硼酸钙玻璃改性钛酸锶-铝酸镧复合陶瓷的制备方法

摘要

本发明公开了一种硼酸钙玻璃改性钛酸锶-铝酸镧复合陶瓷的制备方法，用于解决现有的STO-LAO陶瓷材料的制备方法制备温度高的技术问题。技术方案是以氧化铝、氧化镧、二氧化钛和碳酸锶为原料，在尼龙罐中无水乙醇作为研磨介质进行球磨，烘干研磨后在烧结反应炉中烧结；然后加入硼酸钙玻璃进行二次球磨，烘干研磨后用冷等静压机压制成型；成型后再烧结，得到硼酸钙玻璃改性的钛酸锶-铝酸镧复合陶瓷。由于在固相烧结反应中，添加的硼酸钙玻璃烧结助剂体系产生出适量添加剂液相，加速了原子的迁移扩散速率，进而加强了传质过程，加速了反应进程，降低了反应温度和时间。制备温度由背景技术的1100～1250降低到1550～1680°C。

权利要求

1.一种硼酸钙玻璃改性钛酸锶-铝酸镧复合陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（a）按化学计量摩尔比氧化铝∶氧化镧∶二氧化钛∶碳酸锶=x∶x∶(1-x)∶(1-x)[x=0～1]称量纯度高于99.5％的氧化铝、氧化镧、二氧化钛和碳酸锶原料粉末，并将其倒入装有氧化锆磨球的尼龙罐中，按填充度为60％以下的要求加入分析纯无水乙醇作为研磨介质，用450～500r/min的速度下球磨5～10h，烘干研磨后在1300～1400°C的烧结反应炉中保温3～10h；

（b）取出烧结后的粉末加入1～10wt％、纯度高于99.5％的硼酸钙玻璃，在450～

500r/min的速度下二次球磨5～10h，烘干研磨后取出；

（c）用冷等静压机在300～500Mpa压制成型；

（d）成型后在1100～1250°C烧结3～4h，得到硼酸钙玻璃改性的钛酸锶-铝酸镧复合陶瓷；

所述步骤（b）中，硼酸钙玻璃的制备方法是，氧化钙及硼酸氧化物玻按照CaO∶B2O3摩尔比=2∶1～1∶2配料，800～900°C保温一小时后在去离子水中速冷到室温，研磨到最大粒径小于30μm。

说明书

硼酸钙玻璃改性钛酸锶-铝酸镧复合陶瓷的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种钛酸锶-铝酸镧复合陶瓷的制备方法，具体涉及一种硼酸钙玻璃改性钛酸锶-铝酸镧复合陶瓷的制备方法。

背景技术

[0002] 钛酸锶-铝酸镧（以下简称STO-LAO）陶瓷材料是重要的研究热点材料，其在超晶格材料，异质结材料，单晶材料，衬底材料及功能薄膜能方向有大量研究。而大家往往忽略了其的微波通讯材料用途。由于STO-LAO陶瓷材料微波性能良好，作为谐振器、滤波器、振荡器、夹持器、介质天线、介质导波回路等微波元器件的材料，广泛应用于移动通讯、高清卫星通讯和军用民用雷达，车载机载无线通讯设备等领域。

[0003] 文 献 1“T.Shimada，K.Kura，S.Ohtsuki.Dielectric properties and far infrared reflectivity of lanthanum aluminate-strontium titanate ceramics.Journal of the European Ceramic Society，2006，26：2017-2021.”公开了一种STO-LAO陶瓷材料的制备方法，该方法采用纯度为99.9％的碳酸锶、二氧化钛、氧化铝、氧化镧粉末为原料，将原料粉烘干精确称量，另外氧化镧在500℃烘干，称量后用去离子水为研磨介质，球磨后在1400℃预烧粉料，用150MPa压力成型后，而后采用氧化物混合烧结法发制备出了STO-LAO体系陶瓷，烧结温度为1580～1680℃，具体烧结工艺例如保温时间等未给出详细介绍。

[0004] 文献2“Seo-Yong Cho，Kug Sun Hong，Kyung-Hyun Ko.Mixture-like behavior in the microwave dielectric properties of the(1-x)LaAlO3xSrTiO3system.Materials Research Bulletin，3，1999，34(4)：511～516.”公开了一种STO-LAO陶瓷材料的制备方法，该方法用传统固相烧结法在1550～1650°C烧结制备出了(1-x)LaAlO3xSrTiO3（x=0.0～1.0）陶瓷。其采用了纯度为99.9％的碳酸锶、二氧化钛、氧化铝、氧化镧粉末为原料，将原料粉烘干精确称量，用二氧化锆磨球在球磨罐中球磨24h，后在1300℃预烧2h，二次球磨24h后在空气气氛下，在1550～1650°C烧结2个小时。

[0005] 上述文献公开的STO-LAO陶瓷材料的制备方法，其制备温度均过高。

发明内容

[0006] 为了克服现有STO-LAO陶瓷材料的制备方法制备温度高的不足，本发明提供一种硼酸钙玻璃改性钛酸锶-铝酸镧复合陶瓷的制备方法。该方法以高纯碳酸锶、氧化铝、氧化镧、二氧化钛和无水乙醇为原料，添加烧结助剂体系硼酸钙氧化物玻璃，通过传统固相反应法在较低的温度和较短的时间得高性能的钛酸锶-铝酸镧陶瓷材料。由于在固相烧结反应中，添加的硼酸钙氧化物玻璃烧结助剂体系产生出适量添加剂液相，可以加速原子的迁移扩散速率，进而加强传质过程，加速反应进程，降低反应温度和时间。

[0007] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种硼酸钙玻璃改性钛酸锶-铝酸镧复合陶瓷的制备方法，其特点是包括以下步骤：

[0008] （a）按 化学 计量 摩尔 比氧 化铝 ∶氧 化镧 ∶二 氧化 钛∶ 碳酸 锶=x∶x∶(1-x)∶(1-x)[x=0～1]称量纯度高于99.5％的氧化铝、氧化镧、二氧化钛和碳酸锶原料粉末，并将其倒入装有氧化锆磨球的尼龙罐中，按填充度为60％以下的要求加入分析纯无水乙醇作为研磨介质，用450～500r/min的速度下球磨5～10h，烘干研磨后在1300～1400°C的烧结反应炉中保温3～10h；

[0009] （b）取出烧结后的粉末加入1～10wt％、纯度高于99.5％的硼酸钙玻璃，在450～500r/min的速度下二次球磨5～10h，烘干研磨后取出；

[0010] （c）用冷等静压机在300～500Mpa压制成型；

[0011] （d）成型后在1100～1250°C烧结3～4h，得到硼酸钙玻璃改性的钛酸锶-铝酸镧复合陶瓷。

[0012] 所述步骤（b）中，硼酸钙玻璃的制备方法是，氧化钙及硼酸氧化物玻按照CaO∶B2O3摩尔比=2∶1～1∶2配料，800～900°C保温一小时后在去离子水中速冷到室温，研磨到最大粒径小于30μm。

[0013] 本发明的有益效果是：由于以高纯碳酸锶、氧化铝、氧化镧、二氧化钛和无水乙醇为原料，添加烧结助剂体系硼酸钙氧化物玻璃，通过传统固相反应法在较低的温度和较短的时间得高性能的钛酸锶-铝酸镧陶瓷材料。由于在固相烧结反应中，添加的硼酸钙氧化物玻璃烧结助剂体系产生出适量添加剂液相，加速了原子的迁移扩散速率，进而加强了传质过程，加速了反应进程，降低了反应温度和时间。制备温度由背景技术的1100～1250降低到1550～1680°C。

[0014] 下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

附图说明

[0015] 图1是本发明实施例1～4制备的钛酸锶-铝酸镧复合陶瓷的XRD图谱。

[0016] 图2是本发明实施例1～4制备的钛酸锶-铝酸镧复合陶瓷的扫描电镜照片。

[0017] 图3是本发明实施例1～4制备的钛酸锶-铝酸镧复合陶瓷的性能曲线。

[0018] 图4是本发明实施例1～4制备的钛酸锶-铝酸镧复合陶瓷在微波频段7GHz下的介电性能曲线。

具体实施方式

[0019] 参照图1～4。本发明硼酸钙玻璃改性钛酸锶-铝酸镧复合陶瓷的制备方法具体步骤如下：

[0020] 实施例1，按摩尔比0.3∶0.3∶0.7∶0.7称量纯度高于99.5％的氧化铝原料粉末3.0588g、氧化镧9.7743g、二氧化钛5.5906g和碳酸锶10.3340g，并将其倒入装有氧化锆磨球的尼龙罐中，按填充度为60％以下的要求加入分析纯无水乙醇作为研磨介质，用450r/min的速度球磨10h，烘干研磨后在1300°C的烧结反应炉中保温10h；取出烧结后的粉末加入1wt％(0.2876g)的高纯（≥99.5％）氧化钙及硼酸氧化物玻璃（以下简称BC，CaO∶B2O3摩尔比为2∶1，850°C保温一小时后在去离子水中速冷到室温制成玻璃，研磨到最大粒径小于30μm）在450r/min的速度二次球磨10h，烘干研磨后取出；用冷等静压机在300Mpa压制成型；成型后在1250°C烧结3h，得到硼酸钙玻璃改性的钛酸锶-铝酸镧复合陶瓷。

[0021] 实施例2，按摩尔比0.3∶0.3∶0.7∶0.7称量纯度高于99.5％的氧化铝原料粉末3.0588g、氧化镧9.7743g、二氧化钛5.5906g和碳酸锶10.3340g，并将其倒入装有玛瑙磨球的尼龙罐中，按填充度为60％以下的要求加入去离子水作为研磨介质用470r/min的速度球磨9h，烘干研磨后在1330°C的烧结反应炉中保温7h；取出烧结后的粉末加入2wt％(0.5752g)的高纯（≥99.5％）氧化钙及硼酸氧化物玻璃（以下简称BC，CaO∶B2O3摩尔比为1∶2，900°C保温一小时后在去离子水中速冷到室温制成玻璃，研磨到最大粒径小于30μm）在470r/min的速度二次球磨9h，烘干研磨后取出；用冷等静压机在370Mpa压制成型；成型后在1200°C烧结3.3h，得到硼酸钙玻璃改性的钛酸锶-铝酸镧复合陶瓷。

[0022] 实施例3，按摩尔比0.6∶0.6∶0.4∶0.4称量纯度高于99.5％的氧化铝原料粉末6.1177g、氧化镧19.5485g、二氧化钛3.1946g和碳酸锶5.9052g，并将其倒入装有氧化锆磨球的尼龙罐中，按填充度为60％以下的要求加入分析纯无水乙醇作为研磨介质用490r/min的速度球磨7h，烘干研磨后在1360°C的烧结反应炉中保温5h；取出烧结后的粉末加入5wt％(1.7383g)的高纯（≥99.5％）氧化钙及硼酸氧化物玻璃（以下简称BC，CaO∶B2O3摩尔比为1∶1，800°C保温一小时后在去离子水中速冷到室温制成玻璃，研磨到最大粒径小于30μm）在490r/min的速度二次球磨7h，烘干研磨后取出；用冷等静压机在430Mpa压制成型；成型后在1150°C烧结3.7h，得到硼酸钙玻璃改性的钛酸锶-铝酸镧复合陶瓷。

[0023] 实施例4，按摩尔比0.4∶0.4∶0.6∶0.6称量纯度高于99.5％的氧化铝原料粉末4.0785g、氧化镧13.0324g、二氧化钛4.7919g和碳酸锶8.8577g，并将其倒入装有玛瑙磨球的尼龙罐中，按填充度为60％以下的要求加入去离子水作为研磨介质用500r/min的速度球磨5h，烘干研磨后在1400°C的烧结反应炉中保温3h；取出烧结后的粉末加入10wt％(3.076g)的高纯（≥99.5％）氧化钙及硼酸氧化物玻璃（以下简称BC，CaO∶B2O3摩尔比为1∶1，900°C保温一小时后在去离子水中速冷到室温制成玻璃，研磨到最大粒径小于30μm）在500r/min的速度二次球磨5h，烘干研磨后取出；用冷等静压机在500Mpa压制成型；成型后在1100°C烧结4h，得到硼酸钙玻璃改性的钛酸锶-铝酸镧复合陶瓷。

[0024] 以上的具体数值是通过大量实验经过经验总结摸索出来的，例如：球磨时间5～10小时，5小时以下粉料的颗粒度均匀度不够理想，而10小时以上，则性能基本无变化，因而造成浪费。同理，烧结反应炉中保温3～10h也是试验获得的最优范围。再例如转速在
450～500r/min之间，转速过低则颗粒度过大，转速过高则造成粉料粘结性增大，不利于后续处理。氧化锌及硼酸氧化物1～10wt％的添加量则保证了钛酸锶-铝酸镧复合陶瓷的综合优异性能，而且低添加量时性能更优异，添加量加大时，降温效果更明显。

[0025] 从图1中可以看出，所制得硼酸钙玻璃改性钛酸锶-铝酸镧复合陶瓷结晶性能完好，物相成分均匀，基本无杂相。

[0026] 从图2中可以看出，所制得硼酸钙玻璃改性钛酸锶-铝酸镧复合陶瓷颗粒完整，结晶良好，晶体颗粒均匀细小，无第二相及杂相的析出。

[0027] 从图3中可以看出，所制得的不同组分及添加1～10wt％的BC玻璃的xSTO-1-x）LAO复合陶瓷在射频下，陶瓷损耗很低，温度稳定性良好。

[0028] 从图4中可以看出，基体钛酸锶-铝酸镧复合陶瓷在7GHz下性能优异，介电常数接近50，最低超过了最新国内外商业应用的30以上。Q f机械品质因数达到接近50,000GHz（其中最低烧结陶瓷如图为42,000GHz左右），并且达到了近零的谐振频率温度-6
系数（≤±40×10 ），应用性很高。所制得的硼酸钙玻璃改性钛酸锶-铝酸镧复合陶瓷，保持了基体陶瓷的优异性能，而烧结温度由背景技术的1680°C大幅降低到1100°C以下，优于国际目前所报道的低温烧结型微波介电陶瓷新材料50％～100％（实验所得如图最低为10,000GHz左右，而国际文献报道目前普遍为5,000～8,000GHz）便于产品与金属的集成片式工艺烧造，具有很大的商业应用前景和优异的实用化性能。