含有天然纤维的复合材料

摘要

一种复合材料，其包含：15重量%-60重量%的天然来源的纤维，80重量%-35重量%的聚酰胺，0.1重量%-30重量%的添加剂，其中，所述聚酰胺的软化点低于220℃，热变形温度大于50℃，并且所述聚酰胺由以下组成：(a)30mol%-70mol%的二聚脂肪酸，(b)30mol%-70mol%的脂肪族二羧酸，(c)70mol%-98mol%的脂肪族二胺，(d)不超过25mol%的脂环族二胺，(e)不超过20mol%的聚醚二胺，其特征在于，所述脂肪族二羧酸选自线性的、非支化的C10至C18二羧酸，由此，C原子的加权平均数为11.5-14.5，每个酸和胺的mol%的总和为100。

权利要求

1.复合材料，包含：

-15重量％-60重量％的天然来源的纤维，-80重量％-35重量％的聚酰胺，

-0.1重量％-30重量％的添加剂，

其中，所述聚酰胺的重均分子量为500000-1500000g/mol，所述聚酰胺的软化点低于

220℃，热变形温度大于50℃，并且所述聚酰胺包含：(a)30mol％-70mol％的二聚脂肪酸，(b)70mol％-30mol％的脂肪族二羧酸，(c)70mol％-98mol％的脂肪族二胺，(d)不超过25mol％的脂环族二胺，(e)不超过20mol％的聚醚二胺，

其特征在于，所述脂肪族二羧酸选自直链的、非支化的C10至C18二羧酸，由此，C原子的加权平均数为11.5-14.5，每个酸和胺的mol％的总和为100。

2.权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述纤维选自动物或植物来源，长度为

1-50mm。

3.权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述纤维选自纤维素纤维、羊毛纤维、棉纤维、亚麻纤维、亚麻制品纤维、大麻纤维、剑麻纤维、椰壳纤维或木纤维。

4.权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述纤维的水含量为小于5重量％。

5.权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述聚酰胺的软化点为170℃-200℃，且热变形温度为65℃-120℃。

6.权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述聚酰胺的玻璃化转变温度为-10℃至+25℃。

7.权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述脂肪族二羧酸(b)包含至少85重量％的C12至C14二羧酸。

8.权利要求1-7任一项所述的复合材料，其特征在于，所述二胺(c)包含至少50重量％至95重量％的C2至C4二胺。

9.权利要求1-7任一项所述的复合材料，其特征在于，其包含阻燃化合物和/或冲击改性剂作为添加剂。

10.制造成型复合材料的方法，其特征在于，在挤出机中将前述权利要求任一项所述的复合材料混合并均匀化，并且，i)形成粒料或ii)通过注射成型应用为模制品形式。

11.权利要求10所述的方法，其特征在于，材料的注射温度为130℃-200℃。

12.权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述模制品还包括待连接的部件。

13.由权利要求1-10任一项的组合物制成的制品。

14.权利要求13所述的制品，所述制品在高达150℃的温度下机械稳定。

说明书

含有天然纤维的复合材料

技术领域

[0001] 本发明涉及复合材料，该复合材料基于作为基质化合物的聚酰胺以及天然纤维。本发明还涉及由该复合材料制造的模制品，该模制品相对于湿度和升高的温度是稳定的。

背景技术

[0002] EP 1129139公开了在熔融形态下进行加工的组合物。它们可以包含包埋在天然聚合物如淀粉或纤维素材料中的有机纤维。这些混合物在加工中存在一些缺点，因此，根据该发明必须加入虫胶（shellac）作为加工助剂。由这些组分形成的部件相对于气候条件和湿度不是很稳定。

[0003] US 5317037涉及可熔融成型的组合物，其可以被成型为在干燥环境中具有足够强度的有用物品。该组合物包含有机纤维和可熔融的、可水溶的粘合剂。作为粘合剂，公开了天然的聚合物如糖、聚右旋糖、明胶、面筋、羟甲基纤维素、阿拉伯胶和淀粉。该聚合物应当是水溶性的，具有使得这种组合物在湿的环境中快速分解和降解的效果。

[0004] WO2008/107615公开了包含聚酰胺、聚乳酸、最终用于更好混溶的试剂以及天然或合成纤维的组合物。作为聚合物的聚乳酸包含许多极性基团，因此相对于湿度的稳定性很低。而且，这样形成的部件的机械性质不能满足很多需求。

[0005] WO2008/064950公开了由热熔型聚合物制得的模制部件。同时也公开了具体的聚酰胺，但是没有提到包含纤维的组合物。模制部件应当在一端具有熔融的能力使得它们可以被粘接到金属性表面上。

[0006] WO00/59989公开了由天然纤维和作为基质材料的油脂化学热塑性聚合物例如聚酯、聚酰胺或聚酯酰胺制得的复合材料。作为组分，与其它有用的单体成分一起列出了二聚体脂肪酸。作为实施例，公开了基于二聚体脂肪酸/壬二酸（acelaic acid）和二聚体二胺的聚酰胺。没有公开具体的复合材料化合物或具体的聚酰胺。

[0007] 已知聚酰胺存在于不同的组合物中。根据它们的化学结构，它们可以具有宽范围的软化点。这种聚酰胺的主要问题是相对高的熔融温度。对于许多应用，聚酰胺被用在注射成型工艺中，这是重要的。在该工艺中，具有较低的熔点是有利的，使得可以节省能量消耗。此外，这种聚合物的粘度较低，这影响制造工艺。另一方面，如果由这种聚酰胺制造的部件在实践中使用，它们甚至在较高的温度下也应当具有稳定的性质。如果软化点低，这种部件的机械稳定性会降低，例如，在发热机器的附近，这种部件是不能使用的。因此，由聚酰胺制得的这种部件的使用受到限制。使用执行多种功能的、由在粘接表面彼此粘接的两或更多层构成的组成部件是已知的。这需要两种不同的材料，基础材料是昂贵的，而且制造是困难的。

[0008] 油基来源的纤维是已知的。但是在粘附至基质材料时组合物和表面通常导致问题。天然纤维在表面上具有较少的化学差异，因此它们显示出对极性聚合物的良好的粘附性。这种天然来源的纤维对水敏感。这种湿度可能影响材料的机械性质。

发明内容

[0009] 本发明的目的是提供一种基于天然来源的纤维和聚酰胺的复合材料，以制备可以通过注射成型工艺施用的组合物。另外，该组合物在加工工艺所要求的温度范围内应当是稳定的且不会劣化。

[0010] 本发明的另一目的是提供由这种相对于温度和潮湿环境条件稳定的可熔融成型的组合物制造的成型物品。这种复合材料部件在使用条件下是机械稳定的且显示出优异的机械强度和刚性。更具体地，本发明的目的是制备一种组合物，该组合物可以被形成模制物品，其稳定性使得其可在升高的温度下无机械故障地使用。

[0011] 上述目的是通过如下复合材料实现的，所述复合材料包含(i)15重量%-60重量%的天然来源的纤维，(ii)80重量%-35重量%的聚酰胺，(iii)0.1重量%-30重量%的添加剂，其中，所述聚酰胺的软化点低于220℃，热变形温度大于50℃，并且所述聚酰胺由以下组成：(a)30mol%-70mol%的二聚体脂肪酸，(b)70mol%-30mol%的脂肪族二羧酸，(c)98mol%-70mol%的脂肪族二胺，(d)不超过25mol%的脂环族二胺，(e)不超过20mol%的聚醚二胺，其特征在于，所述脂肪族二羧酸选自线性的、非支化的C10至C18二羧酸，由此，C原子的加权平均数为11.5-14.5，每个酸和胺的mol%的总和为100%。

具体实施方式

[0012] 根据本发明的复合材料包括纤维和聚酰胺树脂。作为纤维，可以使用已知的天然纤维。由于应用的原因，如果纤维是干燥的且不包含过多的水，将是优选的。纤维应当是短的，这意味着长度应当使得复合材料能够通过注射成型工艺来加工。第二种需要的化合物是聚酰胺树脂。聚酰胺树脂可以由已知的原材料组成。但是要求该聚合物的热稳定性应当高，另一方面，熔体粘度应当低。热稳定性可以通过热变形温度作为对应该性质的技术值来进行测定。选择聚酰胺的羧酸以获得聚酰胺的高的热变形温度。

[0013] 本发明的组合物包含聚酰胺。根据本发明，选择该聚合物和其单体使得复合材料显示出相对于湿度条件的稳定性，较少降解或较少损失机械性能。此外，为了获得在升高温度下使用稳定的模制部件，需要使得该聚合物化合物的机械弱化（mechanical weakening）偏移至升高的温度下。该特征与混合物易于加工以形成物品的要求相反，后者通常选择较低的温度。因此，需要选择聚酰胺的化学组分以适合于目的用途。

[0014] 合适的聚酰胺应当包含二聚脂肪酸。在本发明上下文中，二聚或多聚脂肪酸是那些通过将从天然存在的原材料中获得的不饱和的长链脂肪酸二聚以已知方式制备并进一步通过蒸馏纯化的脂肪酸。工业级二聚脂肪酸包含，取决于纯度的等级，不超过10重量%的一元脂肪酸，大于70重量%的C36二元脂肪酸（在更严格的意义上是二聚脂肪酸）和不超过20重量%的C54和更高的多元脂肪酸（“三聚脂肪酸”）。一聚、二聚和三聚脂肪酸在多聚脂肪酸混合物中的相对比例取决于所使用的起始化合物的性质和聚合作用、二聚作用或低聚作用的条件和通过蒸馏的分离程度。通过蒸馏纯化的二聚脂肪酸包含至少80重量%且通常95-99重量%的二聚脂肪酸。在进一步的工艺步骤中，这些二聚脂肪酸也可以被氢化。

[0015] 除了二聚脂肪酸之外，聚酰胺的酸成分可以包含C10-C18的二羧酸。这些类型的二羧酸的实例是癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十三烷二羧酸、十四烷二羧酸、十八烷二羧酸或这些二羧酸的其它同系二酸或混合物。为了获得更低的熔点和更高的热变形温度，优选C10-C18二羧酸的混合物的C原子的加权平均数为11.5-14.5。

[0016] 上述加权平均数根据下式计算：

[0017] 加权平均C原子=（mol%×二羧酸的C原子数的加和）:100

[0018] 如果C原子的平均数太大，在较高温度下机械性质是优异的，但是粘度和软化点太高，因此可加工性差。如果C原子的数较少，粘度下降，但是聚合物在低温下表现出增加的脆性，这限制了所得到成型部件的应用。优选的实施方案选择加权平均C原子为12至14。另一优选的实施方案包含至少85重量%的C12/C14二羧酸（相对于这种二酸（b）的量）。

[0019] 聚酰胺的酸成分可以任选地额外地包含不超过10mol%量的具有C5至C18主链的氨基羧酸或其环状衍生物和/或C2至C8二羧酸。这种组分的实例包括6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、十二内酰胺和ε-己内酰胺；或琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸或辛二酸。

[0020] 二胺组分由一种或多种脂肪族二胺组成，优选地所述一种或多种脂肪族二胺具有平均的碳原子数，其中氨基在碳链的末端。脂肪族二胺可以包含2-20个碳原子，其中脂肪族链可以是支化的或优选地是线性的。具体实例是乙二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、1,4-二氨基丁烷、1,3-丙烷二胺、甲基戊烷二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、2-(2-氨基甲氧基)乙醇、2-甲基五亚甲基二胺、二氨基二丙基甲基胺、1,12-二氨基十二烷。优选的脂肪族二胺是具有平均碳原子数的C2-C8二胺或包含2-5个这种单元的其低聚物。

[0021] 氨基组分也可以包含环状脂肪族二胺或杂环二胺，例如1,4-环己烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、哌嗪、环己烷-双-(甲基胺)、异佛尔酮二胺、二甲基哌嗪、二哌啶基丙酮、降莰烷二胺或间-亚二甲苯基二胺或其混合物。这种二胺应包含至少两个反应性NH-基团。这种环状二胺的分子量为80g/mol至约300g/mol。环状二胺的量为
0-25mol%，优选大于1mol%。

[0022] 此外，氨基组分可以包含聚氧化烯二胺，例如也可以使用聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺或双（二氨基丙基）聚四氢呋喃。已知为“Jeffamines”（商品名，Huntsman Co.）的聚氧化烯二胺是特别优选的。使用的聚氧化烯二胺的分子量为100-4000g/mol，优选400-2000g/mol。这种聚氧化烯二胺的量为0-20mol%，优选1-15mol%。

[0023] 不同的实施方式可以任选地包含少量的二聚体二胺，其是不饱和C18二胺的二聚形式，还以氢化形式。

[0024] 适合的聚酰胺应含有70-98mol%的脂肪族二胺和不超过25mol%的脂环族二胺或聚氧化烯二胺或混合物。另一实施方式可以额外地包含0-15mol%的二聚体脂肪族二胺。优选地，聚酰胺应含有80-95mol%的C2-C20的线性的脂肪族二胺。特别优选的是含有50-95重量%（相对于所有二胺）的C2-C8的二胺、最优选C2-C4的二胺的聚酰胺。

[0025] 使用的二羧酸相对于二胺稍微过量，使得获得羧基封端的聚酰胺，并且也可能获得氨基封端的聚合物。根据本发明适合的聚酰胺的优选实施方式是由以下获得：

[0026] -70mol%-30mol%的二聚体脂肪酸，

[0027] -30mol%-70mol%的一种或多种C10-C18二羧酸，

[0028] -70mol%-98mol%的至少一种等于/少于C20的脂肪族二胺，

[0029] -0-15mol%的二聚体脂肪族二胺，

[0030] -1-25mol%的一种或多种脂环族二胺，

[0031] -1-20mol%的聚醚二胺，

[0032] 其中所用的二胺的量的总和为100mol%，所用的羧酸的量的总和为100mol%，和该二羧酸的C原子的加权平均数为11.5-14.5。

[0033] 根据本发明使用的聚酰胺的分子量为约100000-2000000g/mol，优选大于300000g/mol，特别优选为500000-1500000g/mol（重均分子量，Mw）。根据本发明使用的聚酰胺的粘度为1000-50000mPa·s，优选3000-30000mPa·s，在225℃下测定。

[0034] 聚酰胺的软化点低于220℃，优选170-200℃。要求聚酰胺具有大于50℃的热变形温度（HDT）。优选地，热变形温度大于65℃。如果热变形温度较低，复合材料的稳定性太低。在这种情况下，模制物较不适合在较高温度的环境下使用。热变形温度可以通过较大量的二羧酸和/或较大的C原子加权平均数来提高。热变形温度低于120℃。如果太高，粘度会受到影响到非常高的值，这对应用工艺有不利影响。

[0035] 如果聚酰胺具有-10℃至25℃的玻璃化转变温度（TG，通过DSC测定）将是优选的。因此，聚合物的挠性高。根据本发明使用的聚酰胺优选不含任何溶剂。

[0036] 根据本发明的复合材料应当包含天然来源的纤维。来自天然来源的纤维是优选源于植物的产品。这种纤维的实例是棉、黄麻、亚麻、大麻、韧皮、剑麻、苎麻、椰子纤维、丝兰纤维、马尼拉麻、蔗渣、针茅、稻草或木材。典型地，这种纤维包含纤维素、木质素、蛋白质或淀粉分子作为纤维材料或以化学修饰形式。这种纤维是细的、柔性材料，其纵向比其直径大很多。

[0037] 纤维应当具有1-50mm，优选2-30mm的长度。可以使用不同类型的混合物。纤维可以经过加工，例如纺丝、切割（cut）、截短（stapled），但是纤维应当可与熔融的聚酰胺均匀地混合。复合材料中纤维的量为15-60重量%，优选20-50重量%。纤维可以存储在通常环境下。优选地，加工前纤维的水含量应低于5重量%，特别是低于1重量%。

[0038] 除了聚酰胺和纤维，本发明的复合材料可以额外地以不超过25重量%的量包含不同的添加剂。可以选择这些添加剂以增加组合物的特定性质。实例包括加工助剂，例如硬脂酸酯、硅油和氧化乙烯或氧化丙烯与脂肪醇的加成产物；抗氧化剂例如空间位阻酚和/或硫醚和/或取代的苯并三唑或HALS类型的空间位阻胺；粘合促进剂例如包括可水解基团的硅烷，如羟基官能化的三烷氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基官能化的三烷氧基硅烷、氨基官能团或环氧基官能化的三烷氧基硅烷，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；增粘树脂，例如合成树脂或作为天然树脂，优选松香酸、松香酸酯、萜烯树脂、萜烯/苯酚树脂、聚-α-甲基苯乙烯或脂肪族、芳香族或芳香族/脂肪族烃树脂或香豆酮/茚树脂；颜料或填料，如Ti、Zr、Al、Fe、Mg、Ca、Ba或Zn的氧化物、硅酸盐、硫酸盐或碳酸盐，例如纳米颗粒形式或以小于5μm的直径的粉末形式的二氧化钛、碳酸钙、氧化铝、处理的二氧化硅、沉淀二氧化硅、未处理的二氧化硅、热解二氧化硅、中空玻璃珠、滑石、木材粉末。此外，以次优选的形式，可以加入化学来源的纤维，例如玻璃纤维、聚酯纤维、聚芳酰胺纤维或碳纤维。

[0039] 也可以使用改善复合材料特定性质的添加剂，例如常用于聚酰胺的冲击改性剂，实例是乙烯-α-烯烃共聚物特别是EPM和EPDM，或苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物特别是SEBS；赋予模制组合物抗静电性或导电性的添加剂，例如，碳纤维、石墨纤维、金属纤维，例如包括不锈钢的纤维，金属粉末、或导电炭黑；阻燃剂，例如氢氧化镁、氢氧化铝、氰尿酸三聚氰胺、含磷阻燃剂、溴化芳族化合物；磁性填料，例如陶瓷颗粒或铁氧体（ferrite）。

[0040] 此外，复合材料可以含有可与聚酰胺混合并挤出的其它聚合物。除了聚酰胺或共聚酰胺之外的聚合物的实例包括热塑性聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸丙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸丁二醇酯、或基于它们的共聚酯；聚烯烃，例如聚丙烯或天然来源的聚合物，例如聚乳酸。优选地，这种其它聚合物的量应当占总组合物的小于15重量%。

[0041] 适用于本发明的聚酰胺可以根据已知方法制备。聚合物可以以合适的形式冷却并储存，例如以粒料、粉末或以块状（blocks）。该聚合物可以被重新熔融并然后与纤维和本发明复合材料的其它部分一起混合并加工。

[0042] 根据本发明的复合材料包括：

[0043] -15-60重量%的天然来源的纤维，

[0044] -35-80重量%的上述聚酰胺，

[0045] -0.1-25重量%的一种或多种添加剂，

[0046] 其中，聚酰胺的软化点低于220℃，热变形温度（HDT）大于50℃，优选大于65℃。

[0047] 根据本发明的组合物包括各组分可以根据本领域技术人员已知的合适方法制备。聚合物可以被制造并以固态或熔体提供给混合设备，以将聚酰胺与纤维和添加剂混合。该混合可以例如在挤出机中进行，所述挤出机产生热能以熔融并混合各组分。该混合物可以以合适的形式冷却并储存，例如以块状或粒料用于存储并在后来在注射成型工艺中加工。
可供选择地，可以在混合之后直接加工该材料以形成成型物品。由于聚酰胺的软化点低，天然纤维在加工过程中不会降解。因此，可以使得复合材料在制造和加工过程中不会变黑。

[0048] 通常，通过使用机械力在特定的温度范围内将熔融的组合物成型而制备模制物。该操作可以通过任何已知的加工方法进行，例如通过挤出、注射成型、压制、传递成型和其它。然而，根据本发明，优选地，模制组合物通过低压注射成型转变成模制物。该注射成型循环包含以下各个步骤：

[0049] -一旦各个待连接到一起的部件插入，关闭模具，

[0050] -将熔融的模制组合物注射到模具中直到压力为0.5-100巴，优选1.0-50巴，且任选地施加保持压力（holding pressure）,

[0051] -通过冷却使得模制组合物固化，

[0052] -打开模具，

[0053] -从模具中取出注射模制物，

[0054] 优选地，通过在130-200℃的温度下将模制组合物熔融，在1-50bar的过压力（excess pressure）下将熔体注射到封闭的模具中，短时间之后将冷却的模制物脱模而制备模制物。

[0055] 物品表现出大于50℃的优异热变形温度。此外，它们还表现出由玻璃花转变温度所表示的优异的冷挠性。化学和机械抗性高。在升高的温度下部件也以其形态保持稳定。由于复合材料可以以熔融形式加工，这种物品可以以任何不同形状制造。在本发明的进一步的实施方式中，模制的部件应当包含待被复合材料模具连接的其它部件。

[0056] 模制物可以以不同的形状形成。它们可以被用在汽车工业中，作为器械用在一般工业中。形成的部件可以在较低加工温度下制造，但是模制物对环境稳定，所述环境包括湿润和潮湿条件以及升高的温度。通过选择与纤维材料有关的聚酰胺材料，在升高温度下的热稳定性和形态稳定性得到提高。此外，复合材料混合物中聚酰胺的选择以不损害天然纤维的机械性质或颜色的方式进行。如果聚酰胺原料的选择是与天然纤维相关的天然来源，模制物的制备仅需要少量的油基成分。物品可以作为部件用在汽车工业中或通常作为在升高的温度环境下稳定的部件用在OEM工业中。

[0057] 定义

[0058] 本发明的测定方法和实施例

[0059] 玻璃化转变温度：DSC，DIN ISO11357

[0060] 粘度：布氏粘度计，DIN EN2555

[0061] 分子量：质量平均，Mw，以聚苯乙烯为标准通过GPC测定

[0062] E-模量（杨氏模量）：EN ISO14125

[0063] 抗张强度：EN ISO527-1

[0064] 热变形温度（HDT）：ISO75

[0065] 软化点：环和球方法，ISO4625-1

[0066] C原子加权平均数=(Σmol%×二羧酸的C原子数)：100

[0067] [ 计 算 实 例： 酸 组 合 物 =25mol%C10+50mol%C11+25mol%C16，（25×10+50×11+25×16）：10=10×0.25+11×0.5+16×0.25=12.0

[0068] 实施例

[0069] 聚合物1：

[0070] 由41mol%的十二烷二酸、59mol%的二聚体脂肪酸、23mol%的哌嗪、2mol%的Jeffamine D400和75mol%的乙二胺通过缩合反应并去除反应的水以本领域已知的方式制备聚酰胺。

[0071] 该聚酰胺表现出以下特性值：

[0072] Mw= 大于1700000g/mol

[0073] 熔体粘度=35000mPas(225℃)

[0074] 软化点=190℃

[0075] HDT=52℃

[0076] 抗张强度=14N/mm2

[0077] 杨氏模量=195N/mm2

[0078] 聚合物2（对比）：

[0079] 由100mol%的十二烷二酸、50mol%的哌嗪、30mol%的Jeffamine D400和20mol%的乙二胺通过缩合反应并去除反应的水以本领域已知的方式制备聚酰胺。

[0080] 该聚酰胺表现出以下特性值：

[0081] Mw=13000g/mol

[0082] 熔体粘度=9000mPas(225℃)

[0083] 软化点=170℃

[0084] HDT=45℃

[0085] 抗张强度=9N/mm2

[0086] 杨氏模量=90N/mm2

[0087] 聚合物3（对比）：