒽、甲基萘、苊烯、苯并芴、苯并氧芴、苯并菲、硫杂芴、荧蒽、1,2-苯并蒽的任一种或其组合。

[0017] 本发明的优选技术方案中，所述原料选自煤沥青、石油沥青的任一种或其组合。

[0018] 本发明的优选技术方案中，所述催化剂选自硝酸铬、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜、柠檬酸铁、环戊二烯基二羰基铁、乙酸镍、乙酸钴、氧化锰、三氧化锰、氯化锰、氯化镍、溴化镍、氧化锌、氯化锌的任一种或其组合。

[0019] 本发明的优选技术方案中，所述浸渍液选自盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、氢氟酸溶液、溴化氢溶液、碘化氢溶液、磷酸溶液、砷酸溶液、磷酸二氢铵溶液、磷酸氢铵溶液、硫化氢溶液、硼酸溶液的任一种或其组合的。

[0020] 本发明的优选技术方案中，所述浸渍液为水溶液，其中，浸渍液的浓度为1-50%，优选为5-20%。

[0021] 本发明的优选技术方案中，所述的浸渍掺杂处理方法为将中间相炭微球均匀分散在浸渍液中。

[0022] 本发明的优选技术方案中，低温炭化后的中间相炭微球：浸渍液的重量体积比为1:1-1:10，优选为1:2-1:6。

[0023] 本发明的优选技术方案中，所述惰性气体或还原性气体选自氮气、氩气、氢气、氦气、一氧化碳的任一种或其组合。

[0024] 本发明的优选技术方案中，原料：催化剂的质量比为85:15-95:5，优选为90:10-95:5。

[0025] 本发明的优选技术方案中，原料：洗油的质量比为1:1-5，优选为1:2-3。

[0026] 本发明的另一目的在于提供本发明的负极材料用于制备锂离子电池电极或锂离子动力电池电极中的应用。

[0027] 为了清楚地表述本发明的保护范围，本发明对术语进行如下界定：

[0028] 本发明所述的中间相小球体是指热缩聚反应后离心分离出来的产物，即未经炭化石墨化处理的中间相炭微球的生球。

[0029] 本发明所述的中间相炭微球是将热缩聚反应后离心分离出来的中间相小球体经低温炭化处理后的熟球。

[0030] 本发明所述的洗油采用国标GB/T 24217-2009。

[0031] 本发明所述粒径检测采用英国马尔文公司的MASTERSIZER 2000型激光粒度仪进行测试，折光率为2.6，双蒸水介质湿法分散，超声波助分散。

[0032] 本发明所述的中位粒径（D50）是指样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。本发明采用激光法测定中间相炭微球的D50，如选用MASTERSIZER 2000测定仪测定中间相炭微球的D50。

[0033] 本发明所述晶体结构检测采用X射线衍射分析法（简称XRD法）。本发明所述的XRD法采用Cu-Ka辐射源，管流为 40mA，管压为 40KV，扫描速度12°/min，扫描范围10-90°，步长为0.020°。

[0034] 本发明所述充放电性能测试采用LAND CT2001A电池测试系统对模拟电池进行恒流充放电测试，电压测试范围为0-2.0V。模拟电池的制作包括下述步骤：按一定质量比称取制得的负极材料、导电碳黑、聚偏氟乙烯（PVDF），将负极材料和导电碳黑在研钵中研磨使其混合均匀，加入到PVDF的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，搅拌均匀，制得浆料，其中，负极材料：导电碳黑：PVDF的质量比为90:5:5，将其涂覆在铜箔上，经烘干、滚压制成极片。用金属锂片作对电极，Celgard2400为隔膜，1mol/L LiPF6/EC（碳酸乙烯酯）+DMC（碳酸二甲脂）+EMC（碳酸甲乙脂）（体积比1∶1∶1）为电解液，在通氩气的手套箱中组装成模拟电池，静置12h后进行电化学性能测试。

[0035] 本发明所述的首次放电比容量=以0.2C的电流首次放电至0V的放电容量/活性物质质量。

[0036] 本发明所述的首次充电比容量=以0.2C的电流首次充电至2.0V的充电容量/活性物质质量。

[0037] 本发明所述的首次效率=（首次充电容量/首次放电容量）×100%。

[0038] 本发明所述的倍率性能测试方法为：分别以1C、5C、20C和30C的电流充电至2.0V，再以同样的电流放电至0V，测试所得的循环100周以后的比容量。

[0039] 除非另有说明，本发明涉及液体与液体之间的百分比时，所述的百分比为体积/体积百分比；本发明涉及液体与固体之间的百分比时，所述百分比为体积/重量百分比；本发明涉及固体与液体之间的百分比时，所述百分比为重量/体积百分比；其余为重量/重量百分比。

[0040] 与现有技术相比，本发明具有下述有益技术效果：

[0041] （1）本发明将原料在催化剂的作用下发生热缩聚反应制得中间相小球体，再将制得中间相小球体经过低温炭化处理、浸渍掺杂处理、低温烧结处理，制得了掺杂入少量其他元素、呈球形或长短径之比小于2的类球形、且材料中的微晶结构呈无序排列（又称内部为乱层结构）的锂离子电池负极材料，显著增强了负极材料的储锂能力、倍率性能和低温性能。

[0042] （2）本发明的负极材料具有大电流快速充放电、较高的储锂能力、容量高、大倍率性能和低温性能均优良等优点，25℃的放电容量达到412 mAh/g，-20℃的放电容量达到328 mAh/g，且倍率性能优良，20C电流测试下循环100周以后的比容量不低于340 mAh/g，很好地满足动力电池对倍率性能和循环性能的高需求。

[0043] （3）本发明的负极材料制备方法中省略了高温石墨化步骤，具有生产工艺简单，制造成本低廉、易于工业化生产等特点。

附图说明

[0044] 图1本发明实施例5制备的负极材料的SEM图（放大倍率1000倍）。

[0045] 图2本发明实施例5制备的负极材料的XRD图。

[0046] 图3本发明实施例5制备的负极材料的倍率放电曲线。

[0047] 图4本发明实施例5制备的负极材料的首次充放电曲线。

[0048] 图5本发明实施例5制备的负极材料的循环曲线。

具体实施方式

[0049] 以下将结合实施例具体说明本发明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明的实质。

[0050] 实施例1 锂离子电池负极材料的制备

[0051] 本实施例锂离子电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：

[0052] （1）中间相小球体的制备

[0053] 称取中温石油沥青900g和硝酸钴100g，将其加入到反应釜中，搅拌至混合均匀，以2℃/min的速率升温到400℃，在10Mpa条件下恒温保持5小时进行热缩聚反应，制得含有中间相小球体的反应混合母液；

[0054] （2）中间相小球体的低温炭化处理

[0055] 将2kg洗油加入步骤（1）得到的反应混合母液中，搅拌洗涤2小时，离心分离后，得到中间相小球体，在氮气的保护下，将中间相小球体在800℃炭化8小时，升温速率为5℃/min，得到低温炭化后的中间相炭微球；

[0056] （3）中间相碳微球的浸渍掺杂低温烧结

[0057] 将步骤（2）中得到的低温炭化后的中间相炭微球浸渍在1000ml 质量浓度为30%硼酸溶液中进行浸渍掺杂处理后，离心分离，洗涤，在80℃下真空干燥，280℃烧结6小时，即得。

[0058] 实施例2 锂离子电池负极材料的制备

[0059] 本实施例锂离子电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：

[0060] （1）中间相小球体的制备

[0061] 称取中温煤沥青1000g和硝酸镍80g加入到反应釜中，搅拌至混合均匀，以2℃/min的速率升温到420℃，在15Mpa条件下恒温保持4小时进行热缩聚反应，制得含有中间相炭微球的反应混合母液；

[0062] （2）中间相小球体的低温炭化处理

[0063] 将2.5kg洗油加入步骤（1）得到的反应混合母液中，搅拌洗涤3小时，离心分离后，得到中间相小球体，在氮气的保护下，将中间相小球体在850℃炭化6小时，升温速率为5℃/min，得到低温炭化后的中间相炭微球；

[0064] （3）中间相碳微球的浸渍掺杂低温烧结

[0065] 将步骤（2）中得到的低温炭化后的中间相炭微球浸渍在1000ml 质量浓度为30%磷酸中进行浸渍掺杂处理后，离心分离，洗涤，再在80℃下真空干燥，280℃低温烧结8小时，即得。

[0066] 实施例3 锂离子电池负极材料的制备

[0067] 本实施例锂离子电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：

[0068] （1）中间相小球体的制备

[0069] 称取中温煤沥青1000g和硝酸铁80g加入到反应釜中，搅拌至混合均匀，以2℃/min的速率升温到430℃，在20Mpa条件下恒温保持5小时进行热缩聚反应，制得含有中间相炭微球的反应混合母液；

[0070] （2）中间相小球体的低温炭化处理

[0071] 将2.5kg洗油加入步骤（1）得到的反应混合母液中洗涤3小时，离心分离后，得到中间相小球体，在氮气的保护下，将中间相小球体在900℃炭化5小时，升温速率为3℃/min，得到低温炭化后的中间相炭微球；

[0072] （3）中间相碳微球的浸渍掺杂低温烧结

[0073] 将步骤（2）中得到的低温炭化后的中间相炭微球浸渍在1000ml 质量浓度为20%磷酸二氢铵中进行浸渍掺杂处理后，离心分离，洗涤，再在80℃下真空干燥，300℃低温烧结5小时，即得。

[0074] 实施例4 锂离子电池负极材料的制备

[0075] 本实施例锂离子电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：

[0076] （1）中间相小球体的制备

[0077] 称取中温石油沥青1000g和氯化锌100g加入到反应釜中，搅拌至混合均匀，以2℃/min的速率升温到440℃，在12Mpa条件下恒温保持6小时进行热缩聚反应，制得含有中间相小球体的反应混合母液；

[0078] （2）中间相小球体的低温炭化处理

[0079] 将3kg洗油加入步骤（1）得到的反应混合母液中，洗涤3小时，离心分离后，得到中间相小球体，在氩气的保护下，将中间相小球体在950℃炭化3小时，升温速率为3℃/min，得到低温炭化后的中间相炭微球；

[0080] （3）中间相碳微球的浸渍掺杂低温烧结

[0081] 将步骤（2）中得到的低温炭化后的中间相炭微球浸渍在1000ml 质量浓度为20%溴化氢溶液中进行浸渍掺杂处理后，离心分离，洗涤，在80℃下真空干燥后，200℃低温烧结8小时，即得。

[0082] 实施例5  锂离子电池负极材料的制备

[0083] 本实施例锂离子电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：

[0084] （1）中间相小球体的制备

[0085] 称取中温石油沥青1000g和氧化锰100g加入到反应釜中，搅拌至混合均匀，以2℃/min的速率升温到450℃，在12Mpa条件下恒温保持6小时进行热缩聚反应，制得含有中间相小球体的反应混合母液；

[0086] （2）中间相小球体的低温炭化处理

[0087] 将3kg洗油加入步骤（1）得到的反应混合母液中，洗涤3小时，离心分离后，得到中间相小球体，在氩气的保护下，将中间相小球体在1000℃炭化3小时，升温速率为3℃/min，得到低温炭化后的中间相炭微球；

[0088] （3）中间相碳微球的浸渍掺杂低温烧结

[0089] 将步骤（2）中得到的低温炭化后的中间相炭微球浸渍在1000ml 质量浓度为15%硫化氢溶液中进行浸渍掺杂处理后，离心分离，洗涤，再在80℃下真空干燥，250℃低温烧结8h，得到本发明产品。

[0090] 按照本发明所述的方法测试实施例5制得的锂离子负极材料，结果见图1-图5。

[0091] 如图1所示，实施例5的负极材料呈球形或长短径比小于2的类球形。

[0092] 如图2所示，实施例5的负极材料分别在24°左右和44°左右呈现无序碳材料的两条宽峰，其中，衍射角在24°左右的特征峰表示碳材料的层间距离大小；衍射角在44°左右的特征峰表示石墨层的直径大小，并说明该材料由微晶结构无序排列而成。

[0093] 如图3所示，实施例5的负极材料表现优良的倍率性能，尤其是在高倍率下的性能优异，满足动力电池对倍率性能的高要求。其中，5C/1C的容量保持率为96.6%，20C/1C的容量保持率为94.2%，30C/1C的容量保持率为92.8%。

[0094] 如图5所示，实施例5的负极材料表现优良的循环性能，满足动力电池对循环性能的高要求。在电压0-2V范围内，室温条件下进行1C充放电循环测试，循环1000周的容量保持率为90.1%。

[0095] 实施例6  锂离子电池负极材料的制备

[0096] 本实施例锂离子电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：

[0097] （1）中间相小球体的制备

[0098] 称取中温煤沥青1000g和二氧化锰100g加入到反应釜中，搅拌至混合均匀，以2℃/min的速率升温到450℃，在12Mpa条件下恒温保持6小时进行热缩聚反应，得到反应后含有中间相炭微球的反应混合母液；

[0099] （2）中间相小球体的低温炭化处理

[0100] 将3kg洗油加入步骤（1）得到的反应混合母液中，洗涤3小时，离心分离后，得到中间相小球体，在氩气的保护下，将中间相小球体在1050℃炭化3小时，升温速率为3℃/min，得到低温炭化后的中间相炭微球；

[0101] （3）中间相碳微球的浸渍掺杂低温烧结

[0102] 将步骤（2）中得到的低温炭化后的中间相炭微球浸渍在1000ml 质量浓度为15%硫化氢溶液中进行浸渍掺杂处理后，离心分离，洗涤，在80℃下真空干燥后，250℃低温烧结8小时，即得。

[0103] 实施例7  锂离子电池负极材料的制备

[0104] 本实施例锂离子电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：

[0105] （1）中间相小球体的制备

[0106] 称取中温煤沥青1000g和硝酸铜200g加入到反应釜中，搅拌至混合均匀，以2℃/min的速率升温到450℃，在12Mpa条件下恒温保持6小时进行热缩聚反应，制得含有中间相小球体的反应混合母液；

[0107] （2）中间相小球体的低温炭化处理

[0108] 将3kg洗油加入步骤（1）得到的反应混合母液中，洗涤3小时，离心分离后，得到中间相小球体，在氦气的保护下，将中间相小球体经过1050℃炭化3小时，升温速率为3℃/min，得到低温炭化后的中间相炭微球；

[0109] （3）中间相碳微球的浸渍掺杂低温烧结

[0110] 将步骤（2）中得到的低温炭化后的中间相炭微球浸渍在1000ml 质量浓度为10%碘化氢溶液中进行浸渍掺杂处理后，离心分离，洗涤，在80℃下真空干燥后，250℃低温烧结8小时，即得。

[0111] 实施例8  锂离子电池负极材料的制备

[0112] 本实施例锂离子电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：

[0113] （1）中间相小球体的制备

[0114] 称取中温煤沥青1000g和硝酸铬50g加入到反应釜中，搅拌至混合均匀，以2℃/min的速率升温到450℃，在12Mpa条件下恒温保持6小时进行热缩聚反应，制得含有中间相小球体的反应混合母液；

[0115] （2）中间相小球体的低温炭化处理

[0116] 将3kg洗油加入步骤（1）得到的反应混合母液中，洗涤3小时，离心分离后，得到中间相小球体，在氦气的保护下，将中间相小球体在1100℃炭化3小时，升温速率为3℃/min，得到低温炭化后的中间相炭微球；

[0117] （3）中间相碳微球的浸渍掺杂低温烧结

[0118] 将步骤（2）中得到的低温炭化后的中间相炭微球浸渍在1000ml 质量浓度为20%磷酸氢铵溶液中进行浸渍掺杂处理后，离心分离，洗涤，在80℃下真空干燥后，250℃低温烧结8小时，即得。

[0119] 对比例1 负极材料的制备

[0120] 本对比例负极材料的制备方法，包括下述步骤：

[0121] （1）中间相小球体的制备

[0122] 称取中温煤沥青1000g和硝酸铬50g加入到反应釜中，搅拌至混合均匀，以2℃/min的速率升温到450℃，在12Mpa条件下恒温保持6小时进行热缩聚反应，制得含有中间相炭微球的反应混合母液；

[0123] （2）中间相小球体的低温炭化处理

[0124] 将3kg洗油加入步骤（1）得到的反应混合母液中，洗涤3小时，离心分离后，得到中间相小球体，在氦气的保护下，将中间相小球体在1100℃炭化3小时，升温速率为3℃/min，得到低温炭化后的中间相炭微球；

[0125] （3）中间相碳微球的石墨化处理

[0126] 将步骤（2）中得到的低温炭化后的中间相炭微球在氮气保护下，在2800℃恒温处理6小时，升温速率为5℃/min，得到炭化石墨化后的中间相炭微球。

[0127] 对比例2 负极材料的制备

[0128] 对比例2为CN101916856A的实施例1，包括下述步骤：

[0129] 将400g软化点为60℃的煤沥青，煤沥青的喹啉不溶物2.3w%加入到2L的反应釜，加入硝酸铁5.6g；以3℃/min的升温速率，升温到100℃，以90转/min的搅拌速率搅拌4小时；以5℃/min的升温速率，升温到300℃，恒温2小时；以5℃/min的升温速率，升温到420℃，恒温反应3小时，生产含有中间相炭微球的沥青产物；将400g喹啉加入到含有中间相炭微球的沥青产物中，以3℃/min的升温速度加热到160℃，并以100转/min的转速搅拌1小时，用布氏漏斗抽滤；并使用甲苯在索氏抽提器中对过滤后残留的滤饼不断抽提，直到抽提液无色或浅黄色；将抽提得到的中间相炭微球用丙酮清洗，在100℃的烘箱烘8小时，得到收率为30%，平均粒径为12.3μm的中间相炭微球，将中间相炭微球盛装于石墨坩埚中，置于碳化炉中，通入氮气，流量0.2L/h，以5℃/min的升温速率升温到750℃，恒温8小时；将碳化后的中间相炭微球用240ml盐酸浸泡，温度50℃，浸泡时间2小时，用纯水洗涤干净；在150℃的烘干温度下，烘烤6小时，过200目筛，除磁，得到产品。

[0130] 试验例1 负极材料的电化学性能测试

[0131] 按照本发明的方法，将实施例1-8和对比例1-2制得负极材料制作电池，并测试其相关电化学性能，结果见表1。

[0132] 表1 性能参数测试结果

[0133]

[0134] 由表1可见，本发明将原料在催化剂的作用下发生热缩聚反应制得中间相小球体，再将中间相小球体进行低温炭化、浸渍掺杂、低温烧结等处理，制得了掺杂入少量其他元素、呈球形或长短径之比小于2的类球形、且材料中的微晶结构呈无序排列（又称内部为乱层结构）的锂离子电池负极材料，显著增强了负极材料的储锂能力、倍率性能和低温性能。

[0135] 本发明的电池负极材料具有大电流快速充放电、较高的储锂能力、容量高、大倍率性能和低温性能优良等优点，25℃的放电容量达到412 mAh/g，-20℃的放电容量达到328 mAh/g，且倍率性能优良，30C电流测试下循环100周以后的比容量不低于340 mAh/g，很好地满足动力电池对倍率性能和循环性能的高需求。

[0136] 本发明的负极材料制备方法中省略了高温石墨化步骤，具有生产工艺简单，制造成本低廉、易于工业化生产等特点。