一种两亲性三元分子刷聚合物构筑多通道纳米胶囊

摘要

本发明公开了一种两亲性三元分子刷聚合物和纳米胶囊，该两亲性三元分子刷聚合物具有如下所示的通式，其中，A为聚合物主链，B为亲油性高分子侧链，C为亲水化学交联结构的高分子侧链，D为亲水高分子侧链，侧链B、C和D随机地接枝在主链A上。纳米胶囊是将上述的两亲性三元分子刷聚合物分散于油及水两相体系中，经化学交联反应后得到。本发明解决了传统多嵌段共聚物难有效调节及控制纳米胶囊多通道的难题，制备纳米胶囊通道结构及大小易调节及可控；采用乳液自组装法制备纳米胶囊，操作简单，易于规模化制备；制备的中空纳米胶囊包覆量大；本发明的纳米胶囊经亲水化学交联后结构稳定。A-g-(B-r-C-r-D)。

权利要求

1.一种两亲性三元分子刷聚合物，其特征在于具有如下所示的通式：A-g-(B-r-C-r-D)

其中，g代表接枝，r代表随机分布，A为聚合物主链，B为亲油性高分子侧链，C为亲水化学交联结构的高分子侧链，D为亲水高分子侧链，侧链B、C和D随机地接枝在主链A上；

组成主链A的聚合物是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯或聚丙烯酸羟乙酸中的一种；

组成亲油性高分子侧链B的聚合物是聚苯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚己内酯或聚醋酸乙烯酯中的一种；

组成亲水化学交联结构的高分子侧链C的聚合物是聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺中的一种；

组成亲水高分子侧链D的聚合物是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸羟乙酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯或聚甲基丙烯酸羟丙酯中的一种；

所述的两亲性三元分子刷聚合物通过如下方法制备得到：

(1)合成主链，再对主链进行叠氮或炔基功能化，得到主链聚合物；

(2)合成侧链，在合成过程中同时引入叠氮或炔基功能基团或对合成后的侧链进行叠氮或炔基功能化，得到亲水的、亲油的或亲水化学交联结构的侧链聚合物；

(3)将一种主链含叠氮或炔基与能与主链每个单元功能基团发生化学反应的相应的一种亲水的、一种亲油的及一种亲水化学交联结构的侧链炔基或叠氮混合，在催化剂存在下进行一步“叠氮-炔基”点击化学反应，得到两亲性三元分子刷聚合物。

2.根据权利要求1所述的两亲性三元分子刷聚合物，其特征在于：所述的两亲性三元分子刷聚合物，主链A的聚合度为5～1000，侧链B、C、D的聚合度均为5～1000，侧链B、C、D的接枝率均为5～100％。

3.根据权利要求2所述的两亲性三元分子刷聚合物，其特征在于：所述的两亲性三元分子刷聚合物，主链A的聚合度为40～500，侧链B的聚合度为20～300，接枝率为20～

40％，侧链C的聚合度为50～120，接枝率为10％，侧链D的聚合度为30～114，接枝率为

20～40％。

4.权利要求1～3任一项所述的两亲性三元分子刷聚合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：(1)合成主链，再对主链进行叠氮或炔基功能化，得到主链聚合物；

(2)合成侧链，在合成过程中同时引入叠氮或炔基功能基团或对合成后的侧链进行叠氮或炔基功能化，得到亲水的、亲油的或亲水化学交联结构的侧链聚合物；

(3)将一种主链含叠氮或炔基与能与主链每个单元功能基团发生化学反应的相应的一种亲水的、一种亲油的及一种亲水化学交联结构的侧链炔基或叠氮混合，在催化剂存在下进行一步“叠氮-炔基”点击化学反应，得到两亲性三元分子刷聚合物。

5.根据权利要求4所述的两亲性三元分子刷聚合物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述的合成主链采用自由基聚合、可控自由基聚合或阴离子聚合方法；

步骤(1)中所述的功能化是在主链的每个单元上引入叠氮或炔基基团；

步 骤(1)中 所 述 的主 链 聚 合 物 是P(GMA-N3)、P(GA-N3)、P(HEMA-C≡CH) 或P(HEA-C≡CH)；

步骤(2)中所述的合成侧链采用自由基聚合、可控自由基聚合或阴离子聚合方法；

步骤(2)中所述的引入功能基团或功能化是在侧链的未端上引入炔基或叠氮基团；

步骤(2)中所述亲水的侧链聚合物是PEG-C≡CH、PEG-N3、PVA-C≡CH、PVA-N3、PHEA-C≡CH、PHEMA-N3、PHEMA-C≡CH、PAM-C≡CH、PAM-N3、PHPMA-C≡CH或PHPMA-N3；

步骤(2)中所述亲油的侧链聚合物是PS-C≡CH、PS-N3、PtBA-C≡CH、PtBA-N3、PBA-C≡CH、PBA-N3、PAN-C≡CH、PAN-N3、PMMA-C≡CH、PMMA-N3、PLA-C≡CH、PLA-N3、PCL-C≡CH、PCL-N3、PVAc-C≡CH或PVAc-N3；

步骤(2)中所述亲水化学交联结构的侧链聚合物是PAA-C≡CH、PAA-N3、PMA-C≡CH、PMA-N3、PAM-C≡CH、PAM-N3、PMAM-C≡CH或PMAM-N3。

6.根据权利要求4所述的两亲性三元分子刷聚合物的合成方法，其特征在于：步骤(3)中所述的催化剂是以下组合中的一种：硫酸铜与抗坏血酸、溴化亚铜与五甲基二乙烯三胺或溴化亚铜与2,2'-联吡啶；所述的硫酸铜与抗坏血酸的质量比为1:5。

7.一种多通道纳米胶囊的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将1～10质量份上述两亲性三元分子刷聚合物溶于1～10质量份四氢呋喃中，再将溶有两亲性三元分子刷聚合物的四氢呋喃滴入50～200质量份油及水两相体系，搅拌得到水包油或油包水乳液；

(2)往步骤(1)所述的水包油或油包水乳液中加入1～10质量份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1～10质量份1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷或乙二酸，进行化学交联反应，得到结构稳定的多通道纳米胶囊。

8.根据权利要求7所述的多通道纳米胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的油及水两相体系为十氢萘或环已烷与水或碱水的混合溶液，所述的碱水为1质量份氢氧化钠溶解于99质量份水中得到，形成油包水体系油及水质量比10～

200:1，形成水包油体系油及水质量比1:10～200；

步骤(2)中所述的化学交联反应为30℃下反应12小时。

9.一种多通道纳米胶囊，其特征在于通过权利要求7～8任一项所述的制备方法制备得到，所述的多通道纳米胶囊的粒径为20～1000nm。

10.权利要求9所述的多通道纳米胶囊在药物缓释领域、纳米反应器或催化剂中的应用。

说明书

一种两亲性三元分子刷聚合物构筑多通道纳米胶囊

技术领域

[0001] 本发明属于自组装高分子材料领域，具体涉及一种两亲性三元分子刷聚合物，以及由该两亲性三元分子刷聚合物制备得到的多通道纳米胶囊。

背景技术

[0002] 通常，纳米胶囊的尺寸为1～1000nm，比微胶囊的尺寸（1～2000μm）小几个数量级。纳米胶囊相对微胶囊具有较高的比表面积，表现出特殊的纳米效应。由于纳米胶囊这种特殊纳米效应产生新的特性，纳米胶囊可应用于药物缓释、催化、生物工程、化妆品等高新技术领域。由于纳米胶囊的尺寸较小，合成难度较大。

[0003] 近年来，随着新型合成反应技术的出现，如可控自由基聚合，点化学等，最近也涌现出大量合成纳米胶囊的技术。目前，纳米胶囊制备技术按形成胶囊的聚合物之间的相互作用力可分为非化学键和化学键合机理。非化学键合可分为乳液/悬浮聚合法、模板聚合法和自组装方法；化学键合法为树枝状高分子制备方法。

[0004] 乳液/悬浮聚合法是一种传统的聚合方法，工艺简单及实用，但制备得到的纳米胶囊功能化较单一，无多样性，且胶囊粒径分布较宽。

[0005] 模板聚合法通过选用不同大小模板进行制备胶囊，可精确控制胶囊的大小及分布，但常常需对模板进行后处理，条件苛刻，对胶囊的形貌有较大的影响。

[0006] 树枝状高分子制备方法也可精确控制胶囊的大小与结构，但合成树枝状高分子的过程较复杂，不易控制，也常要对内核进行水解除去核心部分。

[0007] 自组装方法制备纳米胶囊可以简单地通过调控嵌段共聚物的组成成份、各部分重量比，链的长度等来控制胶囊的各种功能。尤其乳液自组装方法，以嵌段共聚物为乳化剂，以油及水进行乳化，可得到结构均一的胶囊。乳液自组装方法可无需添加其他助剂，就能形成稳定的胶囊，且包覆量大，制备方法环境友好，无污染。但是，目前合成结构复杂的嵌段共聚物难度较大，条件较为苛刻，限制了自组装方法制备多通道结构稳定的胶囊。

发明内容

[0008] 本发明的首要目的在于提供一种两亲性三元分子刷聚合物。

[0009] 本发明的另一目的在于提供上述两亲性三元分子刷聚合物的合成方法。

[0010] 为了克服现有技术难以有效地调控纳米胶囊的通道结构难题，本发明的再一目的在于提供一种多通道纳米胶囊，该多通道纳米胶囊是由上述的两亲性三元分子刷聚合物制备得到的。

[0011] 本发明的目的还在于提供上述多通道纳米胶囊的用途。

[0012] 本发明的目的通过下述技术方案实现：

[0013] 一种两亲性三元分子刷聚合物，具有如下所示的通式：

[0014] A-g-(B-r-C-r-D)

[0015] 其中，g代表接枝，r代表随机分布，A为聚合物主链，B为亲油性高分子侧链，C为亲水化学交联结构的高分子侧链，D为亲水高分子侧链，侧链B、C和D随机地接枝在主链A上。

[0016] 所述的两亲性三元分子刷聚合物，主链A的聚合度为5～1000，侧链B、C、D的聚合度均为5～1000，侧链B、C、D的接枝率均为5～100%。

[0017] 优选的，主链A的聚合度为40～500，侧链B的聚合度为20～300，接枝率为20～40%，侧链C的聚合度为50～120，接枝率为10%，侧链D的聚合度为30～114，接枝率为
20～40%。

[0018] 组成主链A的聚合物可以是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）、聚丙烯酸缩水甘油酯（PGA）、聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）或聚丙烯酸羟乙酸（PHEA）中的一种。

[0019] 组成亲油性高分子侧链B的聚合物可以是聚苯乙烯（PS）、聚丙烯酸丁酯（PBA）、聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯酸叔酯（PtBA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）或聚醋酸乙烯酯（PVAc）中的一种。

[0020] 组成亲水化学交联结构的高分子侧链C的聚合物可以是聚丙烯酸（PAA）、聚甲基丙烯酸（PMA）、聚丙烯酰胺（PAM）或聚甲基丙烯酰胺（PMAM）中的一种。

[0021] 组成亲水高分子侧链D的聚合物可以是聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸羟乙酸（PHEA）、聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）、或聚甲基丙烯酸羟丙酯（PHPMA）中的一种。

[0022] 上述两亲性三元分子刷聚合物可通过自由基聚合、可控自由基聚合或点化学等方法合成，其合成方法具体包括以下步骤：

[0023] （1）合成主链，再对主链进行叠氮或炔基功能化，得到主链聚合物。

[0024] （2）合成侧链，在合成过程中同时引入叠氮或炔基功能基团或对合成后的侧链进行叠氮或炔基功能化，得到亲水的、亲油的或亲水化学交联结构的侧链聚合物。

[0025] （3）将一种主链含叠氮或炔基与能与主链每个单元功能基团发生化学反应的相应的一种亲水的、一种亲油的及一种亲水化学交联结构的侧链炔基或叠氮混合，在催化剂存在下进行一步“叠氮-炔基”点击化学反应，得到两亲性三元分子刷聚合物。

[0026] 步骤（1）中所述的合成主链可以采用自由基聚合、可控自由基聚合、阴离子聚合等聚合方法。

[0027] 步骤（1）中所述的功能化是在主链的每个单元上引入叠氮或炔基基团等。

[0028] 步骤（1）中所述的主链聚合物可以是P(GMA-N3)、P(GA-N3)、P(HEMA-C≡CH)或P(HEA-C≡CH)等。

[0029] 步骤（2）中所述的合成侧链可以采用自由基聚合、可控自由基聚合、阴离子聚合等聚合方法。

[0030] 步骤（2）中所述的引入功能基团或功能化是在侧链的未端上引入炔基或叠氮基团等。

[0031] 步骤（2）中所述亲水的侧链聚合物可以是PEG-C≡CH、PEG-N3、PVA-C≡CH、PVA-N3、PHEA-C≡CH、PHEMA-N3、PHEMA-C≡CH、PHEMA-N3、PAM-C≡CH、PAM-N3、PHPMA-C≡CH或PHPMA-N3等。

[0032] 步骤（2）中所述亲油的侧链聚合物可以是PS-C≡CH、PS-N3、PtBA-C≡CH、PtBA-N3、PBA-C≡CH、PBA-N3、PAN-C≡CH、PAN-N3、PMMA-C≡CH、PMMA-N3、PLA-C≡CH、PLA-N3、PCL-C≡CH、PCL-N3、PVAc-C≡CH或PVAc-N3等。

[0033] 步骤（2）中所述亲水化学交联结构的侧链聚合物可以是PAA-C≡CH、PAA-N3、PMA-C≡CH、PMA-N3、PAM-C≡CH、PAM-N3、PMAM-C≡CH或PMAM-N3等。

[0034] 步骤（3）中所述的催化剂可以是以下组合中的一种：硫酸铜与抗坏血酸、溴化亚铜与五甲基二乙烯三胺或溴化亚铜与2,2'-联吡啶等。所述的硫酸铜与抗坏血酸的质量比优选为1:5。

[0035] 一种多通道纳米胶囊的制备方法时将上述的两亲性三元分子刷聚合物作为乳化剂分散于油及水两相体系中，经化学交联后形成结构稳定的多通道纳米胶囊，具体包括如下步骤：

[0036] （1）将1～10质量份上述两亲性三元分子刷聚合物溶于1～10质量份四氢呋喃中，再将溶有两亲性三元分子刷聚合物的四氢呋喃滴入50～200质量份油及水两相体系，搅拌得到水包油或油包水乳液。

[0037] （2）往步骤（1）所述的水包油或油包水乳液中加入1～10质量份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1～10质量份1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷或乙二酸，进行化学交联反应，得到结构稳定的多通道纳米胶囊。

[0038] 步骤（1）中所述的油及水两相体系，其中的油相应能溶解亲油侧链聚合物但不能溶解亲水化学交联结构的侧链聚合物，而水相能溶解亲水化学交联结构的侧链聚合物及亲水侧链聚合物，油及水两相体系可以根据两亲性三元分子刷聚合物结构进行选配；所述的油及水两相体系优选十氢萘或环已烷与水或碱水的混合溶液，所述的碱水优选为1质量份氢氧化钠溶解于99质量份水中得到，油及水质量比10～200:1，形成水包油体系油及水质量比1:10～200。

[0039] 步骤（2）中所述的化学交联反应优选为30℃下反应12小时。

[0040] 两亲性三元分子刷聚合物的亲油侧链溶于油相，其亲水侧链及亲水化学交联结构的侧链溶于水相，形成稳定的“水包油”或“油包水”乳液，经化学交联反应后，亲水化学交联结构的侧链经交联后变成疏水区分散于水相中，而亲水侧链依然溶于水相中分散于疏水区交联的侧链中形成通道，进而形成稳定的多通道纳米胶囊。

[0041] 一种多通道纳米胶囊，通过上述制备方法制备得到。所述的多通道纳米胶囊的粒径为20～1000nm。

[0042] 上述的多通道纳米胶囊可应用于药物缓释领域、纳米反应器或催化剂中。

[0043] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

[0044] （1）本发明采用两亲性三元分子刷构筑结构稳定的多通道纳米胶囊，解决传统纳米胶囊无通道的难题，制备的多通道纳米胶囊大小易调节及可控。

[0045] （2）本发明采用乳液自组装法制备纳米胶囊，操作简单，易能规模化制备。制备的多通道纳米胶囊对疏水或疏油材料有极大的包覆量，包覆量的大小取决于包覆物在油相或水相中的溶解度，而与胶囊的形态关系不大。

具体实施方式

[0046] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0047] 以下实施例中所涉及的份数均是质量份数。

[0048] 实施例1

[0049] 一种两亲性三元分子刷聚合物，由以下步骤制备得到：

[0050] （1）P(GMA-N3)主链的合成

[0051] 取1份2-溴异丁酸乙酯引发剂、200份甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、100份二苯醚、1份CuBr及1份N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮气保护下30℃进行ATRP反应1小时，得到聚合度（DP）为40的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）。

[0052] 取100份PGMA（DP=40）、100份NaN3、500份二甲基甲酰胺（DMF）及1份AlCl3，在50℃反应24小时，得到P(GMA-N3)，作为主链。

[0053] （2）三种侧链的合成

[0054] 亲水侧链的合成：取100份单甲氧基聚乙二醇（Mn=5000）、20份2-丙炔基乙酸，20份4-二甲氨基吡啶（DMAP），20份1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐（EDC.HCl）及200份二氯甲烷，30℃反应24小时，得到PEG-C≡CH（DP=114）。

[0055] 亲油侧链的合成：取1份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、100份聚苯乙烯（PS）、100份甲苯、1份CuBr及1份N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮气保护下90℃进行ATRP反应6小时，得到聚合度（DP）为30的PS-C≡CH。

[0056] 亲水化学交联结构侧链的合成：取1份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、150份丙烯酸叔丁酯（tBA）、100份甲苯、1份CuBr及1份N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮气保护下80℃进行ATRP反应7小时，得到聚合度（DP）为120的PtBA-C≡CH。

[0057] 再取100份PtBA-C≡CH，200份三氯甲烷及10份三氟乙酸，30℃下进行水解反应5小时，得到PAA-C≡CH。

[0058] （3）两亲性三元分子刷PGMA-g-(PS-r-PAA-r-PEG)的合成

[0059] 取10份P(GMA-N3)、40份PEG-C≡CH、40份PS-C≡CH、20份PAA-C≡CH溶于500份二甲基甲酰胺（DMF），再加入1份CuSO4及5份抗坏血酸钠，30℃下反应24小时，得到两亲性三元分子刷聚合物PGMA-g-(PEG-r-PAA-r-PS)，PEG、PAA、PS侧链的接枝率分别为20%、10%、20%。

[0060] 一种多通道纳米胶囊，采用乳液自组装法制得，其制备方法包括以下步骤：

[0061] （1）取4份两亲性三元分子刷聚合物PGMA-g-(PS-r-PAA-r-PEG)溶于8份四氢呋喃中，在30℃机械搅拌1000rpm下，将溶有PGMA-g-(PS-r-PAA-r-PEG)的四氢呋喃滴入1份十氢萘和80份碱水（溶有1分氢氧化钠）的混合溶液中，搅拌30分钟后，得到水包油乳液。

[0062] （2）往该乳液中加入3份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐及3份1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷，30℃下进行化学交联12小时，获得稳定结构的多通道纳米胶囊，动态光散射测定其粒径（Dh）为60nm。

[0063] 实施例2

[0064] 制备方法和原料组成均同实施例1，仅对实施例1的两亲性三元分子刷聚合物的主链及三种侧链的聚合度进行调节，可以制得不同粒径大小的纳米胶囊。主链及三种侧链的聚合度、纳米胶囊粒径大小见表1。

[0065] 主链聚合度为100、300、500聚合物及亲油侧链聚合度为150、300聚合物可根据实施例1的方法通过控制聚合反应时间而制备得到。每种两亲性聚合物分子刷PEG，PAA，PS侧链的接枝率分别为20%，10%，20%。

[0066] 表1：分子刷主链及侧链聚合度对纳米胶囊粒径的影响

[0067]

[0068] 由表1可以看出，通过调节主链及侧链的聚合度，可制备不同粒径大小的纳米胶囊。

[0069] 实施例3

[0070] 制备方法和原料组成均同实施例1，仅改变实施例1的两亲性三元分子刷聚合物的亲油侧链的组成，可以制得不同粒径大小的纳米胶囊。亲油侧链的组成及纳米胶囊粒径大小见表2。

[0071] 亲油侧链聚合度为30的PtBA、PMMA、PCL、PLA、PMA、PVAc、PAN的制备方法与PS制备相似，是通过常用ARTP进行制备。

[0072] 每种两亲性聚合物分子刷PEG、PAA、亲油侧链的接枝率分别为20%、10%、20%。

[0073] 表2：分子刷亲油侧链组成对纳米胶囊粒径的影响

[0074]

[0075] 由表2可以看出，通过改变亲油侧链的组成，可制备不同粒径大小的纳米胶囊。

[0076] 实施例4

[0077] 制备方法和原料组成均同实施例1，仅改变实施例1的两亲性三元分子刷聚合物的亲水侧链的组成，可以制得不同粒径大小的纳米胶囊。亲水侧链的组成及纳米胶囊粒径大小见表3。

[0078] 亲水侧链聚合度为20的PHEMA、PHEA、PVA、PHPMA的制备方法通过常用ARTP进行制备。

[0079] 每种两亲性聚合物分子刷亲水、PAA、PS侧链的接枝率分别为20%、10%、20%。

[0080] 表3：分子刷亲水侧链组成对纳米胶囊粒径的影响

[0081]

[0082] 由表3可以看出，通过改变亲水侧链的组成，可制备不同粒径大小的纳米胶囊。

[0083] 实施例5

[0084] 一种两亲性三元分子刷聚合物，由以下步骤制备得到：

[0085] （1）P(GMA-N3)主链的合成

[0086] 取1份2-溴异丁酸乙酯引发剂、200份GMA、100份二苯醚、1份CuBr及1份PMDETA，在氮气保护下30℃进行ATRP反应3小时，制备聚合度（DP）为100的PGMA。

[0087] 取100份PGMA（DP=100）、100份NaN3、500份DMF及1份AlCl3，在50℃反应24小时，制得P(GMA-N3)，作为主链。

[0088] （2）三种侧链的合成

[0089] 亲水侧链的合成：取100份单甲氧基聚乙二醇（Mn=2000，）、20份2-丙炔基乙酸，20份DMAP，20份EDC.HCl及200份二氯甲烷，30℃反应24小时，制得聚合度为47的PEG-C≡CH。

[0090] 亲油侧链的合成：取1份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、300份PS、100份甲苯、1份CuBr及1份PMDETA，在氮气保护下90℃进行ATRP反应9小时，得到聚合度（DP）为120的PS-C≡CH。

[0091] 亲水化学交联结构侧链的合成：取1份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、300份丙烯酰胺（AM）、300份水、1份CuBr及1份PMDETA，在氮气保护下50℃进行ATRP反应10小时，制得聚合度（DP）为150的PAM-C≡CH。

[0092] （3）两亲性三元分子刷聚合物PGMA-g-(PS-r-PAM-r-PEG)的合成

[0093] 将10份P(GMA-N3)、40份PEG-C≡CH、40份PS-C≡CH、20份PAM-C≡CH溶于500份DMF，再加入1份CuSO4及5份抗坏血酸钠，在30℃下反应24小时，制得两亲性三元分子刷聚合物PGMA-g-(PEG-r-PAM-r-PS)，两亲性聚合物分子刷PEG、PAM、PS侧链的接枝率分别为30%、12%、35%。

[0094] 一种多通道纳米胶囊，采用乳液自组装法制得，其制备方法包括以下步骤：

[0095] （1）将10份合成的PGMA-g-(PS-r-PAM-r-PEG)溶于10份四氢呋喃中，在30℃机械搅拌1000rpm下，将四氢呋喃滴入1份十氢萘和90份水的混合溶液中，搅拌30分钟后，制备成水包油乳液。

[0096] （2）往该乳液中加入4份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐及8份乙二酸，进行化学交联30℃反应12小时，获得稳定结构的多通道纳米胶囊，动态光散射测定其粒径（Dh）为250nm。

[0097] 实施例6

[0098] 一种两亲性三元分子刷聚合物，由以下步骤制备得到：

[0099] （1）P(HEMA-C≡CH)主链的合成

[0100] 取1份2-溴异丁酸乙酯引发剂、500份HEMA、100份甲醇、1份CuCl及1份2,2-联吡啶（BiPy），在氮气保护下30℃进行ATRP反应3小时，制得聚合度（DP）为60的PHEMA。

[0101] 取100份PHEMA（DP=60）、200份2-丙炔基乙酸，50份DMAP，50份EDC.HCl及500份DMF，在30℃反应24小时，制得P(HEMA-C≡CH)，作为主链。

[0102] （2）三种侧链的合成

[0103] 亲水侧链的合成：取100份单甲氧基聚乙二醇（Mn=2000）、50份2-溴异丁基溴，50份三乙胺及200份二氯甲烷，30℃反应24小时，再加入50份NaN3，制得聚合度为47PEG-N3。

[0104] 亲油侧链的合成：取1份2-溴异丁酸乙酯引发剂、500份PS、100份甲苯、1份CuBr及1份PMDETA，在氮气保护下90℃进行ATRP反应6小时，加入50份NaN3，制得聚合度（DP）为200的PS-N3。

[0105] 亲水化学交联结构侧链的合成：取1份2-溴异丁酸乙酯引发剂、150份丙烯酸叔丁酯（tBA）、100份甲苯、1份CuBr及1份N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮气保护下80℃进行ATRP反应4小时，得到聚合度（DP）为70的PtBA-N3。

[0106] 再取100份PtBA-N3，200份三氯甲烷及10份三氟乙酸，30℃下进行水解反应12小时，得到PAA-N3。

[0107] （3）两亲性三元分子刷聚合物PHEMA-g-(PEG-r-PAA-r-PS)的合成

[0108] 将10份P(HEMA-C ≡CH)，30份PEG-N3，40份PS-N3，20份PAA-N3溶 于500 份DMF、1份CuSO4及5份抗坏血酸钠，在30℃下反应24小时，制备两亲性三元分子刷聚合物PHEMA-g-(PEG-r-PAA-r-PS)，两亲性聚合物分子刷PEG，PAA，PS侧链的接枝率分别为25%，14%，20%。

[0109] 一种多通道纳米胶囊，采用乳液自组装法制得，其制备方法包括以下步骤：

[0110] （1）将3份合成的PHEMA-g-(PEG-r-PAA-r-PS)溶于9份四氢呋喃，在30℃机械搅拌1000rpm下，将四氢呋喃滴入70份环已烷和1份水的混合溶液中，搅拌30分钟后，制备成油包水乳液。

[0111] （2）往该乳液中加入1份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐及1份1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷，30℃下进行化学交联12小时，获得稳定结构的纳米胶囊，动态光散射测定其粒径（Dh）为300nm。

[0112] 实施例7

[0113] 制备方法和原料组成均同实施例6，仅对实施例6的两亲性三元分子刷聚合物的主链及三种侧链的聚合度进行调节，可以制得不同粒径大小的纳米胶囊。主链及三种侧链的聚合度、纳米胶囊粒径大小见表4。

[0114] 主链聚合度为60、100、300、500，亲油PS侧链聚合度为30、200、300、交联结构PAA侧链为50的制备可通过控制ATRP反应时间而调节，两亲性聚合物分子刷PEG、PAA、PS侧链的接枝率分别为25%、14%、20%。

[0115] 表4：分子刷主链及侧链聚合度对纳米胶囊粒径的影响

[0116]

[0117] 由表4可以看出，通过调节主链及侧链的聚合度，可制备不同粒径大小的纳米胶囊。

[0118] 实施例8

[0119] 制备方法和原料组成均同实施例6，仅改变实施例6的两亲性三元分子刷聚合物的亲油侧链的组成，可以制得不同粒径大小的纳米胶囊。亲油侧链的组成及纳米胶囊粒径大小见表5。

[0120] 亲油侧链聚合度为200的PtBA、PMMA、PCL、PLA、PMA、PVAc、PAN的制备方法与PS制备相似，是通过常用ARTP进行制备。两亲性聚合物分子刷PEG、PAA、亲油侧链的接枝率分别为25%、14%、20%。

[0121] 表5：分子刷亲油侧链组成对纳米胶囊粒径的影响

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[0123] 由表5可以看出，通过改变亲油侧链的组成，可制备不同粒径大小的纳米胶囊。

[0124] 实施例9

[0125] 制备方法和原料组成均同实施例6，仅改变实施例6的两亲性三元分子刷聚合物的亲水侧链的组成，可以制得不同粒径大小的纳米胶囊。亲水侧链的组成及纳米胶囊粒径