一种尺寸、形貌和组成可调的铁氧化物颗粒的制备方法转让专利
申请号 : CN201310038932.0
文献号 : CN103058283B
文献日 : 2014-07-02
发明人 : 杨萍 , 王丹 , 曹永强
申请人 : 济南大学
摘要 :
本发明公开了一种尺寸、形貌和组成可调的铁氧化物颗粒的制备方法，步骤为：将铁盐、碳酸氢钠、有机胺加入到有机溶剂中，搅拌得到透明溶液；将溶液进行热处理，离心分离、洗涤，得铁氧化物颗粒。所述颗粒包括三氧化二铁和四氧化三铁颗粒，颗粒直径为10～600nm，形貌为实心、介孔或中空的球形。本发明制备过程简单、产量高、产物尺寸分布窄、饱和磁场强度高，通过简单控制反应条件可以得到不同尺寸、形貌、组成的铁氧化物颗粒，对铁氧化物颗粒球的制备及应用具有重要意义。
权利要求 :
1.一种铁氧化物颗粒的制备方法，其特征是：所述铁氧化物颗粒为三氧化二铁颗粒或四氧化三铁颗粒，包括以下步骤：（1）将铁盐、碳酸氢钠、有机胺加入到有机溶剂中，搅拌得到透明溶液；
（2）将步骤（1）配成的溶液进行热处理，制备铁氧化物；
（3）将反应液离心分离、洗涤，所得沉淀物即为铁氧化物颗粒，所述铁氧化物颗粒形貌为实心、介孔或中空结构的球形颗粒;制备三氧化二铁颗粒时，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丙醇；制备四氧化三铁颗粒时，所述有机溶剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇或丙三醇;制备实心颗粒时，铁盐与碳酸氢钠的摩尔比为1：0.3~2.9；制备介孔颗粒时，铁盐与碳酸氢钠的摩尔比为1：3~5，不包括1:5；制备空心颗粒时，铁盐与碳酸氢钠的摩尔比为
1:5~8;
有机溶剂与有机胺的体积比为1: 0.005~0.2;步骤（2）中，热处理的方法为溶剂热法或微波法，热处理的温度为150-260℃, 热处理的时间为4~24h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述铁盐为铁的卤化物、硫酸盐或硝酸盐；所述有机胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺或乙醇胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：铁盐和有机胺的摩尔比为0.9~36：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：颗粒直径为10~600 nm。
说明书 :
一种尺寸、形貌和组成可调的铁氧化物颗粒的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种铁氧化物颗粒的制备方法，具体涉及一种尺寸、形貌和组成可调的铁氧化物颗粒的制备方法。
背景技术
[0002] 铁氧化物包括FeO、Fe2O3和Fe3O4，其中Fe2O3和Fe3O4微纳米颗粒具有广泛的应用。四氧化三铁磁性微纳米粒子广泛用于磁流体、核磁共振成像、生物医药、数据存储等领域。
Fe2O3微纳米粒子在涂料、电子产品、磁记录材料、催化剂以及生物医学工程等领域有着极其广泛的应用。空心结构的铁氧化物由于具有较低的密度、独特的内腔结构和内外表面使其具有独特的性质，在水处理、生物标记、和控制释放、催化等方面具有非常重大的应用。
Fe2O3微纳米粒子在涂料、电子产品、磁记录材料、催化剂以及生物医学工程等领域有着极其广泛的应用。空心结构的铁氧化物由于具有较低的密度、独特的内腔结构和内外表面使其具有独特的性质，在水处理、生物标记、和控制释放、催化等方面具有非常重大的应用。
[0003] 目前国内外用溶剂热法制备的铁氧化物具有结晶性好、产量高、磁饱和强度高等优点。CN 201210158461.2公开了一种控制四氧化三铁形貌与性能的方法，其特点是可以简单、高效的方法来实现四氧化三铁颗粒形貌的转变。CN 200810062614.7 公开了利用三氯化铁、甲醇（或乙醇、 乙二醇）和氢氧化钠作起始原料来制备球形颗粒的四氧化三铁纳米粒子的方法。CN201010283732.8公开了一种α型三氧化二铁微米球及其制备方法，提供一种颗粒成球率高,尺寸分布均一,且具有优越磁性能的α型三氧化二铁微米球的制备方法。此外，文献“Peng Hu, Lingjie Yu, Ahui Zuo, Chenyi Guo, and Fangli Yuan. J. Phys. Chem. C ,2009, 113, 900–906”报道了四氧化三铁空心球的制备。
[0004] 按照上述方法所得颗粒组成及颗粒形貌一定，控制反应条件仅能使颗粒粒径大小发生变化，要改变颗粒的组成及形貌需要改变制备方法，不能简单、 高效的实现铁氧化物颗粒尺寸、形貌、组成的转变。
发明内容
[0005] 本发明针对现有方法存在的不足，对此提出了改进，提供了一种尺寸、形貌和组成可调的铁氧化物颗粒的制备方法，该制备方法通过反应条件的选择和控制可以简单、有效的改变铁氧化物的组成和形貌，易于控制和实现。
[0006] 具体技术方案如下：
[0007] 一种铁氧化物颗粒的制备方法，其特征是：所述铁氧化物颗粒为三氧化二铁颗粒或四氧化三铁颗粒，包括以下步骤：
[0008] （1）将铁盐、碳酸氢钠、有机胺加入到有机溶剂中，搅拌得到透明溶液；
[0009] （2）将步骤（1）配成的溶液进行热处理，制备铁氧化物；
[0010] （3）将反应液离心分离、洗涤，所得沉淀物即为铁氧化物颗粒。
[0011] 上述方法中，所述铁盐为铁的卤化物、硫酸盐或硝酸盐，例如无水三氯化铁、六水合三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁等。
[0012] 上述方法中，所述有机胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺或乙醇胺。
[0013] 上述方法中，可以通过控制有机溶剂的选取来获取不同组成的颗粒，制备三氧化二铁颗粒时，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丙醇；制备四氧化三铁颗粒时，所述有机溶剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇或丙三醇。
[0014] 上述方法中，铁盐与碳酸氢钠的摩尔比为1：0.3-8，可以通过控制铁盐和碳酸氢钠的用量关系得到不同形貌的颗粒物，当铁盐与碳酸氢钠的摩尔比为1：0.3~2.9时，所得铁氧化物颗粒为实心球形；摩尔比为1：3~5时，所得铁氧化物颗粒为介孔球形；摩尔比为1:5~8时，所得铁氧化物颗粒为空心球形。
[0015] 上述方法中，铁盐和有机胺的摩尔比为0.9~36：1。
[0016] 上述方法中，有机溶剂与有机胺的体积比为1: 0.005~0.2。
[0017] 上述方法中，所得颗粒物直径在10~600 nm范围内，颗粒大小可以通过有机溶剂与有机胺的用量关系、热处理条件控制。热处理的方法为溶剂热法或微波法，热处理的温度为150-260℃, 热处理的时间一般为4~24h。一般，要得到某一尺寸的颗粒，在固定其他条件的基础上，热处理温度低所需时间长一些，热处理温度高所需时间短一些。
[0018] 本发明利用溶剂热法或微波法简单高效地制备了尺寸、形貌、组成可调的球形的铁氧化物颗粒。通过控制反应条件，得到直径在10~600 nm范围的不同组成、不同形貌的铁氧化物颗粒。本方法中，通过改变有机溶剂的种类可以得到不同组成的铁氧化物颗粒；通过改变铁盐和碳酸氢钠的比例，可以得到不同形貌的铁氧化物颗粒；通过调整有机胺与有机溶剂的比例以及反应温度和时间，可以控制铁氧化物颗粒的大小。反应可控性强，产品产量高（产率达90%以上），磁饱和强度高（约为65~85 emu/g），颗粒成分、形貌变化界线明确，易于操控和实现。
[0019] 本发明制备工艺简单、生产成本低、可调控性强，通过简单控制反应条件可以得到不同尺寸、形貌、组成的铁氧化物颗粒，所得产物粒径分布窄、产量高、纯度高、饱和磁场强度高，在磁记录材料、催化剂、生物医学工程、核磁共振成像、数据存储等领域有着极其广泛的应用，此发明对铁氧化物球的制备及应用具有重要意义。
附图说明
[0020] 图1为本发明实施例1合成的实心四氧化三铁的透射电镜（TEM）图片。
[0021] 图2为本发明实施例1合成的实心四氧化三铁的X射线衍射（XRD）图谱。
[0022] 图3为本发明实施例1合成的实心四氧化三铁的磁滞回线图谱。
[0023] 图4为本发明实施例1合成的实心四氧化三铁的粒度分布图。
[0024] 图5为本发明实施例2合成的介孔四氧化三铁的透射电镜（TEM）图片。
[0025] 图6为本发明实施例2合成的介孔四氧化三铁的粒度分布图。
[0026] 图7为本发明实施例3合成的空心四氧化三铁的透射电镜（TEM）图片。
[0027] 图8为本发明实施例4合成的实心四氧化三铁的透射电镜（TEM）图片。
[0028] 图9为本发明实施例4合成的实心四氧化三铁的磁滞回线图谱。
[0029] 图10为本发明实施例5合成的空心四氧化三铁的透射电镜（TEM）图片。
[0030] 图11为本发明实施例6合成的空心三氧化二铁的透射电镜（TEM）图片。
[0031] 图12为本发明实施例6合成的空心三氧化二铁的X射线衍射（XRD）图谱。
具体实施方式
[0032] 下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
[0033] 实施例1
[0034] 1.1将0.676 g的六水合氯化铁、0.45 g的碳酸氢钠、1 mL乙二胺加入到30 mL乙二醇中搅拌至澄清；
[0035] 1.2 将上述溶液转移到反应釜中，在200 ℃下反应16小时；
[0036] 1.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到实心的四氧化三铁粒子。粒子的直径为320 nm，X射线衍射表征证明是四氧化三铁，磁饱和强度为78.95 emu/g. 粒径均匀。分别如图1、2、3、4所示。样品的产量为92.3%。
[0037] 实施例2
[0038] 2.1 将0.676 g的六水合氯化铁、1 g的碳酸氢钠、1.5 mL丙二胺加入到30 mL丙二醇中搅拌至澄清；
[0039] 2.2将上述溶液转移到反应釜中，在200 ℃下反应16小时；
[0040] 2.3反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到介孔的四氧化三铁粒子。粒子的直径2 -1
约为120 nm。如图5、6所示。介孔的四氧化三铁粒子的比表面积为78 mg ，平均孔径大小为18 nm。样品的产量为92.7%。
约为120 nm。如图5、6所示。介孔的四氧化三铁粒子的比表面积为78 mg ，平均孔径大小为18 nm。样品的产量为92.7%。
[0041] 实施例3
[0042] 3.1 将0.676 g的六水合氯化铁、1.10 g的碳酸氢钠、0.15 mL的乙二胺加入到30 mL丙三醇中搅拌至澄清；
[0043] 3.2将上述溶液转移到反应釜中，在200 ℃下反应20小时；
[0044] 3.3反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到空心四氧化三铁粒子。粒子的直径约为260 nm。如图7所示。样品的产量为90.6%。
[0045] 实施例4
[0046] 4.1将1.010 g的九水合硝酸铁、0.6 g的碳酸氢钠、0.25 mL的乙二胺加入到30 mL乙二醇中搅拌至澄清；
[0047] 4.2将上述溶液转移到反应釜中，在200 ℃下反应10小时；
[0048] 4.3反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到实心四氧化三铁粒子。粒子直径约为30 nm，磁饱和强度为70.33 emu/g。分别如图8、9所示。样品的产量为90.9%。
[0049] 实施例5
[0050] 5.1将0.676 g的六水合氯化铁、1.1g的碳酸氢钠、0.15 mL的乙二胺加入到30 mL乙二醇中搅拌至澄清；
[0051] 5.2将上述溶液转移到反应釜中，在200 ℃下反应14.5小时；
[0052] 5.3反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到空心的四氧化三铁粒子。粒子直径约为200 nm。如图10所示。样品的产量为90.3%。
[0053] 实施例6
[0054] 6.1将0.676 g的六水合氯化铁、1.08 g的碳酸氢钠、0.2 mL的乙二胺加入到30 mL丙醇中搅拌至澄清；
[0055] 6.2将上述溶液转移到反应釜中，在200 ℃下反应17小时；
[0056] 6.3反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到空心三氧化二铁粒子。粒子直径约为100 nm，X射线衍射表征证明是三氧化二铁。分别如图11、12所示。样品的产量为90.9%。
[0057] 实施例7
[0058] 7.1将0.676 g的六水合氯化铁、0.65 g的碳酸氢钠、2 mL的丁二胺加入到30 mL丁二醇中搅拌至澄清；
[0059] 7.2将上述溶液转移到反应釜中，在200 ℃下反应15小时；
[0060] 7.3反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到介孔的四氧化三铁粒子。粒子的直径2 -1
约为110 nm。介孔的四氧化三铁粒子的比表面积为73 mg ，平均孔径大小为16 nm。样品的产量为91.5%。
约为110 nm。介孔的四氧化三铁粒子的比表面积为73 mg ，平均孔径大小为16 nm。样品的产量为91.5%。
[0061] 实施例8
[0062] 8.1将0.676 g的六水合氯化铁、0.07 g的碳酸氢钠，3 mL的乙醇胺加入到30 mL乙二醇中搅拌至澄清；
[0063] 8.2将上述溶液转移到反应釜中，在155 ℃下反应12小时；
[0064] 8.3反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到实心四氧化三铁粒子。粒子的直径约为150 nm。样品的产量为92.0%。
[0065] 实施例9
[0066] 9.1将1.2 g的硫酸铁(Ⅲ)、0.21 g的碳酸氢钠，2 mL的乙醇胺加入到30 mL乙二醇中搅拌至澄清；
[0067] 9.2将上述溶液转移到反应釜中，在260 ℃下反应10小时；
[0068] 9.3反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到实心四氧化三铁粒子。粒子的直径约为210 nm。样品的产量为90.2%。
[0069] 实施例10
[0070] 10.1将0.676 g的六水合氯化铁、1.2 g的碳酸氢钠、6 mL的乙二胺加入到30mL丙二醇中搅拌至澄清；
[0071] 10.2将上述溶液转移到反应釜中，在200 ℃下反应18小时；
[0072] 10.3反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到空心的四氧化三铁粒子。粒子的直径约为80 nm。样品的产量为93.1%。
[0073] 实施例11
[0074] 11.1将0.676 g的六水合氯化铁、0.6 g的碳酸氢钠、0.5 mL的丁二胺加入到25 mL甲醇中搅拌至澄清；
[0075] 11.2将上述溶液转移到反应釜中，在200℃下反应14小时；
[0076] 11.3反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到实心的三氧化二铁粒子。粒子的直径约为80 nm。样品的产量为90.7%。