2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲的制备方法

摘要

本发明提供一种2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲(HHTP)的制备方法，所述方法的反应步骤如下：(a)提供如下式的2,3,6,7,10,11-六羟甲基苯并菲(HMTP)(b)于密闭容器中，所述2,3,6,7,10,11-六羟甲基苯并菲(HMTP)于无水HBr/AcOH溶液体系中进行如下脱甲基反应，得到产物HHTP：本发明提供了一种高收率、低成本的脱甲基工艺，以解决目前二步合成法现有技术问题。

权利要求

1.一种2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲(HHTP)的制备方法，所述方法的反应步骤如下：(a)提供如下式的2,3,6,7,10,11-六甲氧基苯并菲(HMTP)(b)于密闭容器中，所述2,3,6,7,10,11-六甲氧基苯并菲(HMTP)于无水HBr/AcOH溶液体系中进行如下脱甲基反应，得到产物HHTP：所述无水HBr/AcOH溶液中HBr的最低含量为30％，以无水HBr/AcOH溶液的总重量计算。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述下式的

2,3,6,7,10,11-六甲氧基苯并菲(HMTP)由邻苯二甲醚获得：

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述密闭容器采用耐酸性密闭体系高压釜。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，反应体系的无水HBr/AcOH溶液中HBr的含量为30～45％，以无水HBr/AcOH溶液的总重量计算。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，投料时HHTP与HBr摩尔比为1:8～20。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，投料时HHTP与HBr摩尔比优选为1:12～16。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述脱甲基反应温度为

80～150℃。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述脱甲基反应的反应压力在0.5Mpa～1.5Mpa之间。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所得到的产物HHTP用于制备苯并菲基盘状液晶。

10.一种如权利要求1所述的制备方法的用途，其特征在于，用于制备苯并菲基盘状液晶。

说明书

2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲的制备方法领域。

背景技术

[0002] 盘状液晶(DLCs)具有独特的纳米结构和光电特性，特别是其中苯并菲基盘状液晶已经被用作相位补偿膜来改进液晶显示器的视角，也可作为潜在的一维电荷载体系统用于光导体、电导体、电致发光、光电太阳能电池、气敏元件和光学数据存储设备的研制，具广阔的应用前景。而2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲(下文中简称为HHTP)作为系列苯并菲基盘状液晶的最重要的中间体之一，其合成一直广受关注。

[0003] 合成HHTP的方法基本有以下两种方法：

[0004] 一步合成法。以邻苯二酚为原料，利用过渡金属化合物(如硫酸亚铁，氯化铁等)使邻苯二酚三聚得到HHTP(如JP2005104870，JP09301906，JP09118642等)，或利用强氧化剂(如过硫酸铵)使邻苯二酚氧化三聚为HHTP(参见专利CN1871197)。然而使用该类方法都不容易得到高纯度的HHTP，收率都不高，产品外观都较黑，颜色很难除去，对后续材料性能影响较大，前者需要过多的纯化步骤，后者反应较剧烈，在生产上不易控制，迄今还没有找到好的解决方法。基于此些不利因素，目前生产上基本都不采用一步合成法来合成HHTP。

[0005] 两步合成法。即以邻苯二甲醚为原料，利用过渡金属化合物(如氯化铁)氧化三聚邻苯二甲醚为2,3,6,7,10,11-六甲氧基苯并菲(下文中简称HMTP)，后者脱去六个甲基后得到HHTP。两步收率都较高，产品外观和纯度都较好，从而保证了后续材料的性能，比一步合成法有明显的优势，为目前国内外HHTP的主要生产方法。二步合成法中第一步反应基本都以三氯化铁氧化三聚邻苯二甲醚，各报告工艺的收率和品质都大同小异，其难点在于第二步脱甲基。目前报道脱甲基的方法有HCl/AcOH/H2O体系(WO2002002486)、HBr/AcOH/H2O体系(J.A.C.S.,131(22),7662-7677;2009)、HI/AcOH/Ac2O/H2O体系(JP2007277101)以及BBr3/CH2Cl2体系(J.Mat.Chem.,1992,2(12),1261-1266)等。其中，在无微波等外界能量的辅助下，前两种体系脱甲基均很不彻底，后两种体系脱甲基虽然较彻底，但由于HI和BBr3价格较贵，所需当量数又多，因而使得此步脱甲基反应的成本非常昂贵。

[0006] 综上所述，本领域缺乏一种高收率、低成本的脱甲基工艺，以解决目前二步合成法现有技术问题。

[0007] 因此，本领域迫切需要开发一种高收率、低成本的脱甲基工艺，以解决目前二步合成法现有技术问题。

发明内容

[0008] 本发明的第一目的在于获得一种高收率、低成本的脱甲基工艺，以解决目前二步合成法的现有问题。

[0009] 本发明的第二目的在于一种本发明的制备方法的用途。

[0010] 在本发明的第一方面，提供了一种2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲(HHTP)的制备方法，所述方法的反应步骤如下：

[0011] (a)提供如下式的2,3,6,7,10,11-六羟甲基苯并菲(HMTP)

[0012]

[0013] (b)所述2,3,6,7,10,11-六羟甲基苯并菲(HMTP)于密闭容器中于无水HBr/AcOH溶液体系中进行如下脱甲基反应，得到产物HHTP：

[0014]

[0015] 在本发明的一个具体实施方式中，步骤(a)中，所述下式的2,3,6,7,10,11-六羟甲基苯并菲(HMTP)由邻苯二甲醚获得：

[0016]

[0017] 在本发明的一个具体实施方式中，步骤(a)中，提供如下式的2,3,6,7,10,11-六羟甲基苯并菲(HMTP),其以邻苯二甲醚为原料，在氯化铁作用下三聚而成。

[0018]

[0019] 在本发明的一个具体实施方式中，所述密闭容器采用耐酸性密闭体系高压釜。

[0020] 优选地，所述密闭容器采用搪瓷或哈氏合金高压釜。

[0021] 在本发明的一个具体实施方式中，反应体系的无水HBr/AcOH溶液中HBr的含量为30～45%，以无水HBr/AcOH溶液的总重量计算。

[0022] 所述无水HBr/AcOH溶液优选为市售的30～45%HBr/AcOH溶液。

[0023] 在本发明的一个具体实施方式中，投料时HHTP与HBr摩尔比为1:8～20。

[0024] 在本发明的一个具体实施方式中，投料时HHTP与HBr摩尔比优选为1:12～16。

[0025] 在本发明的一个具体实施方式中，所述脱甲基反应温度为80～150℃，优选的，所述脱甲基反应温度为100～120℃。

[0026] 在本发明的一个具体实施方式中，所述脱甲基反应的反应压力在0.5Mpa～1.5Mpa之间。

[0027] 在本发明的一个具体实施方式中，所得到的产物HHTP用于制备苯并菲基盘状液晶。

[0028] 本发明第二方面提供一种本发明所述的制备方法的用途，其用于制备苯并菲基盘状液晶。

附图说明

[0029] 图1为本发明的实施例1产品(图1A)与现有技术产品(图1B)的UV谱图。

[0030] 横轴为吸收波长(单位nm（纳米）)；纵轴为吸光度(单位ABS)

[0031] 按照国标方法GB/T7962.10-2010方法测定。

具体实施方式

[0032] 本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，意外地发现可以利用一定浓度的无水溴化氢的乙酸溶液于密闭体系中进行脱甲基反应，脱甲基很彻底，特别优异。在此基础上完成了本发明。

[0033] 本发明的技术构思如下：

[0034] 综上所述，针对目前国内外主要采用的二步合成法中脱甲基反应所需试剂较贵，从而使整体成本上升的问题，本发明的目的就是提供一种高收率、低成本的脱甲基工艺，以解决目前二步合成法现有技术问题。

[0035] 本发明中，所述“无水”的含义是避免水的存在。但是需要指出的是，由于条件限制(例如吸湿)，可能含有不可避免的水分杂质，这对于本领域技术人员是已知的。例如，所述无水的含水量小于1%，更优选小于0.1%，以所述无水HBr/AcOH溶液体系总重量计算。

[0036] 以下对本发明的各个方面进行详述：

[0037] 2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲(HHTP)的制备方法概述

[0038] 在本发明的第一方面，提供了一种2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲(HHTP)的制备方法，所述方法的反应步骤如下：

[0039] (a)提供如下式的2,3,6,7,10,11-六羟甲基苯并菲(HMTP)

[0040]

[0041] (b)于密闭容器中，所述2,3,6,7,10,11-六羟甲基苯并菲(HMTP)于无水HBr/AcOH溶液体系中进行如下脱甲基反应，得到产物HHTP：

[0042]

[0043] 步骤(a)

[0044] 在本发明的一个具体实施方式中，步骤(a)中，所述下式的2,3,6,7,10,11-六羟甲基苯并菲(HMTP)由邻苯二甲醚获得：

[0045]

[0046] 在本发明的一个具体实施方式中，步骤(a)中，提供如下式的2,3,6,7,10,11-六羟甲基苯并菲(HMTP),其以邻苯二甲醚为原料，在氯化铁作用下三聚而成。

[0047]

[0048] 所述HMTP也可采用例如文献“美国化学会期刊”Journal of the American Chemical Society,131(22),7662-7677;2009所公开的方法制备。

[0049] 步骤(b)

[0050] 现有技术人员一般都采用HI进行脱甲基或烷基。脱甲醚的文献报道都用HI乙酸酐体系或BBr3体系(这个体系非常昂贵，工业化无法承受)，从未见过HBr体系。通常认为，HBr体系容易产生副反应，使得反应收率不高，而得到的副产物也很难分离。

[0051] 而本发明人克服了现有技术的偏见，发现了一个新的脱甲基的反应体系，此体系比较便宜经济，比报道的HI酸脱甲基法便宜很多，比BBr3脱甲基法更便宜，更发现本发明的副产物反而更少。而且此体系由于不引入水，可重复套用，三废产生少，经济意义大。

[0052] 在本发明的一个具体实施方式中，所述密闭容器采用耐酸性密闭体系高压釜。

[0053] 优选地，所述密闭容器采用搪瓷或哈氏合金高压釜。

[0054] 在本发明的一个具体实施方式中，反应体系的无水HBr/AcOH溶液中HBr的含量为30～45%，以无水HBr/AcOH溶液的总重量计算。

[0055] 所述无水HBr/AcOH溶液中HBr的含量优选为可市售获得的30～45%无水HBr/AcOH。

[0056] 当采用HBr特定的含量越高，脱甲基效果越好，反之，这效果越差时。脱甲基最低浓度为30%。

[0057] 本发明发现，与现有的制备HHTP方法相比，本发明采用便宜的商品化的HBr/AcOH溶液体系进行脱甲基，反应比较彻底，同时进一步地由于采用密闭体系，HBr无法逃逸，因此所用HBr当量不大，反应时间短，反应溶剂AcOH回收后通HBr还可以重复套用，从而大大降低了生产成本，在保证产品收率同时,简化了后处理，工艺中不引入水，从而降低了生产中的三废污染。特别是由于不引入碘，使得产品的一些特性(如紫外吸收等)大大优于国外公司所采用的HI/Ac2O工艺，这点对于液晶产品的质量是至关重要的。如附图中的图1所示，示出了本发明的质量检测图谱(采用UV图谱)和国外公司的HHTP的气相色谱对比，就不希望引入的杂质而言，显示本发明的质量远高于国外公司。

[0058] 在本发明的一个具体实施方式中，投料时HHTP与HBr摩尔比为1:8～20。

[0059] 在本发明的一个具体实施方式中，投料时HHTP与HBr摩尔比优选为1:12～16。

[0060] 在本发明的一个具体实施方式中，所述脱甲基反应温度为80～150℃，优选的，所述脱甲基反应温度为100～120℃。

[0061] 在本发明的一个具体实施方式中，所述脱甲基反应的反应压力在0.5Mpa～1.5Mpa之间。

[0062] 在本发明的一个具体实施方式中，所得到的产物HHTP用于制备苯并菲基盘状液晶。

[0063] 本发明第二方面提供一种本发明所述的制备方法的用途，其用于制备苯并菲基盘状液晶。

[0064] 本发明的优选实施方式

[0065] 本发明所述的HHTP的制备方法，反应体系为密闭体系，一般采用耐酸性高压釜；所选用的反应体系为无水HBr/AcOH溶液，其中HBr的含量为30～45%；投料时HMTP与脱甲基试剂HBr摩尔比为1:8～20；反应温度80～150℃，时间2～8小时，反应压力为0.5～
1.5Mpa；最后将得到的产物经过滤,脱色,打浆等后处理,得到HHTP的含量大于99.0%。

[0066] 优点

[0067] 与现有的制备HHTP方法相比，本发明采用便宜的商品化的HBr/AcOH溶液体系进行脱甲基，反应比较彻底，同时由于采用密闭体系，HBr无法逃逸，因此所用HBr当量不大，反应时间短，反应溶剂AcOH回收后通HBr还可以重复套用，从而大大降低了生产成本，在保证产品收率同时,简化了后处理，工艺中不引入水，从而降低了生产中的三废污染。特别是由于不引入碘，使得产品的一些特性(如紫外吸收等)大大优于国外公司所采用的HI/Ac2O工艺，这点对于液晶产品的质量是至关重要的。

[0068] 如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

[0069] 上述合成方法只是本发明部分化合物的合成路线，根据上述例子，本领域技术人员可以通过调整不同的方法来合成本发明的其他化合物，或者，本领域技术人员根据现有公知技术可以合成本发明的化合物。合成的化合物可以进一步通过柱色谱法、高效液相色谱法或结晶等方式进一步纯化。

[0070] 本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

[0071] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。

[0072] 除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

[0073] 以下采用典型反应用来举例说明本发明，未包括全部的权利申请内容，其中未涉及的权利申请内容也均属本发明权利范围。

[0074] 实施例1：

[0075] 依次向耐酸性高压釜中投入HMTP40.8g，无水HBr/AcOH溶液(31%浓度)316g。体系密闭，升温，内温控制在110～115℃,压力控制在0.7～0.8Mpa，7小时后反应结束。体系降温至20℃,过滤，滤液另行放置回收，滤饼用水50g漂洗后溶于400g丙酮，加3g活性炭，升温回流1小时后趁热过滤，滤液浓缩干后加甲基叔丁基醚40g热回流下打浆1小时，冷却至20℃下过滤烘干后得到27.9g灰白色固体，HPLC纯度99.4%，摩尔收率86%。

[0076] 实施例2：

[0077] 依次向耐酸性高压釜中投入HMTP40.8g，无水HBr/AcOH溶液(31%浓度)526g。体系密闭，升温，内温控制在100～105℃,压力控制在0.6～0.7Mpa，6小时后反应结束。体系降温至20℃,过滤，滤液另行放置回收，滤饼用水50g漂洗后溶于400g丙酮，加3g活性炭，升温回流1小时后趁热过滤，滤液浓缩干后加甲基叔丁基醚40g热回流下打浆1小时，冷却至20℃下过滤烘干后得到28.2g灰白色固体，HPLC纯度99.4%，摩尔收率87%。

[0078] 实施例3：

[0079] 依次向耐酸性高压釜中投入HMTP40.8g，无水HBr/AcOH溶液(38%浓度)402g。体系密闭，升温，内温控制在100～105℃,压力控制在0.6～0.7Mpa，5小时后反应结束。体系降温至20℃,过滤，滤液另行放置回收，滤饼用水50g漂洗后溶于400g丙酮，加3g活性炭，升温回流1小时后趁热过滤，滤液浓缩干后加甲基叔丁基醚40g热回流下打浆1小时，冷却至20℃下过滤烘干后得到28.5g灰白色固体，HPLC纯度99.5%，摩尔收率88%。

[0080] 实施例4:

[0081] 依次向耐酸性高压釜中投入HMTP(制法同上出处)40.8g，无水HBr/AcOH溶液(44%浓度)300g。体系密闭，升温，内温控制在100～105℃,压力控制在0.7～0.8Mpa，4小时后反应结束。体系降温至20℃,过滤，滤液另行放置回收，滤饼用水50g漂洗后溶于
400g丙酮，加3g活性炭，升温回流1小时后趁热过滤，滤液浓缩干后加甲基叔丁基醚40g热回流下打浆1小时，冷却至20℃下过滤烘干后得到29.5g灰白色固体，HPLC纯度99.7%，摩尔收率91%。

[0082] 实施例5:

[0083] 依次向耐酸性高压釜中投入HMTP(制法同上出处)40.8g，无水HBr/AcOH溶液(44%浓度)250g。体系密闭，升温，内温控制在115～120℃,压力控制在0.6～0.7Mpa，4小时后反应结束。体系降温至20℃,过滤，滤液另行放置回收，滤饼用水50g漂洗后溶于
400g丙酮，加3g活性炭，升温回流1小时后趁热过滤，滤液浓缩干后加甲基叔丁基醚40g热回流下打浆1小时，冷却至20℃下过滤烘干后得到28.9g灰白色固体，HPLC纯度99.5%，摩尔收率89%。

[0084] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

[0085] 在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。