聚乙烯中空纤维微孔膜冷热拉伸设备及其拉伸工艺

摘要

本发明公开了一种聚乙烯中空纤维微孔膜冷热拉伸设备及其拉伸工艺，包括箱体(1)、热拉伸柜(2)、冷拉伸柜(3),热拉伸柜(2)和冷拉伸柜(3)置于箱体(1)内，热拉伸柜(2)、冷拉伸柜(3)内分别设有拉伸轮，所述热拉伸柜(2)设有热柜入丝口、热柜出丝口，所述冷拉伸柜(3)设有冷柜入丝口、冷柜出丝口，所述冷柜出丝口对应热柜入丝口，所述箱体(1)设箱体入丝口（4），箱体出丝口（5），所述箱体入丝口（4）对应冷柜入丝口，所述热柜出丝口对应箱体出丝口（5）。聚乙烯中空纤维微孔膜冷热拉伸工艺包括依次进行第一次热定型、冷拉伸、热拉伸、第二次热定型，可得到较高结晶度的硬弹性聚乙烯中空纤维。本发明中空纤维的结晶度和双折射均有较大的提高，并且其弹性回复率提高了50%以上。

权利要求

1.利用冷热拉伸设备的聚乙烯中空纤维微孔膜冷热拉伸工艺，其特征在于包括依次进行第一次热定型、冷拉伸、热拉伸、第二次热定型；所述第一次热定型为初生丝在100～

120℃范围内热处理0.5～8h，所述冷拉伸在低于40℃的温度下进行，冷拉伸处理后，纤维的拉伸倍数为5%～80%；所述热拉伸温度为90～120℃，热拉伸处理后，纤维的拉伸倍数为

100～400%；所述第二次热定型温度为120～130℃；所述冷热拉伸设备包括箱体(1)、热拉伸柜(2)、冷拉伸柜(3),热拉伸柜(2)和冷拉伸柜(3)置于箱体(1)内，热拉伸柜(2)、冷拉伸柜(3)内分别设有拉伸轮，所述热拉伸柜(2)设有热柜入丝口、热柜出丝口，所述冷拉伸柜(3) 设有冷柜入丝口、冷柜出丝口，所述冷柜出丝口对应热柜入丝口，所述箱体(1)设箱体入丝口（4），箱体出丝口（5），所述箱体入丝口（4）对应冷柜入丝口，所述热柜出丝口对应箱体出丝口（5）；所述拉伸轮的转速为100-300转/min。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯中空纤维微孔膜冷热拉伸工艺，其特征在于所述工艺包括依次进行：110℃温度下第一次热定型8小时；40℃温度下，冷拉伸倍数为60%；120℃温度下，热拉伸倍数为400%；120℃温度下第二次热定型4小时。

说明书

聚乙烯中空纤维微孔膜冷热拉伸设备及其拉伸工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种聚乙烯中空纤维微孔膜冷热拉伸设备及其拉伸工艺。

背景技术

[0002] 膜分离是在20世纪初出现，20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术。膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。

[0003] 1．中空纤维微孔膜的特点

[0004] 中空纤维膜组件具有很高的装填密度，它可以提供很大的比表面积，这使得在相同的性能下与其他形式的膜比较，组件体积最小。膜呈自支撑结构，无需另加其它支撑体，可大大简化膜组件组装的复杂性；重现性好，放大容易。一般情况下，实验室规模的膜组件与工业规模的膜组件相比，其中的流动形式与分离效果差别不大；灵活性：中空纤维膜可根据情况采取内压和外压两种过滤方式。设备小型化，结构简单化。

[0005] 2．中空纤维微孔膜的制备方法

[0006] 拉伸法制膜

[0007] 用熔融挤出、中空纺丝成型的工艺技术，在不需要任何添加剂(包括溶剂)的情况下，使半结晶聚合物在应力场下结晶，形成垂直于应力方向且平行排列的层状片晶结构；热处理后，对其进行拉伸，产生了相互贯通的裂纹形微孔结构；再进行热定型处理，可得到中空纤维微孔材料。

[0008] 发明内容

[0009] 本发明针对冷热处理后膜孔成型，提供一种聚乙烯中空纤维微孔膜冷热拉伸设备，包括箱体1、热拉伸柜2、冷拉伸柜3,热拉伸柜2和冷拉伸柜3置于箱体1内，热拉伸柜2、冷拉伸柜3内分别设有拉伸轮，所述热拉伸柜2设有热柜入丝口、热柜出丝口，所述冷拉伸柜3 设有冷柜入丝口、冷柜出丝口，所述冷柜出丝口对应所热柜入丝口，所述箱体1设箱体入丝口4，箱体出丝口5，所述箱体入丝口4对应冷柜入丝口，所述热柜出丝口对应箱体出丝口5。

[0010] 所述热拉伸柜2与冷拉伸柜3平行放置。

[0011] 利用上述冷热拉伸设备的聚乙烯中空纤维微孔膜冷热拉伸工艺，包括依次进行第一次热定型（退火）、冷拉伸、热拉伸、第二次热定型。

[0012] 所述拉伸轮的转速为100-300转/min。

[0013] 所述第一次热定型为初生丝在100～120℃范围内热处理0.5～8h，得到较高结晶度的硬弹性聚乙烯中空纤维。

[0014] 所述冷拉伸在低于40℃的温度下进行。

[0015] 所述冷拉伸处理后，纤维的拉伸倍数为5%～80%。

[0016] 所述热拉伸温度为90～120℃。

[0017] 所述热拉伸处理后，纤维的拉伸倍数为100～400%。

[0018] 所述第二次热定型温度为120～130℃。

[0019] 所述工艺包括依次进行：110℃温度下第一次热定型8小时；40℃温度下，冷拉伸倍数为60%；120℃温度下，热拉伸倍数为400%；120℃温度下第二次热定型4小时。

[0020] 聚乙烯（PE）拉伸过程的形态变化

[0021] 聚乙烯（PE）中空纤维微孔膜的微孔是由具有硬弹性的初纺中空纤维在一定温度下拉伸至100~500%倍数(依次经冷拉伸处理、热拉伸处理后)，由其结构中片晶的分离而形成。为了研究在拉伸过程中硬弹性聚乙烯中空纤维形变过程中各阶段的形态变化特征及微孔形成的过程，将不同形变的聚乙烯中空纤维在低于熔点下热定型一段时间后，用高分辩扫描电子显微镜(SEM) 观察其微孔形态变化，如图2所示。

[0022] 图2(a)是聚乙烯中空纤维初生丝的外形，试验制备的膜外径均匀，断面呈较规则的圆形。当退火后的聚乙烯中空纤维拉伸10%以下时(在第一屈服点)，其表面结构的SEM照片如图2(b)所示，图中显示了取向后形成的片晶结构，Samuels认为在这一阶段是a轴取向的晶体绕b轴向c轴取向的晶体转变，这一阶段对应于宏观上的第一阶段，样品透明而未见发白现象。

[0023] 进一步拉伸至形变20％，宏观上观察到膜丝发白，图2(c)的SEM照片上出现一小部分微银纹，它产生于片晶之间的非晶区，基本上沿垂直于拉伸方向扩展，此时纤维结构中的层状片晶开始滑移、扭曲，并随之发生部分分离。

[0024] 当拉伸进一步增大至30%时，从图2 (d)可见样品的微银纹继续扩展，变得更密、更长，数量也明显增加，这时层状片晶结构在滑移和位错的同时部分发生进一步分离，宏观上观察到膜丝发白，但截面积基本未变。

[0025] 图2 (e)是形变为40%时的SEM照片，可以看出，此时微银纹的形态变化不是很大，片晶之间沿应变方向发生分离，并出现由于片晶的“撕裂”或从片晶中“拉出”而产生的沿应变方向的微纤，其横向尺寸不一，同时出现很少的已分离片晶、就是被拉伸出来的微纤形成微孔，正是由于这种片晶的分离特点，在宏观上没有出现细颈现象，此阶段试样的截面积未见变化。

[0026] 图2 (f)为膜丝拉伸60%时形态的SEM照片，由图可见，随着拉伸比增大，越来越多的片晶分离并沿垂直于拉伸方向扩展，在片晶中分离出来的微纤数量增多。此阶段仍以片晶的分离为主，在外观上表现为样品越来越白。

[0027] 当聚乙烯硬弹性纤维进一步拉伸至80%时，其SEM照片如图2 (f)所示。可以看出，随着PE中空纤维纤维的拉伸比进一步增大，片晶中分离出来的微纤数量愈来愈多，形成的微孔数量愈来愈多，此时在外观上膜丝的横截面略有减少。

[0028] 图2(g)为膜丝拉伸比90%时的SEM照片。可以观察到，大约在90%形变附近时，片晶基本分离完全，此时微孔的数量进一步增多，堆积层片晶的厚度不再发生变化，沿着应变方向微孔的距离为98.3nm。

[0029] 当膜丝拉伸比300％时，其SEM照片如图2(h)所示。此时，微孔的数量不再发生变化或变化很少，片晶之间的平均距离进一步增大，并有部分片晶在应变方向倾斜，微孔在横向方向的平均尺寸减少而在拉伸方向的平均尺寸增加，其形态分布越来越均匀。图2 (i)放大后的SEM照片显示形成的微孔在应力方向上的长度为668nm，垂直于应力方向的长度为90.4nm，微纤的尺寸为105nm，这样由微纤骨架搭桥形成的微孔具有较高的机械强度。

[0030] 中空纤维的力学性能分析

[0031] 硬弹性聚合物具有典型的应力－应变行为，图3是具有不同纺丝拉伸比的PE中空纤维的应力－应变曲线。

[0032] 表1 中统计了不同纺丝条件下样品热处理后的弹性回复率和双折射变化。

[0033] 表1 不同纺丝条件下样品退火后的弹性回复率和双折射变化

[0034]

[0035] 从图3中可以看出，他们共同的特点是，拉伸开始时，应力随应变的增加（优选的拉伸比是3300~4000）迅速增加，当形变接近5％左右，发生了不太典型的屈服，应力－应变曲线发生明显的转折，并且在拉伸比低于4000时，随着纺丝/拉伸比的增大，其第一屈服点的应力升高，拉伸比大于4000后，其第一屈服点应力下降。此时，随着应变的增加，应力变化很少。但是当应变增加到20％以上时，与普通的纤维不同，由于没有出现成颈现象，应力会继续随着应变缓慢升高，而且，到达一定形变时撤去应力，形变可自发回复；继续拉伸至断裂时，在断裂处总有一条长长的尾巴拖在后头，属典型的张力疲劳特征，纺丝/拉伸比在4000以下时，其断裂伸长率也随着纺丝/拉伸比的增大而增大，显示了较好的硬弹性；当纺丝/拉伸比超过4000时，其断裂伸长率也下降。

[0036] PE初生纤维热处理前后的屈服强度和断裂伸长率随纺丝/拉伸比的变化如图3.10所示，可以看出，在拉伸比低于4000时，随着纺丝/拉伸比的增大，PE 中空纤维的屈服强度和断裂伸长率增加，显示了较好的硬弹性行为，拉伸比大于4000后，其屈服强度和断裂伸长率下降。图4还显示了定时热处理后，纤维的断裂伸长率普遍减小，这是由于热处理后，纤维结晶更加完善，脆性增加的原因，而纤维的弹性回复率增加，这与表1的结果一致。

[0037] 中空纤维的形态分析

[0038] 为了进一步考察PE中空纤维在纺丝过程中微结构的变化，PE中空纤维不经任何处理，用原子力显微镜 (AFM) 观察PE熔融纺丝成初生纤维并经过退火后的形态，如图5(a) 所示。（图5(g)是最优方案170℃纺丝，110℃第一次热定型8小时，冷拉伸倍数为60%，热拉伸倍数为400%，120℃第二次热定型4小时）图中表明，纺丝得到的中空纤维的层状片晶结构，并且挤出膜中的层间系带分子链分布很不均匀，在卷绕应力的作用下，由少量的系带分子链之间形成微丝结构。

[0039] 图5 (b) 是MI较低的PE熔融纺丝制得的中空纤维的AFM图，可以看出，分子量较高的PE在纺丝过程中是以束状成核结晶，因为熔融指数(MI)较低，PE分子链较长，分子间相互作用增加，容易发生分子间的结晶过程；图5 (c) 是纺丝温度为170℃时制得的PE中空纤维内壁的AFM照片，从图中可观察到在较高的纺丝应力作用下，堆积层单元以许多光滑且均匀的微丝搭桥相连，许多高取向微丝核作为短的折叠片晶的中心骨架形成“羊肉串晶”结构；图5 (d) 是纺丝温度为170℃时制得PE中空纤维外壁的AFM照片，与图5 (c) 相比，纤维外壁形成的微丝网络不是很均匀，这是由于纤维径向的温度差造成的结晶取向发生变化的原因；图5 (e) 为190℃纺丝的PE中空纤维的AFM照片，显示了较高的系带链浓度的片晶束缚在一起形成堆积层结构；图5 (f)为纺丝/拉伸比为5050时的AFM照片，没有看到明显的微丝结构，退火后的AFM照片，如图5 (i) 所示，表明PE纤维在高应力作用下形成了较厚的层状片晶结构；图5 (g) 是170℃纺丝制得PE中空纤维退火后的AFM照片，显示了退火后的纤维形成了均匀的取向堆积层片晶结构；图5 (h) 是纺丝温度为190℃时制得PE中空纤维退火后的AFM照片，表明该温度下制得的PE中空纤维退火后形成的堆积层片晶结构不如图5 (d)的均匀。

[0040] 1、在100～120℃范围内对PE中空纤维热处理重结晶后，表明中空纤维的结晶度和双折射均有较大的提高，并且其弹性回复率提高了50%以上。

[0041] 2、 对纺丝得到的PE中空纤维力学性能的研究表明，在纺丝/拉伸比低于4000时，其屈服强度和断裂伸长率均随纺丝/拉伸比的增加而增大，并且热处理重结晶后，中空纤维的屈服强度略有上升，而断裂伸长率下降。

[0042] 3、AFM观察中空纤维初生丝的形态表明，由于纺丝纤维径向温度的差异，纤维内外壁的微观结构显示不同，在一定条件下纺丝制备的中空纤维内壁形成了均匀的微丝搭桥相连的层状片晶结构，而外形成的微丝网络很不均匀，热处理重结晶后纤维的层状片晶结构进一步完善，形成了均匀的取向堆积层结构。

附图说明

[0043] 图1为冷热拉伸设备示意图；

[0044] 图1中，1为箱体、2为热拉伸柜、3为冷拉伸柜、4为箱体入丝口、5为箱体出丝口。

[0045] 图2为聚乙烯（PE）硬弹性中空纤维形变时的SEM内壁观察；

[0046] (a) 未发生形变的PE中空纤维初生丝外形(×200)

[0047] (b) 形变10%的PE硬弹性( ×10,000)

[0048] (c) 形变20%的PE硬弹性纤维 ( ×10,000)

[0049] (d) 形变30%的PE硬弹性纤维 ( ×10,000)

[0050] (e) 形变40%的PE硬弹性纤维 ( ×10,000)

[0051] (f) 形变80%的PE硬弹性纤维 ( ×10,000)

[0052] (g) 形变90%的PE硬弹性纤维 ( ×10,000)

[0053] (h) 形变3000%的PE硬弹性纤维 ( ×10,000)

[0054] (i) 形变300%的PE硬弹性纤维放大后的SEM照片(×50,000)

[0055] 图3 为不同纺丝拉伸比的PE中空纤维的应力－应变曲线；

[0056] 图3中，纺丝拉伸比依次为1为 1890， 2为2330，3为3370，4为 4250，5为5050。

[0057] 图4为热处理前后的屈服强度和断裂伸长率随纺丝/拉伸比的变化。

[0058] 图5不同条件下PE中空纤维的AFM照片；

[0059] (a) PE中空纤维初生丝；

[0060] (b) MI为0.3的PE中空纤维内壁；

[0061] (c) Ts为170℃纺丝的PE中空纤维内壁；

[0062] (d) 170℃时纺丝的PE中空纤维外壁；

[0063] (e) 190℃纺丝的PE中空纤维；

[0064] (f) 纺丝/拉伸比为5050时的中空纤维；

[0065] (g) 退火后170℃时PE中空纤维；

[0066] (h) 退火后190℃的PE中空纤维；

[0067] (i) 退火后纺丝/拉伸比为5050的PE中空纤维。

具体实施方式

[0068] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

[0069] 实施例1

[0070] 一种聚乙烯中空纤维微孔膜冷热拉伸设备，包括箱体1、热拉伸柜2、冷拉伸柜3,热拉伸柜2和冷拉伸柜3置于箱体1内，热拉伸柜2、冷拉伸柜3内分别设有拉伸轮，所述热拉伸柜2设有热柜入丝口、热柜出丝口，所述冷拉伸柜3 设有冷柜入丝口、冷柜出丝口，所述冷柜出丝口对应所热柜入丝口，所述箱体1设箱体入丝口4，箱体出丝口5，所述箱体入丝口4对应冷柜入丝口，所述热柜出丝口对应箱体出丝口5。 所述热拉伸柜2与冷拉伸柜3平行放置。

[0071] 实施例2

[0072] 利用上述冷热拉伸设备的聚乙烯中空纤维微孔膜冷热拉伸工艺，包括依次进行第一次热定型（退火）、冷拉伸、热拉伸、第二次热定型；拉伸轮的转速为100-300转/min，第一次热定型为初生丝在100～120℃范围内热处理0.5～8h，得到较高结晶度的硬弹性聚乙烯中空纤维；冷拉伸在低于40℃的温度下进行；冷拉伸处理后，纤维的拉伸倍数为5%～80%；热拉伸温度为90～120℃；热拉伸处理后，纤维的拉伸倍数为100～400%；第二次热定型温度为120～130℃；工艺包括依次进行：110℃温度下第一次热定型8小时，冷拉伸倍数为60%，热拉伸倍数为400% ，120℃温度下第二次热定型4小时。

[0073] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。