一种煅烧阴离子粘土可见光催化剂及其制备方法和用途

摘要

本发明公开了一种煅烧阴离子粘土可见光催化剂及其制备方法和用途，该催化剂由以下步骤制备得到：配制金属盐与尿素的混合溶液，将该混合溶液加热至100~120℃反应36~54h，反应结束后得到pH值6.0~6.5酸性浊液，将该酸性浊液离心，取沉淀，用去离子水洗涤沉淀至其pH值为中性，然后脱水并干燥；将干燥后的沉淀磨碎，置于400~900℃下煅烧4~6h，得到煅烧阴离子粘土可见光催化剂；所述的金属盐包括二价金属的盐和三价金属的盐。本发明所制备的煅烧阴离子粘土催化剂能在可见光下催化降解有机废水，不需要紫外光设备且投料比例低，降解时间短，能做到低耗高效，适合用于中低浓度工业废水的处理。

权利要求

1.一种煅烧阴离子粘土可见光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：配制金属盐与尿素的混合溶液，将该混合溶液加热至100~120℃反应36~54h，反应结束后得到pH值 6.0~6.5酸性浊液，将该酸性浊液离心，取沉淀，用去离子水洗涤沉淀至其pH值为中性，然后脱水并干燥；将干燥后的沉淀磨碎，置于400~900℃下煅烧4~6 h，得到煅烧阴离子粘土可见光催化剂；

所述的金属盐包括镍盐、锌盐和铝盐；

所述的金属盐与尿素的混合溶液中，二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为(2-5):1，尿素与三价金属离子的摩尔比为(10-30):1。

2.根据权利要求1所述的煅烧阴离子粘土可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的离心，是在3000~4000 rpm下离心5~10 min。

3.根据权利要求1所述的煅烧阴离子粘土可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的脱水，是用无水乙醇洗涤沉淀。

4.根据权利要求1所述的煅烧阴离子粘土可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的干燥，是在60~80℃下真空干燥12~24h。

5.根据权利要求1所述的煅烧阴离子粘土可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的磨碎，是能过200目筛。

6.一种煅烧阴离子粘土可见光催化剂，其特征在于：是由权利要求1-5任一项所述的方法制备得到。

7.权利要求6所述的煅烧阴离子粘土可见光催化剂在降解染料废水中的应用。

8.根据权利要求7所述的煅烧阴离子粘土可见光催化剂在降解染料废水中的应用，其特征在于：所述的染料废水中含有橙黄G和/或亚甲基蓝。

9.根据权利要求8所述的煅烧阴离子粘土可见光催化剂在降解染料废水中的应用，其特征在于：所述的染料废水中，橙黄G或亚甲基蓝的浓度在50mg/L以下。

说明书

一种煅烧阴离子粘土可见光催化剂及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种煅烧阴离子粘土可见光催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

[0002] 随着印染工业的发展，由印染工厂排放到环境中的废水的量也越来越大。在印染废水的处理方法中，光催化氧化法因具有易于操作、价格低廉、环境友好等特点而受到广泛关注。

[0003] 近年来，光催化剂从传统的半导体如TiO2、ZnO等逐渐向阴离子粘土如ZnAl-LDHs、MgZnAl-LDHs发展。阴离子粘土也称层状双氢氧化物或水滑石类化合物，是一类以带正电的阳离子双层结构主体为层板、层间具有可交换阴离子或层间水的阴离子型层状化合物，Ⅱ Ⅲ x+ n- Ⅱ Ⅲ其组成具有如下通式:[M 1-xMx (OH)2] (A )x/n·mH2O，其中M 和M 分别为二价和三价金n-
属阳离子，位于主体板层上，A 为层间阴离子。其主要合成方法有共沉淀法、静态尿素水解法、动态尿素水解法等等。与其它方法相比，动态尿素法具有体系过饱和度低、pH值变化缓慢、产物晶粒尺寸大、结晶度高等特点。

[0004] 以阴离子粘土材料为前驱体，经过煅烧可以制备粒径小且均匀、高比表面积、热稳定性较好的光催化剂。而相比于二元类阴离子粘土，三元类阴离子粘土在光催化领域的应用效果更好。目前国内外有报道的三元类阴离子粘土体系有CoNiAl、CuMgAl、NiMgAl、PbMgAl等，其中在光催化降解有机废水的文献中有利用ZnAlTi型阴离子粘土降解亚甲基蓝（王小蓉，吴平霄，等.ZnAlTi型层状双氢氧化物光催化降解亚甲基蓝的性能研究）等报道。其特点在于利用的光源是紫外光，在反应12h后降解率达到94.4%；需要利用一定的设备提供紫外光源且降解时间较长，在工业应用上存在一定的局限性。而在实际生产中，开发一种能利用可见光高效催化降解中低浓度有机废水（特别是染料废水）的三元类煅烧阴离子粘土将能得到广泛的应用。

发明内容

[0005] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种煅烧阴离子粘土可见光催化剂的制备方法。

[0006] 本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的煅烧阴离子粘土可见光催化剂。

[0007] 本发明的再一目的在于提供上述的煅烧阴离子粘土可见光催化剂在降解有机废水中的应用。

[0008] 本发明的目的通过下述技术方案实现：

[0009] 一种煅烧阴离子粘土可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0010] 配制金属盐与尿素的混合溶液，将该混合溶液加热至100~120℃反应36~54h，反应结束后得到pH值6.0~6.5酸性浊液，将该酸性浊液离心，取沉淀，用去离子水洗涤沉淀至其pH值为中性，然后脱水并干燥；将干燥后的沉淀磨碎，置于400~900℃下煅烧4~6h，得到煅烧阴离子粘土可见光催化剂；

[0011] 所述的金属盐包括二价金属的盐和三价金属的盐；优选地，所述的金属盐包括镍盐、锌盐和铝盐；

[0012] 所述的金属盐与尿素的混合溶液中，二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为(2-5):1，尿素与三价金属离子的摩尔比为(10-30):1；

[0013] 所述的离心，是在3000~4000rpm下离心5~10min；

[0014] 所述的脱水，是用无水乙醇洗涤沉淀；

[0015] 所述的干燥，是在60~80℃下真空干燥12~24h；

[0016] 所述的磨碎，是能过200目筛。

[0017] 由上述方法制备得到的煅烧阴离子粘土可见光催化剂可以在可见光下降解染料废水；

[0018] 优选地，所述的染料废水中含有橙黄G、亚甲基蓝；

[0019] 优选地，所述的染料废水中，橙黄G或亚甲基蓝的浓度在50mg/L以下。

[0020] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

[0021] （1）本发明采用混合溶液“动态尿素水解法”，制备路线简单易行，不需要使用高压反应釜做反应容器，对设备气密性及耐压性能无严格要求，易于进行工业化生产。

[0022] （2）本发明对使用的原料纯度要求不高，原料简单易得且价格低廉。

[0023] （3）本发明所制备的煅烧阴离子粘土催化剂能在可见光下催化降解有机废水，不需要紫外光设备且投料比例低，降解时间短，能做到低耗高效，适合用于中低浓度工业废水的处理。

附图说明

[0024] 图1是NiZnAl-3煅烧阴离子粘土可见光催化剂的XRD图；内置图是NiZnAl-3阴离子粘土的XRD图。

[0025] 图2是NiZnAl-3煅烧阴离子粘土的SEM图。

[0026] 图3是利用NiZnAl-3煅烧阴离子粘土降解不同初始浓度橙黄G的降解图。

[0027] 图4是橙黄G溶液降解的紫外可见吸收光谱图。

[0028] 图5是亚甲基蓝溶液降解的紫外可见吸收光谱图。

具体实施方式

[0029] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0030] 实施例1

[0031] NiZnAl-2型煅烧阴离子粘土可见光催化剂，由以下步骤制备得到：

[0032] （1） 称 取 0.02mol(5.82g)Ni(NO3)2·6H2O、0.04mol(11.90g)Zn(NO3)2·6H2O 与2+ 2+ 3+ 2+ 2+
0.02mol(7.50g)Al(NO3)3混合，混合物中(Ni +Zn )与Al 的摩尔比等于3，Zn 与Ni 的摩尔为等于2；

[0033] 准备3份上述的混合物，分别标记为样品A、B、C。然后分 别称取CO(NH2)20.2mol(12.01g)、0.5mol(30.03g)、0.6mol(36.04g)加入到样品A、B、C中。样品A3+ 3+
中CO(NH2)2与Al 的摩尔比等于10，样品B中CO(NH2)2与Al 的摩尔比等于25，样品C中
3+
CO(NH2)2与Al 的摩尔比等于30。

[0034] 将样品A、B、C分别置于3个500mL烧杯中，分别加入250mL去离子水，烧杯置于50kHz超声波洗涤器中处理10min，得到澄清的混合溶液。

[0035] （2）混合溶液分别转入3个500mL三口烧瓶中，在100℃条件下加热水解、回流老化48h，浊液自然冷却2h至室温，测得其pH值为6.0，4000rpm离心5min，去掉上清液后得到NiZnAl层状双氢氧化物的弱酸性沉淀，得到的样品分别简称为NiZnAl-2a、NiZnAl-2b、NiZnAl-2c。

[0036] （3）用去离子水洗涤沉淀8~10次至其pH值接近7.0，再用无水乙醇洗涤沉淀1~2次除去附着在沉淀上的大部分水，每次洗涤后分别于离心机中以4000rpm离心5min，去掉上清液；产物移入真空干燥箱中60℃真空干燥12h，研磨1~2h后过200目筛得到粉体；粉体置于马弗炉中以600℃煅烧4h，制得三种NiZnAl-2型煅烧阴离子粘土可见光催化剂。

[0037] 实施例2

[0038] NiZnAl-3煅烧阴离子粘土可见光催化剂，由以下步骤制备得到：

[0039] （1）分别称取0.015mol(4.36g)Ni(NO3)2·6H2O、0.045mol(13.39g)Zn(NO3)2·6H2O、2+ 2+ 3+
0.02mol(7.50g)Al(NO3)3、0.5mol(30.03g)CO(NH2)2，其中(Ni +Zn )与Al 的摩尔比等于
2+ 2+ 3+
3，Zn 与Ni 的摩尔为等于3，CO(NH2)2与Al 的摩尔比等于25，将称得试剂置于500mL烧杯中，加入250mL去离子水，烧杯置于50kHz超声波洗涤器中处理10min，得到澄清的混合溶液。

[0040] （2）混合溶液转入500mL三口烧瓶中，在100℃条件下加热水解、回流老化48h，浊液自然冷却2h至室温，测得其pH值为6.0，4000rpm离心5min，去掉上清液得到NiZnAl层状双氢氧化物的弱酸性沉淀，得到的样品简称为NiZnAl-3，其XRD图如图1所示。

[0041] 从图1可以看出，合成LDHs的X射线衍射峰形较窄且规则，产物在2θ为11.5°、23.1°和34.6°附近出现了层状双氢氧化物材料所特有的规则衍射峰，表明(003)、(006)和(009)晶面的衍射角成倍数关系；在高角度2θ为60.3°和61.7°附近出现了表征阴离子粘土层状结构规整性的(110)和(113)晶面衍射峰，说明产物晶型的对称性良好。即采用动态尿素水解法成功地合成出了晶型较好、结晶度较高的NiZnAl-LDHs。

[0042] （3）用去离子水洗涤沉淀8~10次至其pH值接近7.0，再用无水乙醇洗涤沉淀1~2次除去附着在沉淀上的大部分水，每次洗涤后分别于离心机中以4000rpm离心5min，去掉上清液；产物移入真空干燥箱中60℃真空干燥12h，研磨1~2h后过200目筛得到粉体；粉体置于马弗炉中以600℃煅烧4h，制得NiZnAl-3煅烧阴离子粘土可见光催化剂，其XRD图和SEM图如图1和图2所示。

[0043] 从图1的内置图中可以看出在600℃煅烧后，阴离子粘土的特征衍射峰已经不存在，说明材料的层状结构被破坏，层板结构坍塌样品在高温条件下形成了一些较宽的衍射峰，这是由于在煅烧产物中形成了大量的复合金属氧化物，如NiO、ZnO、ZnAl2O4等。从图2中可以看出，煅烧产物呈规则的片状结构均匀分布，且分散性较好。

[0044] 实施例3

[0045] NiZnAl-4型煅烧阴离子粘土可见光催化剂，由以下步骤制备得到：

[0046] （1） 称 取 0.008mol(2.33g)Ni(NO3)2·6H2O、0.032mol(9.52g)Zn(NO3)2·6H2O、2+ 2+
0.02mol(7.50g)Al(NO3)3与0.5mol(30.03g)CO(NH2)2混合，标记为样品A，其中(Ni +Zn )
3+ 2+ 2+ 3+
与Al 的摩尔比等于2，Zn 与Ni 的摩尔为等于4，CO(NH2)2与Al 的摩尔比等于25；

[0047] 称 取 0.012mol(3.49g)Ni(NO3)2·6H2O、0.048mol(14.28g)Zn(NO3)2·6H2O、2+ 2+
0.02mol(7.50g)Al(NO3)3与0.5mol(30.03g)CO(NH2)2混合，标记为样品B，其中(Ni +Zn )
3+ 2+ 2+ 3+
与Al 的摩尔比等于3，Zn 与Ni 的摩尔为等于4，CO(NH2)2与Al 的摩尔比等于25；

[0048] 称 取 0.02mol(5.82g)Ni(NO3)2·6H2O、0.08mol(23.80g)Zn(NO3)2·6H2O、2+ 2+
0.02mol(7.50g)Al(NO3)3与0.5mol(30.03g)CO(NH2)2混合，标记为样品C，其中(Ni +Zn )
3+ 2+ 2+ 3+
与Al 的摩尔比等于5，Zn 与Ni 的摩尔为等于4，CO(NH2)2与Al 的摩尔比等于25。

[0049] 将样品A、B、C分别置于3个500mL烧杯中，分别加入250mL去离子水，烧杯置于50kHz超声波洗涤器中处理10min，得到澄清的混合溶液。

[0050] （2）混合溶液转入3个500mL三口烧瓶中，在100℃条件下加热水解、回流老化48h，浊液自然冷却2h至室温，测得其pH值为6.0，4000rpm离心5min，去掉上清液后得到NiZnAl层状双氢氧化物的弱酸性沉淀，得到的样品分别简称为NiZnAl-4a、NiZnAl-4b、NiZnAl-4c。

[0051] （3）用去离子水洗涤沉淀8~10次至其pH值接近7.0，再用无水乙醇洗涤沉淀1~2次除去附着在沉淀上的大部分水，每次洗涤后分别于离心机中以4000rpm离心5min，去掉上清液；产物移入真空干燥箱中60℃真空干燥12h，研磨1~2h后过200目筛得到粉体；粉体置于马弗炉中以600℃煅烧4h，制得三种NiZnAl-4型煅烧阴离子粘土可见光催化剂。

[0052] 实施例4

[0053] NiZnAl-3煅烧阴离子粘土可见光催化剂在可见光条件下降解不同初始浓度的橙黄G实验：

[0054] （1）分别配制浓度为25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L的橙黄G溶液，分别称取四份0.05g NiZnAl-3煅烧阴离子粘土于四个200mL石英烧杯中，分别加入100mL25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L的橙黄G溶液，烧杯置于磁力搅拌平板上400rpm恒速搅拌，避光
20min使染料水溶液在粘土上达到吸附平衡。

[0055] （2）反应装置转移至太阳光下照射，降解反应进行100min，其中每隔20min取样4mL，经0.45μm微孔滤膜过滤后，于UV-2450型紫外可见分光光度计中最大吸收波长λ=478nm处测得其吸光度，根据标准曲线计算出其浓度。初始浓度对光催化降解橙黄G的影响如图3所示。

[0056] 从图3可以看出，NiZnAl-3煅烧阴离子粘土可见光催化剂对于浓度范围为25～50mg/L的橙黄G溶液具有良好的光催化活性，脱色率可达到99%，橙黄G溶液浓度达到
100mg/L时，脱色率较低。这是因为，一方面，当橙黄G的初始浓度较高时，反应物在催化剂表面位点达到平衡吸附，占据了催化剂表面的反应活性位点，使得在相同位点对氢氧根离子的竞争吸附减少，导致生成羟基自由基的数量减少；另一方面，当橙黄G浓度太高时，增加了橙黄G对太阳光的吸收，而到达催化剂表面的太阳光减少，因而催化降解率也随之减少。因此，本实验制备的材料适合处理中低浓度的印染废水。

[0057] 实施例5

[0058] 可见光下NiZnAl-3煅烧阴离子粘土可见光催化剂降解橙黄G过程中紫外可见吸收光谱的变化实验：

[0059] （1）称取0.05g NiZnAl-3煅烧阴离子粘土于200mL石英烧杯中，加入100mL50mg/L的橙黄G溶液，烧杯置于磁力搅拌平板上400rpm恒速搅拌，避光20min使染料水溶液在粘土上达到吸附平衡。

[0060] （2）反应装置转移至太阳光下照射，降解反应进行100min，其中每隔20min取样4mL，经0.45μm微孔滤膜过滤后，于UV-2450型紫外可见分光光度计中最大吸收波长λ=478nm处测得其吸光度，根据标准曲线计算出其浓度。不同可见光照射时间下橙黄G降解效果的紫外可见吸收光谱图如图4所示。

[0061] 从图4可以看出，随着反应时间增加，位于248、330和478nm处的吸收峰向短波方向移动，而且吸收峰强度减弱，峰形变宽，反应100min后，这三处吸收峰近于消失，说明NiZnAl-3煅烧阴离子粘土可见光催化剂能有效降解橙黄G溶液。

[0062] 实施例6

[0063] 可见光下NiZnAl-3煅烧阴离子粘土可见光催化剂降解亚甲基蓝过程中紫外可见吸收光谱的变化实验：

[0064] （1）称取0.1gNiZnAl-3煅烧阴离子粘土可见光催化剂于200mL石英烧杯中，加入100mL10mg/L的亚甲基蓝溶液，烧杯置于磁力搅拌平板上400rpm恒速搅拌，避光20min使染料水溶液在粘土上达到吸附平衡。

[0065] （2）反应装置转移至太阳光下照射，降解反应进行120min，其中每隔20min取样4mL，经0.45μm微孔滤膜过滤后，于UV-2450型紫外可见分光光度计中最大吸收波长λ=665nm处测得其吸光度，根据标准曲线计算出其浓度。不同可见光照射时间下亚甲基蓝降解效果的紫外可见吸收光谱图如图5所示。

[0066] 从图5可以看出，亚甲基蓝在291和665nm附近有强吸收峰，最大吸收峰在λ=665nm处。随着反应时间的增加，这两处的吸收峰强度逐渐减弱，光照120min后吸收峰强度趋于零，说明NiZnAl-3煅烧阴离子粘土可见光催化剂能有效降解亚甲基蓝溶液。

[0067] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。