具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物及其制备方法与应用。本发明采用原子转移自由基聚合将含氟的丙烯酸酯类单体聚合成为大分子引发剂，并与甲基丙烯酸甘油酯进行共聚，对其侧链环氧开环引入叠氮基团后，采用点击化学反应接枝温度响应性的聚合物得到嵌段接枝型的共聚物，反应条件较温和、易操作，反应速度快、转化率高。本发明的具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物的制备方法简便、低毒，产物纯度高；制备得到的具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物不仅具备含氟类材料的优点，且具备温敏性的优异性能，实现了功能复合化。

权利要求

1.一种具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物，其特征在于具有如下结构式：

其中：n为20～80，m为20～50，t为13～80；

R1为-CH3或-CH2CH3；

R2 为 -CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2、-CH2CF3、-CH2CF2CF2CF2CHF2或-CH2CF2CHFCF3；

R3为-H或-CH3；

R4 为 -NHC(CH3)3、-N(C(CH3)3)2、-N(CH2CH3)2、-OCH2CH2N(CH3)2、-N(CH3)2或-OCH2CH2(OCH2CH2)xOCH3；x为4～65；

R5为脂肪类烷烃基团。

2.权利要求1所述的具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)含氟共聚物的制备：将含氟甲基丙烯酸酯类单体、CuX2、CuX、引发剂与溶剂A混合后进行脱氧处理，加入配体A，55～80℃反应2～30小时后得到反应物，将反应物进行纯化干燥，得到含氟均聚物；将含氟均聚物、侧链带有环氧的甲基丙烯酸缩水甘油酯、CuX’2、CuX’及溶剂B混合后进行脱氧处理，加入配体B，15～40℃反应2～36小时后得到反应液，将反应液进行纯化，得到嵌段共聚物；将嵌段共聚物、叠氮化钠、氯化铵及N,N-二甲基甲酰胺混合，20～55℃开环反应1～3天，得到含氟共聚物；含氟甲基丙烯酸酯类单体、配体A、CuX2、CuX、引发剂的摩尔比为20～78：1.5～4：0.1～0.4：1～1.5：1～1.2；甲基丙烯酸缩水甘油酯、配体B、含氟均聚物、CuX’2、CuX’的摩尔比为20～50：1.5～3：1～1.2：

0.1～0.3：1～1.2；嵌段共聚物、叠氮化钠、氯化铵的摩尔比为1～2：2～6：2～6；溶剂A与含氟甲基丙烯酸酯类单体的体积比为1～3：1，溶剂B的质量为含氟均聚物与含氟甲基丙烯酸酯类单体总质量的1～3倍，N,N-二甲基甲酰胺的体积为嵌段共聚物摩尔数的4～

7倍；

(2)具有温度响应性的均聚物的制备：将具有温度响应性的单体、偶氮二异丁腈及含有炔基的链转移剂按摩尔比13～80：0.1～0.3：1～3于50～75℃聚合反应4～20小时，得到具有温度响应性的均聚物；

(3)温敏性的含氟嵌段接枝聚合物的制备：将步骤(1)制备的含氟共聚物与步骤(2)制备的具有温度响应性的均聚物按摩尔比1～2：0.13～0.6混合，于20～35℃反应2～

5天后透析，离心，取沉淀室温真空干燥，得到具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物。

3.根据权利要求2所述的具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的含氟甲基丙烯酸酯类单体的结构式如下：其 中：R2 为 -CH2CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH2CF2CF2CF2CHF2、-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2或-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3。

4.根据权利要求2所述的具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的CuX2为CuCl2或CuBr2；所述的CuX为CuCl或CuBr。

5.根据权利要求2所述的具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：所述的引发剂为2-溴异丁酸乙酯或2-溴异丁酸甲酯；

所述的溶剂A为环己酮、2-丁酮、苯甲醚、二苯醚和甲苯中的一种或两种混合物；

所述的配体A为五甲基二亚乙烯基三氨或联二吡啶；

所述的CuX’2为CuCl2或CuBr2；

所述的CuX’为CuCl或CuBr；

所述的溶剂B为环己酮、2-丁酮、苯甲醚、二苯醚和甲苯中的一种或两种混合物；

所述的配体B为五甲基二亚乙烯基三氨或联二吡啶。

6.根据权利要求2所述的具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的具有温度响应性的单体的结构式如下：其中：R3为-H或-CH3；R4为-NHC(CH3)3、-N(C(CH3)3)2、-N(CH2CH3)2、-OCH2CH2N(CH3)2、-N(CH3)2或-OCH2CH2(OCH2CH2)xOCH3；x为4～65。

7.根据权利要求2所述的具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的含有炔基的链转移剂为S-正丁基-S′-(α-甲基-α〞-异丙酸炔丙酯)三硫脂或S-十二烷基-S′-(α-甲基-α〞-异丙酸炔丙酯)三硫脂；

所述的聚合反应在极性溶剂中进行，极性溶剂与具有温度响应性的单体的质量比为

2.5～4.5：1。

8.根据权利要求7所述的具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物的制备方法，其特征在于：所述的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、无水乙醇或甲醇。

9.根据权利要求2所述的具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的反应在N,N-二甲基甲酰胺体系中进行；所述的N,N-二甲基甲酰胺体系由CuBr、五甲基二亚乙烯基三氨和N,N-二甲基甲酰胺混合组成，CuBr与五甲基二亚乙烯基三氨的摩尔比为0.3～0.5：0.3～0.5，N,N-二甲基甲酰胺的质量为CuBr、五甲基二亚乙烯基三氨、含氟共聚物和具有温度响应性的均聚物的总质量的3～6倍。

10.权利要求1所述的具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物应用于制备功能特种材料或生物医药材料。

说明书

具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料制备技术领域，特别涉及一种具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 随着智能高分子材料的研究不断深入及市场需求的不断提高，研究并开发具有双重甚至多重响应性的智能材料已成为该领域的重要发展方向。针对含氟类智能高分子材
料，由于具备含氟类聚合物的各类优点与特异性，且其智能特性将对外界环境的刺激做出
响应，从而使得该类具有多重特性的功能高分子材料的研究受到极大的关注。

[0003] 含氟类智能高分子材料将自身含氟特色（如特异的表面特性、优异的抗化学性与耐热性、优良的生物相容性等）与智能特性相结合，使得该类高分子材料在航空特种材料、生物传感器、功能性膜材料、基因输送载体、控制药物释放等方面具有广泛的应用价值与潜力。目前关于该类材料的研究现况，主要集中在线型聚合物的制备与性能研究方面，如传统自由基或可控方法利用一锅煮或分步法制备功能性的含氟材料。虽然该类聚合物也能够在
一定范围内实现含氟功能材料的优点与特异性，但鉴于合成方法的单一性与不可控性，故
不能从微观结构方向上来调控其功能特性与响应范围，从而对其应用范围有一定的限制。
而利用可控方法有序地将具有功能特性的线型与非线型的聚合物进行复合，并制备具有特
殊结构的功能材料（如嵌段接枝型聚合物）成为目前的研究热点。该类聚合物不仅能够实现功能复合化，且由于自身的特异性从而将其应用范围得以延伸与拓展。另外，通过调控结构制备目标产物，并通过结构的变化来研究其对性能的影响、以及由此产生的一系列具有特
殊功能的高分子材料将具有较深远的研究意义与潜在价值。鉴于此，本专利欲采用可控制
备方法合成一系列具有复合功能特性的高分子材料，旨在通过调节其功能嵌段结构与分子
量的大小来制备一系列具有不同微观结构的聚合物，即侧链长度与亲水性强弱均可调控，
进而探讨具有不同结构的功能聚合物的性能差异及应用范围。目前，相关文献中关于具有
含氟嵌段接枝聚合物的报道不多，特别是具有不同侧链长度、不同接枝密度的温敏性含氟
嵌段聚合物的报道少。

[0004] 专利200610038477.4公开了一种pH响应的含氟嵌段共聚物及其制备方法，该方法克服了传统阴离子聚合的苛刻反应条件，得到转化率高且纯净的产物，但是这种方法合
成的共聚物为二元嵌段型结构，结构单一、反应条件苛刻、操作较困难，其组装形貌简单而限制其应用范围；专利200610038134.8公开了一种两亲性含氟嵌段共聚物及其制备方法，
该产物虽然具有温度与pH值双重响应性，但仍停留在二元线型嵌段聚合物阶段，结构较
为简单，且合成方法较为苛刻，应用范围较小；专利200610041276.X公开了一种含氟超支
化-接枝嵌段聚合物及其制备，但是由于采用先核后臂的方法进行合成超支化聚合物，合
成条件较为苛刻，且由于体系采用一锅煮的方法进行臂与核的增长，导致体系空间位阻增
大而使臂的增长受到限制。

[0005] 尽管目前也有关于合成具有温敏性的含氟材料的报道，但是针对由线型与非线型结合的嵌段接枝聚合物的报道较少，尤其是通过调节该聚合物的主侧链长度与接枝密度来
调控聚合物的温敏性与亲疏水性这方面的研究报道更少。

发明内容

[0006] 本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物。

[0007] 本发明的另一目的在于提供所述的具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物的制备方法。

[0008] 本发明的再一目的在于提供所述的具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物的应用。

[0009] 本发明的目的通过下述技术方案实现：一种具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物，具有如下结构式：

[0010]

[0011] 其中：n为20～80，优选为20～61；m为20～50，优选为22～48；t为13～80，优选为13～78；

[0012] R1优选为-CH3或-CH2CH3；

[0013] R2优选为-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2、-CH2CF2CF2CF2CHF2、-CH2CF3或-CH2CF2CHFCF3；

[0014] R3优选为-H或-CH3；

[0015] R4优选为-NHC（CH3）3、-N（C（CH3）3）2、-N（CH2CH3）2、-OCH2CH2N（CH3）2、-N（CH3）2或-OCH2CH2（OCH2CH2）xOCH3；x为4～65，优选为4或65；

[0016] R5为脂肪类烷烃，优选为正丁基或十二烷基；

[0017] 所述的具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物的制备方法，包括如下步骤：

[0018] （1）含氟共聚物的制备：将含氟甲基丙烯酸酯类单体、CuX2、CuX、引发剂与溶剂A混合后进行脱氧处理，加入配体A，55～80℃反应2～30小时后得到反应物，将反应物进行纯化干燥，得到含氟均聚物；将含氟均聚物、侧链带有环氧的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、CuX’2、CuX’及溶剂B混合后进行脱氧处理，加入配体B，15～40℃反应2～36小时后得到
反应液，将反应液进行纯化，得到嵌段共聚物；将嵌段共聚物、叠氮化钠、氯化铵及N,N-二甲基甲酰氨混合，20～55℃开环反应1～3天，得到含氟共聚物；含氟甲基丙烯酸酯类单
体、配体A、CuX2、CuX、引发剂的摩尔比为20～78：1.5～4：0.1～0.4：1～1.5：1～1.2；
甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、配体B、含氟均聚物、CuX’2、CuX’的摩尔比为20～50：1.5～
3：1～1.2：0.1～0.3：1～1.2；嵌段共聚物、叠氮化钠、氯化铵的摩尔比为1～2：2～6：
2～6；溶剂A与含氟甲基丙烯酸酯类单体的体积比优选为1～3：1，溶剂B的质量为含氟
均聚物与含氟甲基丙烯酸酯类单体总质量的1～3倍，N,N-二甲基甲酰氨的体积优选为嵌
段共聚物摩尔数的4～7倍；

[0019] （2）具有温度响应性的均聚物的制备：将具有温度响应性的单体、偶氮二异丁腈（AIBN）及含有炔基的链转移剂按摩尔比13～80：0.1～0.3：1～3于50～75℃聚合反应4～20小时，得到具有温度响应性的均聚物；

[0020] （3）温敏性的含氟嵌段接枝聚合物的制备：将步骤（1）制备的含氟共聚物与步骤（2）制备的具有温度响应性的均聚物按摩尔比1～2：0.13～0.6混合，于20～35℃反应2～5天后透析，离心，取沉淀室温真空干燥，得到具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物；

[0021] 步骤（1）中：

[0022] 所述的含氟甲基丙烯酸酯类单体的结构式如下：

[0023]

[0024] 其中：R2优选为-CH2CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH2CF2CF2CF2CHF2、-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2或-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3；

[0025] 所述的CuX2优选为CuCl2或CuBr2；

[0026] 所述的CuX优选为CuCl或CuBr；

[0027] 所述的引发剂优选为2-溴异丁酸乙酯或2-溴异丁酸甲酯；

[0028] 所述的溶剂A优选为环己酮、2-丁酮、苯甲醚、二苯醚和甲苯中的一种或两种混合物；

[0029] 所述的配体A优选为五甲基二亚乙烯基三氨（PMDETA）或联二吡啶（Bpy）；

[0030] 所述的纯化干燥采用以下方法进行：将反应物经液氮冷冻并用二氯甲烷稀释后搅拌氧化1h，经中性氧化铝柱处理后（去除催化剂）取滤液，将滤液浓缩后经重沉淀处理，取沉淀，室温真空干燥，得到含氟均聚物；

[0031] 所述的CuX’2优选为CuCl2或CuBr2；

[0032] 所述的CuX’优选为CuCl或CuBr；

[0033] 所述的溶剂B优选为环己酮、2-丁酮、苯甲醚、二苯醚和甲苯中的一种或两种混合物；

[0034] 所述的配体B优选为五甲基二亚乙烯基三氨（PMDETA）或联二吡啶（Bpy）；

[0035] 所述的纯化采用以下方法进行：将反应液经液氮冷冻并用二氯甲烷稀释后搅拌氧化1h，经中性氧化铝柱处理后（去除催化剂）取滤液，将滤液浓缩后经重沉淀处理，取沉淀，室温真空干燥，得到嵌段共聚物；

[0036] 步骤（2）中：

[0037] 所述的具有温度响应性的单体的结构式如下：

[0038]

[0039] 其中：R3优选为-H或-CH3；R4优选为-NHC（CH3）3、-N（C（CH3）3）2、-N（CH2CH3）2、-OCH2CH2N（CH3）2、-N（CH3）2或-OCH2CH2（OCH2CH2）xOCH3；x为4～65，优选为4或65；

[0040] 所述的含有炔基的链转移剂优选为S-正丁基-S′-（α-甲基-α〞-异丙酸炔丙酯）三硫脂或S-十二烷基-S′-（α-甲基-α〞-异丙酸炔丙酯）三硫脂；

[0041] 所述的聚合反应优选在极性溶剂中进行，极性溶剂与具有温度响应性的单体的质量比优选为2.5～4.5：1；

[0042] 所述的极性溶剂优选为N,N-二甲基甲酰氨、1,4-二氧六环、无水乙醇或甲醇；

[0043] 步骤（3）中：

[0044] 所述的反应优选在N,N-二甲基甲酰氨（DMF）体系中进行；

[0045] 所述的N,N-二甲基甲酰氨体系由CuBr、五甲基二亚乙烯基三氨（PMDETA）和N,N-二甲基甲酰氨混合组成，CuBr与五甲基二亚乙烯基三氨的摩尔比优选为0.3～0.5：
0.3～0.5，N,N-二甲基甲酰氨的质量优选为CuBr、五甲基二亚乙烯基三氨、含氟共聚物和
具有温度响应性的均聚物的总质量的3～6倍；

[0046] 所述的透析优选采用以下方法进行：先用甲醇室温透析2～3天后再用水透析2天；

[0047] 所述的温敏性是指因温度改变引起分子内部结构发生物理或化学键结构的变化而产生体积收缩，导致与溶剂发生不相容而出现相分离的特性；

[0048] 所述的具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物可应用于制备功能特种材料或生物医药材料。

[0049] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

[0050] （1）本发明采用原子转移自由基聚合将含氟的丙烯酸酯类单体聚合成为大分子引发剂，并与甲基丙烯酸甘油酯进行共聚，对其侧链环氧开环引入叠氮基团后，采用点击化学反应接枝温度响应性的聚合物得到嵌段接枝型的共聚物，反应条件较温和、易操作，反应速度快、转化率高。

[0051] （2）本发明的具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物的制备方法简便、低毒，产物纯度高；制备得到的具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物不仅具备含氟类材料的优点，且具备温敏性的优异性能，实现了功能复合化。

附图说明

[0052] 图1是实施例1的PHFBMA-b-（PGMA-g-PNIPAM）的结构式。

[0053] 图2是实施例1的各化合物的红外谱图，其中：a为PHFBMA的红外谱图，b为PHFBMA-b-PGMA的 红 外 谱 图，c为PHFBMA-b-PGMA（OH/N3）的 红 外 谱图，d 为
PHFBMA-b-（PGMA-g-PNIPAM）的红外谱图。

[0054] 图3是实施例1的PHFBMA-b-（PGMA-g-PNIPAM）的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

[0055] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0056] 实施例1：PHFBMA-b-（PGMA-g-PNIPAM）及其制备

[0057] （1）PHFBMA的制备：将含氟官能团单体甲基丙烯酸六氟丁酯（HFBMA）14.32g、0.19g引发剂2-溴异丁酸甲酯、0.17g溴化亚铜、0.05g溴化铜与15mL苯甲醚加入到50mL
的单口反应瓶后密封瓶口，经过鼓入氩气-冷冻-解冻三循环3次后，再加入0.52g联二吡
啶并继续通过三循环一次，置于65℃的油浴锅中反应6h，经液氮冷冻并用二氯甲烷稀释后
搅拌氧化1h，通过中性氧化铝去除催化剂，室温浓缩30min后沉淀于150mL正己烷中并过滤
及挥发溶剂，取残渣用7mL四氢呋喃溶解及200mL正己烷沉淀并循环2次后，取沉淀，室温
真空干燥，得到含氟均聚物PTFEMA9.35g；

[0058] PHFBMA-b-PGMA共聚物的制备：将PHFBMA2.4g、1.64g甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、0.018g氯化亚铜、0.004g溴化铜与6mL的2-丁酮及4mL的二苯醚加入到30mL的单
口反应瓶后密封瓶口，经过鼓入氩气-冷冻-解冻三循环3次后，再加入0.063g配体Bpy
并继续通过三循环一次，置于32℃的油浴锅中反应8h，经液氮冷冻并用二氯甲烷稀释后搅
拌氧化1h，通过中性氧化铝去除催化剂，室温浓缩30min后沉淀于120mL正己烷中并过滤及
挥发溶剂，取残渣用4mL四氢呋喃溶解及150mL正己烷沉淀并循环2次后，取沉淀，室温真
空干燥，得到嵌段共聚物；将1.35g嵌段共聚物、1.60g叠氮化钠、氯化铵1.31g与10mL的
DMF混合均匀后，在35℃的油浴锅中反应2d后将体系滴加到500ml蒸馏水中，过滤，取滤渣
并用水洗3次，室温真空干燥，得到PHFBMA-b-PGMA共聚物1.08g；

[0059] PHFBMA-b-PGMA共聚物的结构式如下：

[0060]

[0061] 其中：m为48，n为41；

[0062] PHFBMA-b-PGMA共聚物的波谱分析如下：1H-NMR（CDCl3）：2.62、2.82（s，环氧氢，2H），3.21（s，环氧氢，1H），3.82、4.2（s，-CH2-CH-O-，2H），4.8-5.0（m，-CF2-CHF-，1H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为1.32×104克/摩尔，分散性指
数为1.21；

[0063] （2）PNIPAM的制备：将具有温敏性的单体N-异丙基丙烯酰胺5.45g、0.22g链转移剂S-正丁基-S′-（α-甲基-α〞-异丙酸炔丙酯）三硫脂、0.013g引发剂AIBN与12mLDMF加入充满氩气的25mL的单口烧瓶中并密封好，经过鼓气-冷冻-解冻三循环2次之后，
置于70℃油浴锅中反应5h后置于冰水浴中冷却，45℃减压蒸馏去掉大部分DMF后沉淀于
200mL冷乙醚中，取沉淀，25℃干燥后溶解在3mL四氢呋喃中后沉淀于200mL冷乙醚中，过
滤，取沉淀，室温真空干燥，得到亮黄色的PNIPAM4.32g；

[0064] PNIPAM的结构式如下：

[0065]

[0066] 其中t为50；

[0067] PNIPAM的波谱分析如下：1H-NMR（CDCl3）：3.96（s，-CH（CH3）2-，1H），6.0-7.04
（s，-NH-，1H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为0.71×10 克/摩尔，分散性指数为1.13；

[0068] （3）PTFEMA-b-（PGMA-g-PNIPAM）的制备：将0.3g步骤（1）的PTFEMA-b-PGMA共聚物与1.03g步骤（2）制备的PNIPAM、0.25g催化剂CuBr与0.053g配体PMDETA溶解在5mL的N,N-二甲基甲酰氨中，鼓入充足氩气的体系于26℃的水浴中反应3d后于300mL甲醇中
室温透析3d后在300mL蒸馏水中透析2天，离心，取沉淀室温真空干燥，得到具有温敏性的
含氟嵌段接枝聚合物PTFEMA-b-（PGMA-g-PNIPAM）3.87g；

[0069] PTFEMA-b-（PGMA-g-PNIPAM）的结构式如下：

[0070]

[0071] 其中，n为48，m为41，t为50；

[0072] PTFEMA-b-（PGMA-g-PNIPAM）的波谱分析如下：1H-NMR（DMSO-d6）：3.83（s，-CH（CH3）2-，1H；-CH-OH，1H），4.44（s，C（=O）O-CH2-，2H），5.3（s，-CH2-，2H），5.5（s，-OH，1H），5.9-6.0（d，-CF2-CHF-，1H），6.0-7.0（s，-NH-，1H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：
4
聚合物的数均分子量为83.44×10 克/摩尔，分散性指数为1.11。

[0073] 实施例2：PHFBMA-b-（PGMA-g-PDNIPAM）及其制备

[0074] （1）PHFBMA的制备：同实施例1步骤（1）；

[0075] PHFBMA-b-PGMA共聚物的制备：同实施例1步骤（1）；

[0076] （2）PDNIPAM的制备：将具有温敏性的单体N,N-二异丙基丙烯酰胺7.46g，0.28g链转移剂S-十二烷基-S′-（α-甲基-α〞-异丙酸炔丙酯）三硫脂、0.014g引发剂
AIBN及14mL经纯化的二氧六环均加入到充入氩气的25mL的单口烧瓶中并密封好，经过鼓
气-冷冻-解冻三循环之后，置于75℃的油浴锅中反应7h后于冰水浴中停止反应，45℃
减压蒸馏去掉大部分二氧六环后沉淀于200mL冷乙醚中，取沉淀，25℃干燥后溶解在4mL
四氢呋喃中后沉淀于200mL冷乙醚中（重复该操作3次），过滤，取沉淀室温真空干燥，得到PDNIPAM5.43g；

[0077] PDNIPAM的结构式如下：

[0078]

[0079] 其中t为57；

[0080] PDNIPAM的波谱分析如下：1H-NMR（CDCl3）：1.25（d，-CH3，12H），1.92（s，-CH2-，2H），2.15（s，-CH-，1H），3.95（s，-CH（CH3）2-，1H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：
4
聚合物的数均分子量为1.03×10 克/摩尔，分散性指数为1.11；

[0081] （3）PHFBMA-b-（PGMA-g-PDNIPAM）的制备：将0.3g步骤（1）的PTFEMA-b-PGMA共聚物与1.92g步骤（2）制备的PDNIPAM、0.036g催化剂CuBr与0.057g配体PMDETA溶解在6mL的N,N-二甲基甲酰氨中，鼓入充足氩气，于26℃水浴中反应3d后在300mL甲醇中室温
透析3d后于300mL蒸馏水中透析2d，离心，取沉淀，室温真空干燥，得到具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物PHFBMA-b-（PGMA-g-PDNIPAM）1.87g；

[0082] PHFBMA-b-（PGMA-g-PDNIPAM）的结构如下：

[0083]

[0084] 其中，n为48，m为41，t为57；

[0085] PHFBMA-b-（PGMA-g-PDNIPAM）的波谱分析如下：1H-NMR（DMSO-d6）：3.85（s，-CH（CH3）2-，1H；-CH-OH，1H），4.44（s，C（=O）O-CH2-，2H），5.3（s，-CH2-，2H），5.5（s，-OH，1H），5.9-6.0（d，-CF2-CHF-，1H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为
4
104.36×10 克/摩尔，分散性指数为1.13。

[0086] 实施例3：PHFBMA-b-（PGMA-g-PDMAEMA）及其制备

[0087] （1）PHFBMA的制备：同实施例1步骤（1）；

[0088] PHFBMA-b-PGMA共聚物的制备：同实施例1步骤（1）；

[0089] （2）PDMAEMA的制备：将具有温敏性的单体甲基丙烯酸二甲基氨乙酯8.76g、0.25g链转移剂S-十二烷基-S′-（α-甲基-α〞-异丙酸炔丙酯）三硫脂、0.018g引发剂AIBN及25mL二氧六环加入到充满氩气的50mL的单口烧瓶中并密封，经过鼓气-冷冻-解冻三
循环之后，置于65℃的油浴锅中反应6h后置于冰水浴中停止反应，46℃减压蒸馏去掉大部
分二氧六环后沉淀于200mL冷乙醚中，取沉淀，25℃干燥后溶解在4mL四氢呋喃中后沉淀于
200mL冷乙醚中（重复该操作3次），过滤，取沉淀室温真空干燥，得到PDMAEMA7.29g；

[0090] PDMAEMA的结构如下：

[0091]

[0092] 其中t为78；1

[0093] PDMAEMA的波谱分析如下：H-NMR（CDCl3）：2.26（s，-CH3，6H），2.55（s，-CH2-，2H），4.02（s，-C（=O）O-CH2-，2H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分
4
子量为1.54×10 克/摩尔，分散性指数为1.18；

[0094] （3）PHFBMA-b-（PGMA-g-PDMAEMA）的制备：将0.32g步骤（1）的PTFEMA-b-PGMA共聚物与2.60g步骤（2）制备的PDMAEMA、0.025g催化剂CuBr与0.047g配体PMDETA溶解在7mL的N,N-二甲基甲酰氨中，鼓入充足氩气，于28℃水浴反应3d后在300mL甲醇室温透析
2d后在300mL蒸馏水中透析2d后，离心，取沉淀，室温真空干燥，得到具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物PHFBMA-b-（PGMA-g-PDMAEMA）2.42g；

[0095] PHFBMA-b-（PGMA-g-PDMAEMA）的结构如下：

[0096]

[0097] 其中，n为48，m为41，t为78；

[0098] PHFBMA-b-（PGMA-g-PDMAEMA）的波谱分析如下：1H-NMR（DMSO-d6）：2.28（s，-CH3，6H），2.58（s，-CH2-，2H），3.85（s，-CH-OH，1H），4.12（s，-C（=O）O-CH2-，2H），4.44（s，C（=O）O-CH2-，2H），5.3（s，-CH2-，2H），5.5（s，-OH，1H），5.9-6.0（d，-CF2-CHF-，1H）；凝胶
4
排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为245.25×10 克/摩尔，分散性指
数为1.15。

[0099] 实施例4：PTFEMA-b-（PGMA-g-PNIPAM）及其制备

[0100] （1）含氟均聚物PTFEMA的制备：将含氟官能团单体甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）11.32g、引发剂2-溴异丁酸乙酯0.18g、溴化亚铜0.162g、溴化铜0.046g与15mL环己酮加
入50mL的单口反应瓶后密封瓶口，经过鼓入氩气-冷冻-解冻三循环2次后，再加入0.48g
联二吡啶并继续通过三循环一次，置于60℃油浴锅中反应6h，经液氮冷冻并用二氯甲烷稀
释后搅拌氧化1h，通过中性氧化铝去除催化剂，室温浓缩30min后沉淀于150mL正己烷中，
取沉淀，用5mL四氢呋喃溶解及200mL正己烷沉淀（重复操作3次）后，取沉淀，室温真空干燥，得到含氟均聚物PTFEMA8.52g；

[0101] PTFEMA-b-PGMA共聚物的制备：将0.2g PTFEMA、1.66g甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、0.018g氯化亚铜、0.004g溴化铜与6mL2-丁酮及4mL二苯醚加入到30mL单口反应
瓶后密封瓶口，经过鼓入氩气-冷冻-解冻三循环3次后，再加入0.06g配体PMDETA并继
续通过三循环一次，置于32℃油浴锅中反应8h后，经液氮冷冻并用二氯甲烷稀释后搅拌氧
化1h，通过中性氧化铝去除催化剂，室温浓缩30min后沉淀于150mL正己烷中，取沉淀，用
5mL四氢呋喃溶解及200mL正己烷沉淀（重复操作3次）后，取沉淀，室温真空干燥，得到嵌段共聚物；将1.1g嵌段共聚物、1.60g叠氮化钠、氯化铵1.31g与10mL的DMF混合均匀后，
于45℃油浴锅中反应2d后倒入500ml蒸馏水中，过滤，取滤渣并用水洗3次，室温真空干
燥，得到PTFEMA-b-PGMA共聚物0.94g；

[0102] PTFEMA-b-PGMA的结构如下，其中n为61，m为48；

[0103]1

[0104] PTFEMA-b-PGMA的波谱分析如下：H-NMR（CDCl3）：2.62、2.82（s，环氧氢，2H），3.21（s，环氧氢，1H），3.82、4.20-4.35（m，-CH2-CH-O-，2H；-CH2-，2H）；凝胶排阻色谱对聚合物的4
表征结果为：聚合物的数均分子量为1.82×10 克/摩尔，分散性指数为1.23；

[0105] （2）PNIPAM的制备：同实施例1步骤（2）；

[0106] （3）PTFEMA-b-（PGMA-g-PNIPAM）的制备：将0.2g步骤（1）的PTFEMA-b-PGMA共聚物与0.52g步骤（2）制备的PNIPAM、0.012g催化剂CuBr与0.026g配体PMDETA溶解在5mL的N,N-二甲基甲酰氨中，充入充足的氩气，于26℃水浴中反应3d后在300mL甲醇室温
透析3d后在300mL蒸馏水中透析2d，离心，取沉淀室温真空干燥，得到具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物PTFEMA-b-（PGMA-g-PNIPAM）0.47g；

[0107] PTFEMA-b-（PGMA-g-PNIPAM）的结构如下，

[0108]

[0109] 其中，n为61，m为48，t为50；1

[0110] PTFEMA-b-（PGMA-g-PNIPAM）的波谱分析如下：H-NMR（DMSO-d6）：3.83（s，-CH（CH3）2-，1H；-CH-OH，1H），5.3（s，-CH2-，2H），5.5（s，-OH，1H），5.9-6.0（d，-CF2-CHF-，1H），6.0-7.0（s，-NH-，1H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为
4
75.62×10 克/摩尔，分散性指数为1.11。

[0111] 实施例5：PTFEMA-b-（PGMA-g-PDMAEMA）及其制备

[0112] （1）PTFEMA的制备：同实施例4步骤（1）；

[0113] PTFEMA-b-PGMA共聚物的制备：同实施例4步骤（1）；

[0114] （2）PDMAEMA的制备：同实施例3步骤（2）；

[0115] （3）PTFEMA-b-（PGMA-g-PDMAEMA）的制备：将0.25g步骤（1）的PTFEMA-b-PGMA共聚物与2.45g步骤（2）制备的PDMAEMA、0.023g催化剂CuBr与0.042g配体PMDETA溶解在8mL的N,N-二甲基甲酰氨中，充入充足的氩气，于26℃水浴反应3d后在300mL甲醇室温
透析3d后在300mL蒸馏水中透析2d，离心，取沉淀室温真空干燥，得到具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物PTFEMA-b-（PGMA-g-PDMAEMA）2.12g；

[0116] PTFEMA-b-（PGMA-g-PDMAEMA）结构如下：

[0117]

[0118] 其中，n为61，m为48，t为78；1

[0119] PTFEMA-b-（PGMA-g-PDMAEMA）的波谱分析如下：H-NMR（DMSO-d6）：2.26（s，-CH3，6H），2.55（s，-CH2-，2H），3.83（s，-CH-OH，1H），4.15（s，-C（=O）O-CH2-，2H），5.3（s，-CH2-，
2H），5.5（s，-OH，1H），5.9-6.0（d，-CF2-CHF-，1H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：
4
聚合物的数均分子量为167.45×10 克/摩尔，分散性指数为1.09。

[0120] 实施例6：POFPMA-b-（PGMA-g-PNIPAM）及其制备

[0121] （1）含氟均聚物POFPMA的制备：将含氟官能团单体甲基丙烯酸八氟戊酯（OFPMA）14.32g、0.22g引发剂2-溴异丁酸乙酯、0.17g溴化亚铜、0.042g溴化铜与15mL环己酮加入
到50mL的单口反应瓶后密封瓶口，经过鼓入氩气-冷冻-解冻三循环3次后，再加入0.52g
联二吡啶并继续通过三循环一次，置于70℃的油浴锅中反应4h，经液氮冷冻并用二氯甲烷
稀释后搅拌氧化1h，通过中性氧化铝去除催化剂，室温浓缩30min后沉淀于200mL正己烷
中，取沉淀用5mL四氢呋喃溶解及200mL正己烷沉淀（重复操作3次）后，取沉淀，室温真空干燥，得到POFPMA10.52g；

[0122] POFPMA-b-PGMA共聚物的制备：将P POFPMA-Br（2.8g）、1.83g甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、0.032g溴化亚铜、0.004g溴化铜与10mL的苯甲醚加入到30mL的单口反应瓶后密封瓶口，经过鼓入氩气-冷冻-解冻三循环3次后，再加入0.08g配体Bpy并继续通过
三循环一次，置于27℃的油浴锅中反应10h，经液氮冷冻并用二氯甲烷稀释后搅拌氧化1h，通过中性氧化铝去除催化剂，室温浓缩30min后沉淀于150mL正己烷中，取沉淀用5mL四
氢呋喃溶解及200mL正己烷沉淀（重复操作3次）后，取沉淀，室温真空干燥，得到嵌段共聚物；将1.52g嵌段共聚物、0.82g叠氮化钠、氯化铵0.68g与8mL的DMF混合均匀后，于35℃
油浴锅中反应2d后倒入500ml蒸馏水中，过滤，取滤渣并用水洗3次，室温真空干燥，得到
POFPMA-b-PGMA共聚物1.12g；

[0123] POFPMA-b-PGMA的结构如下：

[0124]

[0125] 其中n为35，m为40；1

[0126] POFPMA-b-PGMA的波谱分析如下：H-NMR（CDCl3）：2.62、2.82（s，环氧氢，2H），3.21（s，环氧氢，1H），3.82、4.20-4.42（m，-CH2-CH-O-，2H；-C（=O）-O-CH2-，2H），5.72（s，-CHF2，4
1H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为1.68×10 克/摩尔，分散性指数为1.25；

[0127] （2）PNIPAM的制备：将具有温敏性的单体N-异丙基丙烯酰胺4.53g、0.1556g链转移剂S-十二烷基-S′-（α-甲基-α〞-异丙酸炔丙酯）三硫脂、0.007g引发剂AIBN与10mL DMF加入充满氩气的25mL的单口烧瓶中并密封好，经过鼓气-冷冻-解冻三循环2
次之后，置于70℃油浴锅中反应4h后置于冰水浴中冷却，45℃减压蒸馏去掉大部分DMF后
沉淀于200mL冷乙醚中，取沉淀，25℃干燥后溶解在3ml四氢呋喃中后沉淀于200mL冷乙醚
中，过滤，取沉淀，室温真空干燥，得到亮黄色的PNIPAM3.69g；

[0128] PNIPAM的结构如下：

[0129]

[0130] 其中t为36；

[0131] PNIPAM的波谱分析如下：1H-NMR（CDCl3）：1.1（d，-CH3，6H），3.96（s，-CH（CH3）2-，1H），6.0-7.0（s，-NH-，1H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为0.46×104克/摩尔，分散性指数为1.11；

[0132] （3）POFPMA-b-（PGMA-g-PNIPAM）的制备：将0.2g步骤（1）的POFPMA-b-PGMA共聚物与0.59g步骤（2）制备的PNIPAM、0.019g催化剂CuBr与0.034g配体PMDETA溶解在5mL的N,N-二甲基甲酰氨中，充入充足的氩气，于25℃水浴反应3d后在300mL甲醇室温透
析2d后在300mL蒸馏水中透析2d，离心，取沉淀，室温真空干燥，得到具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物POFPMA-b-（PGMA-g-PNIPAM）0.69g；

[0133] POFPMA-b-（PGMA-g-PNIPAM）的结构如下：

[0134]

[0135] 其中，n为35，m为40，t为36；

[0136] POFPMA-b-（PGMA-g-PNIPAM）的波谱分析如下：1H-NMR（DMSO-d6）：3.82、4.20-4.42（m，-CH2-CH-O-，2H；-C（=O）-O-CH2-，2H，-CH-OH，1H），5.82（s，-CHF2，1H），5.3（s，-CH2-，2H），5.5（s，-OH，1H），6.0-7.0（s，-NH-，1H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合
4
物的数均分子量为75.34×10 克/摩尔，分散性指数为1.08。

[0137] 实施例7：POFPMA-b-（PGMA-g-PmPEGMA）及其制备

[0138] （1）含氟均聚物POFPMA的制备：同实施例6步骤（1）；

[0139] POFPMA-b-PGMA的制备：同实施例6步骤（1）；

[0140] （2）PmPEGMA的制备：将具有温敏性的单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯9.82g、0.28g链转移剂S-正丁基-S′-（α-甲基-α〞-异丙酸炔丙酯）三硫脂、0.018g引发剂
AIBN及14mL DMF加入到充满氩气的25mL的单口烧瓶中并密封好，经过鼓气-冷冻-解
冻三循环之后，置于70℃的油浴锅中反应4.5h后于冰水浴中停止反应，45℃减压蒸馏去掉
大部分DMF后沉淀于200mL正己烷中，取沉淀25℃干燥后溶解在3mL四氢呋喃中后沉淀于
200mL正己烷（重复操作3次）中，取沉淀，室温真空干燥，得到PmPEGMA7.12g；

[0141] PmPEGMA的结构如下：其中，t为26，x为4；

[0142]

[0143] PmPEGMA的 波 谱 分 析 如 下：1H-NMR（CDCl3）：3.35（s，-CH3-，3H），3.51、3.62（s，-O-CH2-CH2-O-，2H），4.05（s，-C（=O）-O-CH2-，2H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果4
为：聚合物的数均分子量为0.82×10 克/摩尔，分散性指数为1.23；

[0144] （3）POFPMA-b-（PGMA-g-PmPEGMA）的制备：将0.35g步骤（1）的POFPMA-b-PGMA共聚物与1.84g步骤（2）制备的PmPEGMA、0.036g催化剂CuBr与0.066g配体PMDETA溶解在7mL的N,N-二甲基甲酰氨中，鼓入氩气，于25℃水浴反应2.5d后在300mL甲醇中室温透析
3d后在300mL蒸馏水中透析2d，离心，取沉淀室温真空干燥，得到具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物POFPMA-b-（PGMA-g-PmPEGMA）1.89g；

[0145] POFPMA-b-（PGMA-g-PmPEGMA）的结构如下：

[0146]

[0147] 其中，n为35，m为40，t为26，x为4；

[0148] POFPMA-b-（PGMA-g-PmPEGMA）的 波 谱 分 析 如 下：1H-NMR（DMSO-d6）：3.35（s，-CH3-，3H），3.51、3.62（s，-O-CH2-CH2-O-，2H），3.82、4.20-4.42（m，-CH2-CH-O-，2H；-C（=O）-O-CH2-，2H，-CH-OH，1H），5.3（s，-CH2-，2H），5.5（s，-OH，1H），5.82（s，-CHF2，1H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为，112.42×104克/摩尔，分散性指数为1.12。

[0149] 实施例8：PDFHMA-b-（PGMA-g-PNIPAM）及其制备

[0150] （1）含氟均聚物PDFHMA的制备：将含氟官能团单体甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFHMA）8.78g、0.24g引发剂2-溴异丁酸甲酯、0.112g溴化亚铜、0.017g溴化铜与15mL环己酮加入到50mL的单口反应瓶后密封瓶口，经过鼓入氩气-冷冻-解冻三循环3次后，再
加入0.183g联二吡啶并继续通过三循环一次，置于73℃的油浴锅中反应4.5h后于冰水浴
中停止反应，经液氮冷冻并用二氯甲烷稀释后搅拌氧化1h，通过中性氧化铝去除催化剂，室温浓缩30min后沉淀于200mL正己烷中，取沉淀用5mL四氢呋喃溶解及200mL正己烷沉淀
（重复操作3次）后，取沉淀，室温真空干燥，得到PDFHMA5.96g；

[0151] PDFHMA-b-PGMA共聚物的制备：将PDFHMA-Br（3.2g）、1.83g甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、0.067g溴化亚铜、0.016g溴化铜与10mL的苯甲醚加入到30mL的单口反应瓶后密封瓶口，经过鼓入氩气-冷冻-解冻三循环3次后，再加入0.178g配体Bpy并继续通过
三循环一次，置于70℃的油浴锅中反应5h后于冰水浴中停止反应，45℃减压蒸馏去掉大部
分DMF后沉淀于200mL正己烷中，25℃干燥后再溶解在3ml四氢呋喃中后沉淀于200mL正
己烷（重复操作3次）中，取沉淀，室温真空干燥，得到嵌段共聚物3.72g；将1.66g嵌段共聚物、0.41g叠氮化钠、氯化铵1.02g与8mL的DMF混合均匀后，在25℃的油浴锅中反应3d后
倒入大量的蒸馏水中，过滤，取滤渣并水洗3次，室温真空干燥，得到PDFHMA-b-PGMA共聚物
1.18g；

[0152] PDFHMA-b-PGMA的结构如下：

[0153]

[0154] 其中，n为20，m为22；

[0155] PDFHMA-b-PGMA的波谱分析如下：1H-NMR（CDCl3）：2.62、2.82（s，环氧氢，2H），3.21（s，环氧氢，1H），3.82（s，-CH2-CH-O-，2H），4.20-4.42（m，-CH2-CH-O-，2H；-C（=O）-O-CH2-，2H），5.74（s，-CHF2，1H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为
4
1.16×10 克/摩尔，分散性指数为1.25；

[0156] （2）PNIPAM的制备：将具有温敏性的单体N,N-二乙基丙烯酰胺（NIPAM）12.71g，0.874g链转移剂S-十二烷基-S′-（α-甲基-α〞-异丙酸炔丙酯）三硫脂、0.111g引
发剂AIBN及15mL DMF加入充满氩气的25mL的单口烧瓶中并密封好，经过鼓气-冷冻-解
冻三循环之后，置于65℃的油浴锅中反应5h后于冰水浴中停止反应，45℃减压蒸馏去掉大
部分DMF后沉淀于200mL正己烷中，取沉淀25℃干燥后再溶解在3mL四氢呋喃中后沉淀于
200mL正己烷（重复操作3次）中，取沉淀，室温真空干燥，得到亮黄色PNIPAM8.76g；

[0157] PNIPAM的结构如下：

[0158]

[0159] 其中，t为42；1

[0160] PNIPAM的波谱分析如下：H-NMR（CDCl3）：1.1（d，-CH3，6H），3.96（s，-CH（CH3）2-，1H），6.0-7.0（s，-NH-，1H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量
4
为0.48×10 克/摩尔，分散性指数为1.12；

[0161] （3）PDFHMA-b-（PGMA-g-PNIPAM）的制备：将0.42g步骤（1）的PDFHMA-b-PGMA共聚物与1.26g步骤（2）的PNIPAM、0.65g催化剂CuBr与0.78g配体PMDETA溶解在6.5mL的N,N-二甲基甲酰氨中，鼓入氩气，于25℃的水浴中反应2.5d后在300mL甲醇中室温透析3d
后在300mL蒸馏水中透析2d，离心，取沉淀室温真空干燥，得到具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物PDFHMA-b-（PGMA-g-PNIPAM）1.89g；

[0162] PDFHMA-b-（PGMA-g-PNIPAM）的结构如下：

[0163]

[0164] 其中，n为20，m为22，t为42；

[0165] PDFHMA-b-（PGMA-g-PNIPAM）的波谱分析如下：1H-NMR（DMSO-d6）：3.8-3.9（s，-CH（CH3）2-，1H；），6.0-7.0（s，-NH-，1H），4.0-4.2（s，-C（=O）-O-CH2-，2H），4.8（s，-CHF2，1H），5.3（s，-CH2-，2H），5.5（s，-OH，1H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的
4
数均分子量为63.43×10 克/摩尔，分散性指数为1.23。

[0166] 实施例9：PDFHMA-b-（PGMA-g-PDMAEMA）及其制备

[0167] （1）含氟均聚物PDFHMA的制备：同实施例8中步骤（1）；

[0168] PDFHMA-b-PGMA共聚物的制备：同实施例8中步骤（1）；

[0169] （2）PDMAEMA的制备：将具有温敏性的单体甲基丙烯酸二甲基氨乙酯8.78g，0.481g链转移剂S-正丁基-S′-（α-甲基-α〞-异丙酸炔丙酯）三硫脂、0.029g引发
剂AIBN及22mL经纯化的二氧六环均加入充入氩气的50mL的单口烧瓶中并密封好，经过鼓
气-冷冻-解冻三循环之后，置于65℃的油浴锅中反应4h后于冰水浴中停止反应，44℃减
压蒸馏去掉大部分DMF后沉淀于200mL正己烷中，取沉淀25℃干燥后再溶解在3mL后沉淀
于200mL正己烷（重复操作3次）中，取沉淀，室温真空干燥，得到白色PDMAEMA6.26g；

[0170] PDMAEMA的结构如下：

[0171]

[0172] 其中，t为25；

[0173] PDMAEMA的波谱分析如下：1H-NMR（CDCl3）：2.26（s，-CH3，6H），2.55（s，-CH2-，2H），4.02（s，-C（=O）O-CH2-，2H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为0.43×104克/摩尔，分散性指数为1.23；

[0174] （3）PDFHMA-b-（PGMA-g-PDMAEMA）的制备：将0.4g步骤（1）的PDFHMA-b-PGMA共聚物与0.425g步骤（2）的PDMAEMA、0.014g催化剂CuBr与0.017g配体PMDETA溶解在4mL的N,N-二甲基甲酰氨中，鼓入氩气，于27℃的水浴中反应3d后在300mL甲醇中室温透析
3d后在300mL蒸馏水中透析2d，离心，取沉淀室温真空干燥，得到具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物PDFHMA-b-（PGMA-g-PDMAEMA）0.6g；

[0175] PDFHMA-b-（PGMA-g-PDMAEMA）的结构如下：

[0176]

[0177] 其中，n为20，m为22，t为25；

[0178] PDFHMA-b-（PGMA-g-PDMAEMA）的波谱分析如下：1H-NMR（DMSO-d6）：2.26（s，-CH3，6H），2.55（s，-CH2-，2H），4.0-4.2（s，-C（=O）-O-CH2-，2H），4.8（s，-CHF2，1H），5.3（s，-CH2-，2H），5.5（s，-OH，1H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为43.56×104克/摩尔，分散性指数为1.23。

[0179] 实施例10：PPFOMA-b-（PGMA-g-PDNIPAM）及其制备

[0180] （1）含氟均聚物PPFOMA的制备：将含氟官能团单体甲基丙烯酸十三氟辛酯（PFOMA）13.21g、0.218g引发剂2-溴异丁酸乙酯、0.11g溴化亚铜、0.035g氯化铜与15mL
环己酮加入到50mL的单口反应瓶后密封瓶口，经过鼓入氩气-冷冻-解冻三循环3次后，
再加入0.58g联二吡啶并继续通过三循环一次，置于温度为75℃的油浴锅中反应12h，经液
氮冷冻并用二氯甲烷稀释后搅拌氧化1h，通过中性氧化铝去除催化剂，室温浓缩30min后
沉淀于200mL正己烷中，取沉淀用5mL四氢呋喃溶解及200mL正己烷沉淀（重复操作3次）
后，取沉淀，室温真空干燥，得到PPFOMA8.63g；

[0181] PPFOMA-b-PGMA共聚物的制备：将PPFOMA-Br（2.70g）、1.54g甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、0.032g溴化亚铜、0.015g溴化铜与9mL的苯甲醚加入到30mL的单口反应瓶后
密封瓶口，经过鼓入氩气-冷冻-解冻三循环3次后，再加入0.078g配体PMDETA并继续通
过三循环一次，置于温度为28℃的油浴锅中反应16h，经液氮冷冻并用二氯甲烷稀释后搅
拌氧化1h，通过中性氧化铝去除催化剂，室温浓缩30min后沉淀于200mL正己烷中，取沉淀
用5mL四氢呋喃溶解及200mL正己烷沉淀（重复操作3次）后，取沉淀，室温真空干燥，得到嵌段共聚物3.24g；将1.23g嵌段共聚物、0.98g叠氮化钠、氯化铵0.81g与8mL的DMF混合
均匀后，在32℃的油浴锅中反应2.5d后倒入400mL蒸馏水中，过滤，取沉淀并水洗3次，室
温真空干燥，得到PPFOMA-b-PGMA共聚物1.89g；

[0182] PPFOMA-b-PGMA的结构如下：

[0183]

[0184] 其中，n为25，m为35；1

[0185] PPFOMA-b-PGMA的波谱分析如下：H-NMR（CDCl3）：2.62、2.82（s，环氧氢，2H），3.21（s，环氧氢，1H），3.82、4.20-4.5（m，-CH2-CH-O-，2H；-C（=O）-O-CH2-，2H）；凝胶排阻色谱对4
聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为1.72×10 克/摩尔，分散性指数为1.26；

[0186] （2）PDNIPAM的制备：将具有温敏性的单体N-异丙基丙烯酰胺6.32g、0.31g链转移剂S-十二烷基-S′-（α-甲基-α〞-异丙酸炔丙酯）三硫脂、0.019g引发剂AIBN与
12mL经纯化的DMF均加入充入氩气的25mL的单口烧瓶中并密封好，经过鼓气-冷冻-解冻
三循环之后，置于67℃的油浴锅中反应6.5h后于冰水浴中停止反应，44℃减压蒸馏去掉大
部分DMF后沉淀于200mL正己烷中，取沉淀25℃干燥后再溶解在3mL四氢呋喃中后沉淀于
200mL正己烷（重复操作3次），取沉淀，室温真空干燥，得到PDNIPAM4.64g；

[0187] PDNIPAM的结构如下：

[0188]

[0189] 其中，t为41；

[0190] PDNIPAM的波谱分析如下：1H-NMR（CDCl3）：1.25（d，-CH3，12H），1.92（s，-CH2-，2H），2.15（s，-CH-，1H），3.95（s，-CH（CH3）2-，1H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：
4
聚合物的数均分子量为0.68×10 克/摩尔，分散性指数为1.15；

[0191] （3）PPFOMA-b-（PGMA-g-PDNIPAM）的制备：将0.25g步骤（1）的PPFOMA-b-PGMA共聚物与0.97g步骤（2）的PDNIPAM、0.021g催化剂CuBr与0.024g配体PMDETA溶解在6.5mL的N,N-二甲基甲酰氨中，鼓入氩气，于28℃的水浴中反应3d后在300mL甲醇中室温
透析3d后在300mL蒸馏水中透析2d，离心，取沉淀室温真空干燥，得到具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物PPFOMA-b-（PGMA-g-PDNIPAM）0.89g；

[0192] PPFOMA-b-（PGMA-g-PDNIPAM）的结构如下：

[0193]

[0194] 其中，n为25，m为35，t为41；1

[0195] PPFOMA-b-（PGMA-g-PDNIPAM）的波谱分析如下：H-NMR（DMSO-d6）：1.25（d，-CH3，12H），1.92（s，-CH2-，2H），2.15（s，-CH-，1H），3.85（s，-CH（CH3）2-，1H），4.1-4.4（m，-C（=O）-O-CH2-，2H），5.3（s，-CH2-，2H），5.5（s，-OH，1H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果
4
为：聚合物的数均分子量为106.34×10 克/摩尔，分散性指数为1.14。

[0196] 实施例11：PPFOMA-b-（PGMA-g-PmPEGMA）及其制备

[0197] （1）含氟均聚物PPFOMA的制备：同实施例10中步骤（1）；

[0198] PPFOMA-b-PGMA共聚物的制备：同实施例10中步骤（1）；

[0199] （2）PmPEGMA的制备：将具有温敏性的单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯6.21g，0.026g链转移剂S-正丁基-S′-（α-甲基-α〞-异丙酸炔丙酯）三硫脂、0.014g引发
剂AIBN及11mL DMF均加入充入氩气的25mL的单口烧瓶中并密封好，经过鼓气-冷冻-解
冻三循环之后，置于50℃的油浴锅中反应6h后于冰水浴中停止反应，44℃减压蒸馏去掉大
部分DMF后沉淀于200mL正己烷中，取沉淀25℃干燥后再溶解在3mL四氢呋喃中后沉淀于
200mL正己烷（重复操作3次），取沉淀，室温真空干燥，得到PmPEGMA4.04g；

[0200] PmPEGMA的结构如下：

[0201]

[0202] 其中，t为13，x为65；

[0203] PmPEGMA的波谱分析如下：1H-NMR（DMSO-d6）：3.35（s，-CH3-，3H），3.51、3.62（s，-O-CH2-CH2-O-，2H），4.05（s，-C（=O）-O-CH2-，2H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果4
为：聚合物的数均分子量为4.01×10 克/摩尔，分散性指数为1.27；

[0204] （3）PPFOMA-b-（PGMA-g-PmPEGMA）的制备：将0.25g步骤（1）的PPFOMA-b-PGMA共聚物与3.67g步骤（2）的PmPEGMA、0.013g催化剂CuBr与0.042g配体PMDETA溶解在10mL的N,N-二甲基甲酰氨中，鼓入氩气，于25℃的水浴中反应4d后在300mL甲醇中室温透析
3d后在300mL蒸馏水中透析2d，离心，取沉淀室温真空干燥，得到具有温敏性的含氟嵌段接枝聚合物PPFOMA-b-（PGMA-g-PmPEGMA）3.02g；

[0205] PPFOMA-b-（PGMA-g-PmPEGMA）的结构如下：

[0206]

[0207] 其中，n为25，m为35，t为13，x为65；

[0208] PPFOMA-b-（PGMA-g-PmPEGMA）的波谱分析如下：1H-NMR（DMSO-d6）：3.35（s，-CH3-，3H），3.51、3.62（s，-O-CH2-CH2-O-，2H），4.1-4.5（m，-C（=O）-O-CH2-，2H），5.3（s，-CH2-，
2H），5.5（s，-OH，1H）；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为
4
324.13×10 克/摩尔，分散性指数为1.15。

[0209] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。