一种含有天然生物钙化物的硬质复合颗粒材料及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种含有天然生物钙化物的硬质复合颗粒材料及其制备方法与应用。本发明以废弃的生物钙化物的为原料，通过浸渍、接枝共聚和冲切处理生产硬质复合颗粒材料。以有机羧酸进行表面修饰生物钙化物，可以与生物钙化物中的无机钙盐反应生成对聚丙烯具有β成核作用的成份，诱导其反应生成具有更高抗冲击性能以及耐热性的β聚丙烯。另外，有机羧酸可以与聚丙烯树脂发生接枝反应，形成与大部分有机成分具有良好相容性的接枝物，使得生物钙化物中的有机质成份与聚丙烯树脂基体之间拥有良好的界面相容性。本发明制备方法简单，操作方便，得到的硬质复合颗粒材料进入塑料熔体后，能够诱导聚烯烃基体树脂发生晶型的转变而具有更好的力学性能。

权利要求

1.一种含有天然生物钙化物的硬质复合颗粒材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）浸渍：将废弃的生物钙化物加入浸渍液中，浸渍5～10小时，去除浸渍液，得到表面修饰的生物钙化物颗粒；每毫升浸渍液加入0.15～0.30g废弃的生物钙化物；

（2）接枝共聚：将步骤（1）的生物钙化物颗粒与在100～160℃有机溶剂A中溶解的聚烯烃熔融共混，再加入自由基热引发剂反应1～3小时，得到聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物；每10ml有机溶剂A含有0.8～1.2g生物钙化物颗粒，每10ml有机溶剂A含有

0.8～1.2g聚烯烃，每毫升有机溶剂A含有0.000133～0.0133克自由基热引发剂；

（3）冲切：将步骤（2）的聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物烘干后进行机械破碎，得到硬质复合颗粒材料；

步骤（1）中所述的废弃的生物钙化物为鸡蛋壳、贝壳或生物骨骼；

步骤（1）中所述的浸渍液采用以下方法进行配制：将有机羧酸单体或多种有机羧酸单体的组合物加入有机溶剂B中，搅拌均匀，得到浸渍液；

所述的有机羧酸单体为甲酸、丙烯酸、乙酸、马来酸、马来酸酐或庚二酸；

所述的多种有机羧酸单体的组合物为甲酸、丙烯酸、乙酸、马来酸、马来酸酐和庚二酸中的至少两种混合物；所述的有机溶剂B为丙酮。

2.根据权利要求1所述的含有天然生物钙化物的硬质复合颗粒材料的制备方法，其特征在于：所述的多种有机羧酸单体的组合物为庚二酸和马来酸酐按质量比1:3～3:1混合得到的单体组合物。

3.根据权利要求1所述的含有天然生物钙化物的硬质复合颗粒材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的废弃的生物钙化物采用以下方法进行前处理：将废弃的生物钙化物粉碎成粒径为80目的颗粒。

4.根据权利要求1所述的含有天然生物钙化物的硬质复合颗粒材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的有机溶剂A与有机溶剂B的体积比为2：1。

5.根据权利要求1所述的含有天然生物钙化物的硬质复合颗粒材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的有机溶剂A为甲苯、二甲苯、苯乙烯、四氢呋喃、丙酮、乙醇和氯仿中的一种。

6.根据权利要求1所述的含有天然生物钙化物的硬质复合颗粒材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中：所述的聚烯烃为聚丙烯；

所述的自由基热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的一种。

7.一种含有天然生物钙化物的硬质复合颗粒材料，由权利要求1～6任一项所述的制备方法得到。

8.权利要求7所述的含有天然生物钙化物的硬质复合颗粒材料的应用，其特征在于所述的含有天然生物钙化物的硬质复合颗粒材料在填充熔融温度低于200℃的热塑性塑料中进行应用。

说明书

一种含有天然生物钙化物的硬质复合颗粒材料及其制备方

法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于材料化学技术领域，特别涉及一种含有天然生物钙化物的硬质复合颗粒材料及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 人类社会的发展离不开资源的消耗，近、现代纷繁复杂的国际争端实际上大多数都是源于对资源的争夺。随着地球资源的不断消耗，资源短缺问题日趋严峻，可持续发展已成为进入新世纪以来世界的第一大主题。我国人口众多，人均资源相对缺乏，因此在《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）》中就特别指出必须“高效开发利用石油、矿产和海洋资源”。人们已经深刻认识到所有化石资源都是有限的、可耗尽的，作为典型化石资源的煤和石油的稀缺性已是众所周知。沉积岩是远古生物的分泌物或骨骸受到去有机化、搬运、沉积、石化和风化等作用历经上亿年演化形成，实际上也是一种重要的化石资源。从远古的石器时代开始，岩石就被用于制造简单工具，极大地推动了人类文明的发展。但进入近现代，为了发展工业，方解石、高岭土、云母、滑石和硅灰石等岩石无机粉体被廉价的、大量的、无节制的开采用于制造复合材料（如填充塑料、水泥等），一方面岩石开采破坏了植被、污染了空气和水源，另一方面沉积岩用于复合材料（特别是水泥）仅是一次性的，被废弃后无法再生利用。慢慢地人们感觉到优质的沉积岩原料的获得越来越难、代价越来越高，经验告诉我们必须为复合材料用的沉积岩化石资源提前寻找绿色的、可再生的替代物。生物质无机材料如蛋壳、贝壳、珊瑚礁、动物骨等生物质钙化物（bio-Ca），是演化成岩石的原始物质，形成周期短、环保和可再生。与无机沉积岩化石比较，bio-Ca没有经受去有机化作用和高温高压的石化作用，含有5%以下的有机物，实际上是由无机酸钙晶粒和有机粘结物组成的微/纳米复合材料。bio-Ca是否可以替代无机沉积岩化石在复合材料中的应用非常值得探索研究。

[0003] 废弃生物钙化物中含有大量钙盐成份可用作塑料的填充增强材料，如果将这些废弃生物钙化物以细小颗粒形态均匀地分散在塑料中，即可对塑料起到填充增强作用，实现废弃生物钙化物的再资源化。如果要使这些生物钙颗粒均匀分散在热塑性塑料中，一般需采用挤出机熔融共混工艺。然而，生物钙颗粒成份不稳定，与传统塑料之间相容性不好，对填充复合材料的力学性能影响不佳。因此，如何将生物钙化物通过多种反应单体进行表面修饰，使其与传统热塑性塑料之间存在良好的界面相容性，进而增加其复合材料的使用性能成为关键。现有技术中很难找到适合废弃生物钙化物填充热塑性塑料的方法。

发明内容

[0004] 本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种含有天然生物钙化物的硬质复合颗粒材料的制备方法。

[0005] 本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的含有天然生物钙化物的硬质复合颗粒材料。

[0006] 本发明的再一目的在于提供所述的含有天然生物钙化物的硬质复合颗粒材料的应用。

[0007] 本发明的目的通过下述技术方案实现一种含有天然生物钙化物的硬质复合颗粒材料的制备方法，包括如下步骤：

[0008] （1）浸渍：将废弃的生物钙化物加入浸渍液中，浸渍5～10小时，去除浸渍液，得到表面修饰的生物钙化物颗粒；每毫升浸渍液加入0.15～0.30g废弃的生物钙化物；

[0009] （2）接枝共聚：将步骤（1）的生物钙化物颗粒与在100～160℃有机溶剂A中溶解的聚烯烃熔融共混，再加入自由基热引发剂反应1～3小时，得到聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物；每10ml有机溶剂A含有0.8～1.2g生物钙化物颗粒，每10ml有机溶剂A含有0.8～1.2g聚烯烃，每毫升有机溶剂A含有0.000133～0.0133克自由基热引发剂；

[0010] （3）冲切：将步骤（2）的聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物烘干后进行机械破碎，得到硬质复合颗粒材料；

[0011] 步骤（1）中：

[0012] 每毫升浸渍液优选加入0.20g废弃的生物钙化物；

[0013] 所述的废弃的生物钙化物优选采用以下方法进行前处理：将废弃的生物钙化物粉碎成粒径为80目的颗粒；

[0014] 所述的废弃的生物钙化物优选为鸡蛋壳、贝壳或生物骨骼；

[0015] 所述的生物骨骼优选为猪骨；

[0016] 所述的浸渍液优选采用以下方法进行配制：将有机羧酸单体或多种有机羧酸单体的组合物加入有机溶剂B中，搅拌均匀，得到浸渍液；

[0017] 所述的有机羧酸单体优选为甲酸、丙烯酸、乙酸、马来酸、马来酸酐或庚二酸；

[0018] 所述的多种有机羧酸单体的组合物为甲酸、丙烯酸、乙酸、马来酸、马来酸酐和庚二酸中的至少两种混合物；

[0019] 所述的多种有机羧酸单体的组合物优选为庚二酸和马来酸酐按质量比1:3～3:1混合得到的单体组合物；

[0020] 所述的庚二酸和有机溶剂B的质量体积关系优选为每毫升有机溶剂B含有0.0033～0.01克庚二酸；

[0021] 所述的有机溶剂B优选为丙酮；

[0022] 步骤（2）中：

[0023] 所述的生物钙化物颗粒与有机溶剂A的质量体积比优选为1g/10ml；

[0024] 所述的质量体积比是指生物钙化物颗粒的质量与有机溶剂A的体积的比；

[0025] 所述的有机溶剂A与有机溶剂B的体积比优选为2：1；

[0026] 所述的聚烯烃与有机溶剂A的质量体积比优选为1g/10ml；

[0027] 所述的质量体积比是指聚烯烃的质量与有机溶剂A的体积的比；

[0028] 所述的有机溶剂A优选为甲苯、二甲苯、苯乙烯、四氢呋喃、丙酮、乙醇和氯仿中的一种；

[0029] 所述的聚烯烃优选为聚丙烯；

[0030] 所述的自由基热引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的一种；

[0031] 步骤（3）中：

[0032] 所述的烘干优选在90°C的密封箱中进行；

[0033] 所述的机械破碎的时间优选为5分钟；

[0034] 所述的硬质复合颗粒材料的直径为1～5毫米；

[0035] 一种含有天然生物钙化物的硬质复合颗粒材料，由上述制备方法得到；

[0036] 所述的含有天然生物钙化物的硬质复合颗粒材料可应用于填充熔融温度低于200℃的热塑性塑料；

[0037] 所述的熔融温度低于200℃的热塑性塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS）或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS），优选为聚丙烯树脂；

[0038] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

[0039] （1）本发明利用生物钙废弃物生产的硬质复合颗粒材料，通过增加有机质部分与热塑性塑料之间的相容性来进一步改善生物钙化物与热塑性塑料之间的相容性。以有机羧酸进行表面修饰生物钙化物，有机羧酸可以与生物钙化物中的无机钙盐反应生成对聚丙烯具有β成核作用的成份，诱导其反应生成具有更高抗冲击性能以及耐热性的β聚丙烯。另外，有机羧酸可以与聚丙烯树脂发生接枝反应，形成与大部分有机成分具有良好相容性的接枝物，使得生物钙化物中的有机质成份与聚丙烯树脂基体之间拥有良好的界面相容性。在多元反应有机羧酸单体共同修饰生物钙化物条件下，能够达到所需性能的良好共存。

[0040] （2）本发明制备方法简单，操作方便，得到的硬质复合颗粒材料进入塑料熔体后，由于生物钙化物颗粒的表面多功能修饰，能够诱导聚烯烃基体树脂发生晶型的转变具有更好的力学性能，此外这些聚烯烃接枝链段的聚合物在塑料与生物钙化物颗粒间也起到了相容化作用，从而使生物钙化物起到增强塑料的最终效果。

附图说明

[0041] 图1是无表面修饰生物钙化物颗粒的扫描电镜图。

[0042] 图2是效果实施例1的表面修饰蛋壳填充聚丙烯复合材料的扫描电镜图。

[0043] 图3是效果实施例2的表面修饰蛋壳填充聚丙烯复合材料的扫描电镜图。

[0044] 图4是效果实施例3的表面修饰蛋壳填充聚丙烯复合材料的扫描电镜图。

[0045] 图5是效果实施例4的表面修饰蛋壳填充聚丙烯复合材料的扫描电镜图。

[0046] 图6是效果实施例5的表面修饰蛋壳填充聚丙烯复合材料的扫描电镜图。

[0047] 图7是效果实施例6的表面修饰蛋壳填充聚丙烯复合材料的扫描电镜图。

[0048] 图8是效果实施例7的表面修饰蛋壳填充聚丙烯复合材料的扫描电镜图。

[0049] 图9是效果实施例8的表面修饰蛋壳填充聚丙烯复合材料的扫描电镜图。

[0050] 图10是效果实施例9的表面修饰蛋壳填充聚丙烯复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

[0051] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0052] 实施例1

[0053] （1）将0.25g庚二酸和0.75g马来酸酐单体按质量比1:3的混合得到单体混合物，加入到75ml丙酮溶液中，搅拌均匀，得到浸渍液；

[0054] （2）将15g蛋壳破碎（久品电器：粉碎机JP1000B-8；下同。）为80目颗粒后加入75ml浸渍液中，浸渍5小时，去除浸渍液，得到表面修饰生物钙化物；

[0055] （3）将步骤（2）的表面修饰生物钙化物与在150ml、160℃二甲苯溶剂中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入0.4g过氧化苯甲酰反应2小时，得到聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物；

[0056] （4）将步骤（3）的聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物在90℃的密封箱中烘干，进行机械破碎（文穗塑料机械集团：强力破碎机P230；下同。）5分钟，得到硬质复合颗粒材料，硬质复合颗粒材料的直径为1～5毫米。

[0057] 实施例2

[0058] （1）将0.5g庚二酸和0.5g马来酸酐单体按质量比1:1混合得到单体混合物，加入到75ml丙酮溶液中，搅拌均匀，得到浸渍液；

[0059] （2）将15g蛋壳破碎为80目颗粒后加入75ml浸渍液中，浸渍5小时，去除浸渍液，得到表面修饰生物钙化物；

[0060] （3）将步骤（2）的表面修饰生物钙化物与在150ml、160℃二甲苯溶剂中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入0.4g过氧化苯甲酰反应2小时，得到聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物；

[0061] （4）将步骤（3）的聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物在90℃的密封箱中烘干，进行机械破碎5分钟，得到硬质复合颗粒材料，硬质复合颗粒材料的直径为1～5毫米。

[0062] 实施例3

[0063] （1）将0.75g庚二酸和0.25g马来酸酐单体按摩尔比3:1混合得到单体混合物，加入到75ml丙酮溶液中，搅拌均匀，得到浸渍液；

[0064] （2）将15g蛋壳破碎为80目颗粒后加入75ml浸渍液中，浸渍5小时，去除浸渍液，得到表面修饰生物钙化物；

[0065] （3）将步骤（2）的表面修饰生物钙化物与在150ml、160℃二甲苯溶剂中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入0.4g过氧化苯甲酰反应2小时，得到聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物；

[0066] （4）将步骤（3）的聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物在90℃的密封箱中烘干，进行机械破碎5分钟，得到硬质复合颗粒材料，硬质复合颗粒材料的直径为1～5毫米。

[0067] 实施例4

[0068] （1）将0.25g庚二酸和0.75g马来酸酐单体按质量比1:3混合得到单体混合物，加入到75ml丙酮溶液中，搅拌均匀，得到浸渍液；

[0069] （2）再将15g贝壳破碎为80目颗粒后加入75ml浸渍液中，浸渍5小时，去除浸渍液，得到表面修饰生物钙化物；

[0070] （3）将步骤（2）的表面修饰生物钙化物与在150ml、140℃二甲苯溶剂中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入0.4g过氧化苯甲酰反应2小时，得到聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物；

[0071] （4）将步骤（3）的聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物在90℃的密封箱中烘干，进行机械破碎5分钟，得到硬质复合颗粒材料，硬质复合颗粒材料的直径为1～5毫米。

[0072] 实施例5

[0073] （1）将0.5g庚二酸和0.5g马来酸酐单体按质量比1:1混合得到单体混合物，加入到75ml丙酮溶液中，搅拌均匀，得到浸渍液；

[0074] （2）再将15g贝壳破碎为80目颗粒后加入75ml浸渍液中，浸渍5小时，去除浸渍液，得到表面修饰生物钙化物；

[0075] （3）将步骤（2）的表面修饰生物钙化物与在150ml、150℃二甲苯溶剂中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入0.4g过氧化苯甲酰反应2小时，得到聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物；

[0076] （4）将步骤（3）的聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物在90℃的密封箱中烘干，进行机械破碎5分钟，得到硬质复合颗粒材料，硬质复合颗粒材料的直径为1～5毫米。

[0077] 实施例6

[0078] （1）将0.75g庚二酸和0.25g马来酸酐单体按摩尔比3:1混合得到单体混合物，加入到75ml丙酮溶液中，搅拌均匀，得到浸渍液；

[0079] （2）将15g贝壳破碎为80目颗粒后加入75ml浸渍液中，浸渍5小时，去除浸渍液，得到表面修饰生物钙化物；

[0080] （3）将步骤（2）的表面修饰生物钙化物与在150ml、130℃二甲苯溶剂中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入0.4g过氧化苯甲酰反应2小时，得到聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物；

[0081] （4）将步骤（3）的聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物在90℃的密封箱中烘干，进行机械破碎5分钟，得到硬质复合颗粒材料，硬质复合颗粒材料的直径为1～5毫米。

[0082] 实施例7

[0083] （1）将0.25g庚二酸和0.75g马来酸酐单体按质量比1:3混合得到单体混合物，加入到75ml丙酮溶液中，搅拌均匀，得到浸渍液；

[0084] （2）再将15g猪骨破碎为80目颗粒后加入75ml浸渍液中，浸渍5小时，去除浸渍液，得到表面修饰生物钙化物；

[0085] （3）将步骤（2）的表面修饰生物钙化物与在150ml、160℃二甲苯溶剂中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入0.4g过氧化苯甲酰反应2小时，得到聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物；

[0086] （5）（4）将步骤（3）的聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物在90℃的密封箱中烘干，进行机械破碎5分钟，得到硬质复合颗粒材料，硬质复合颗粒材料的直径为1～5毫米。

[0087] 实施例8

[0088] （1）将0.5g庚二酸和0.5g马来酸酐单体按质量比1:1混合得到单体混合物，加入到75ml丙酮溶液中，搅拌均匀，得到浸渍液；

[0089] （2）将15g猪骨破碎为80目颗粒后加入75ml浸渍液中，浸渍8小时，去除浸渍液，得到表面修饰生物钙化物；

[0090] （3）将步骤（2）的表面修饰生物钙化物与在150ml、120℃二甲苯溶剂中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入0.4g过氧化苯甲酰反应3小时，得到聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物；

[0091] （4）将步骤（3）的聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物在90℃的密封箱中烘干，进行机械破碎5分钟，得到硬质复合颗粒材料，硬质复合颗粒材料的直径为1～5毫米。

[0092] 实施例9

[0093] （1）将0.75g庚二酸和0.25g马来酸酐单体按摩尔比3:1混合得到单体混合物，加入到75ml丙酮溶液中，搅拌均匀，得到浸渍液；

[0094] （2）将15g猪骨破碎为80目颗粒后加入75ml浸渍液中，浸渍5小时，去除浸渍液，得到表面修饰生物钙化物；

[0095] （3）将步骤（2）的表面修饰生物钙化物与在150ml、160℃二甲苯溶剂中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入0.4g过氧化苯甲酰反应2小时，得到聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物；

[0096] （4）将步骤（3）的聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物在90℃的密封箱中烘干，进行机械破碎5分钟，得到硬质复合颗粒材料，硬质复合颗粒材料的直径为1～5毫米。

[0097] 实施例10

[0098] （1）将0.5g庚二酸和0.5g马来酸酐单体按质量比1:1混合得到单体混合物，加入到75ml丙酮溶液中，搅拌均匀，得到浸渍液；

[0099] （2）将15g贝壳破碎为80目颗粒后加入75ml浸渍液中，浸渍10小时，去除浸渍液，得到表面修饰生物钙化物；

[0100] （3）将步骤（2）的表面修饰生物钙化物与在150ml、160℃二甲苯溶剂中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入0.4g过氧化苯甲酰反应1小时，得到聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物；

[0101] （4）将步骤（3）的聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物在90℃的密封箱中烘干，进行机械破碎5分钟，得到硬质复合颗粒材料，硬质复合颗粒材料的直径为1～5毫米。

[0102] 实施例11

[0103] （1）将0.5g庚二酸和0.5g马来酸酐单体按质量比1:1混合得到单体混合物，加入到75ml丙酮溶液中，搅拌均匀，得到浸渍液；

[0104] （2）将15g贝壳破碎为80目颗粒后加入75ml浸渍液中，浸渍5小时，去除浸渍液，得到表面修饰生物钙化物；

[0105] （3）将步骤（2）的表面修饰生物钙化物与在150ml、100℃二甲苯溶剂中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入0.02g过氧化苯甲酰反应2小时，得到聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物；

[0106] （4）将步骤（3）的聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物在90℃的密封箱中烘干，进行机械破碎5分钟，得到硬质复合颗粒材料，硬质复合颗粒材料的直径为1～5毫米。

[0107] 实施例12

[0108] （1）将0.5g庚二酸和0.5g马来酸酐单体按质量比1:1混合得到单体混合物，加入到75ml丙酮溶液中，搅拌均匀，得到浸渍液；

[0109] （2）将15g贝壳破碎为80目颗粒后加入75ml浸渍液中，浸渍7小时，去除浸渍液，得到表面修饰生物钙化物；

[0110] （3）将步骤（2）的表面修饰生物钙化物与在150ml、160℃二甲苯溶剂中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入2g过氧化苯甲酰反应2小时，得到聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物；

[0111] （4）将步骤（3）的聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物在90℃的密封箱中烘干，进行机械破碎5分钟，得到硬质复合颗粒材料，硬质复合颗粒材料的直径为1～5毫米。

[0112] 实施例13

[0113] （1）将0.5g庚二酸和0.5g丙烯酸单体按质量比1:1混合得到单体混合物，加入到75ml丙酮溶液中，搅拌均匀，得到浸渍液；

[0114] （2）将15g贝壳破碎为80目颗粒后加入75ml浸渍液中，浸渍5小时，去除浸渍液，得到表面修饰生物钙化物；

[0115] （3）将步骤（2）的表面修饰生物钙化物与在150ml、160℃二甲苯溶剂中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入0.4g过氧化苯甲酰反应2小时，得到聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物；

[0116] （4）将步骤（3）的聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物在90℃的密封箱中烘干，进行机械破碎5分钟，得到硬质复合颗粒材料，硬质复合颗粒材料的直径为1～5毫米。

[0117] 实施例14

[0118] （1）将0.5g庚二酸和0.5g乙酸单体按质量比1:1混合得到单体混合物，加入到75ml丙酮溶液中，搅拌均匀，得到浸渍液；

[0119] （2）将15g贝壳破碎为80目颗粒后加入75ml浸渍液中，浸渍5小时，去除浸渍液，得到表面修饰生物钙化物；

[0120] （3）将步骤（2）的表面修饰生物钙化物与在150ml、160℃二甲苯溶剂中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入0.4g过氧化苯甲酰反应2小时，得到聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物；

[0121] （4）将步骤（3）的聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物在90℃的密封箱中烘干，进行机械破碎5分钟，得到硬质复合颗粒材料，硬质复合颗粒材料的直径为1～5毫米。

[0122] 效果实施例

[0123] 效果实施例1

[0124] 将实施例1中所得到的硬质复合颗粒材料与聚丙烯以5:95的质量比混合均匀后，在200°C熔融挤出，得到的表面修饰蛋壳填充聚丙烯复合材料，图2是该材料的微观形貌图，可见蛋壳以颗粒状均匀的分散在聚丙烯塑料中。复合材料的拉伸强度，弯曲强度和缺口冲击强度见于表1。

[0125] 效果实施例2

[0126] 将实施例2中所得到的硬质复合颗粒材料与聚丙烯以5:95的质量比混合均匀后，在200°C熔融挤出，得到的表面修饰蛋壳填充聚丙烯复合材料，图3是该材料的微观形貌图，可见蛋壳以颗粒状均匀的分散在聚丙烯塑料中。复合材料的拉伸强度，弯曲强度和缺口冲击强度见于表1。

[0127] 效果实施例3

[0128] 将实施例3中所得到的硬质复合颗粒材料与聚丙烯以5:95的质量比混合均匀后，在200°C熔融挤出，得到的表面修饰蛋壳填充聚丙烯复合材料，图4是该材料的微观形貌图，可见蛋壳以颗粒状均匀的分散在聚丙烯塑料中。复合材料的拉伸强度，弯曲强度和缺口冲击强度见于表1。

[0129] 效果实施例4

[0130] 将实施例4中所得到的硬质复合颗粒材料与聚丙烯以5:95的质量比混合均匀后，在200°C的温度下熔融挤出，得到的表面修饰贝壳填充聚丙烯复合材料，图5是该材料的微观形貌图，可见贝壳以颗粒状均匀的分散在聚丙烯塑料中。复合材料的拉伸强度，弯曲强度和缺口冲击强度见于表1。

[0131] 效果实施例5

[0132] 将实施例5中所得到的硬质复合颗粒材料与聚丙烯以5:95的质量比混合均匀后，在200°C熔融挤出，得到的表面修饰贝壳填充聚丙烯复合材料，图6是该材料的微观形貌图，可见贝壳以颗粒状均匀的分散在聚丙烯塑料中。复合材料的拉伸强度，弯曲强度和缺口冲击强度见于表1。

[0133] 效果实施例6

[0134] 将实施例6中所得到的硬质复合颗粒材料与聚丙烯以5:95的质量比混合均匀后，在200°C熔融挤出，得到的表面修饰贝壳填充聚丙烯复合材料，图7是该材料的微观形貌图，可见贝壳以颗粒状均匀的分散在聚丙烯塑料中。复合材料的拉伸强度，弯曲强度和缺口冲击强度见于表1。

[0135] 效果实施例7

[0136] 将实施例7中所得到的硬质复合颗粒材料与聚丙烯以5:95的质量比混合均匀后，在200°C熔融挤出，得到的表面修饰猪骨填充聚丙烯复合材料，图8是该材料的微观形貌图，可见猪骨以颗粒状均匀的分散在聚丙烯塑料中。复合材料的拉伸强度，弯曲强度和缺口冲击强度见于表1。

[0137] 效果实施例8

[0138] 将实施例8中所得到的硬质复合颗粒材料与聚丙烯以5:95的质量比混合均匀后，在200°C的温度下熔融挤出，得到的表面修饰猪骨填充聚丙烯复合材料，图9是该材料的微观形貌图，可见猪骨以颗粒状均匀的分散在聚丙烯塑料中。复合材料的拉伸强度，弯曲强度和缺口冲击强度见于表1。

[0139] 效果实施例9

[0140] 将实施例9中所得到的硬质复合颗粒材料与聚丙烯以5:95的质量比混合均匀后，在200°C的温度下熔融挤出，得到的表面修饰猪骨填充聚丙烯复合材料，图10是该材料的微观形貌图，可见猪骨以颗粒状均匀的分散在聚丙烯塑料中。复合材料的拉伸强度，弯曲强度和缺口冲击强度见于表1。

[0141] 效果实施例10

[0142] 将实施例10中所得到的硬质复合颗粒材料与聚丙烯以5:95的质量比混合均匀后，在200℃熔融挤出，得到的表面修饰生物钙颗粒填充聚丙烯复合材料，复合材料的拉伸强度，弯曲强度和缺口冲击强度见于表1。

[0143] 效果实施例11

[0144] 将实施例11中所得到的硬质复合颗粒材料与聚丙烯以5:95的质量比混合均匀后，在200℃熔融挤出，得到的表面修饰生物钙颗粒填充聚丙烯复合材料，复合材料的拉伸强度，弯曲强度和缺口冲击强度见于表1。

[0145] 效果实施例12

[0146] 将实施例12中所得到的硬质复合颗粒材料与聚丙烯以5:95的质量比混合均匀后，在200℃熔融挤出，得到的表面修饰生物钙颗粒填充聚丙烯复合材料，复合材料的拉伸强度，弯曲强度和缺口冲击强度见于表1。

[0147] 效果实施例13

[0148] 将实施例10中所得到的硬质复合颗粒材料与聚丙烯以10:90的质量比混合均匀后，在200℃熔融挤出，得到的表面修饰生物钙颗粒填充聚丙烯复合材料，复合材料的拉伸强度，弯曲强度和缺口冲击强度见于表1。

[0149] 效果实施例14

[0150] 将实施例10中所得到的硬质复合颗粒材料与聚丙烯以15:85的质量比混合均匀后，在200℃熔融挤出，得到的表面修饰生物钙颗粒填充聚丙烯复合材料，复合材料的拉伸强度，弯曲强度和缺口冲击强度见于表1。

[0151] 效果实施例15

[0152] 将实施例10中所得到的硬质复合颗粒材料与聚丙烯以5:95的质量比混合均匀后，在200℃熔融挤出，得到的表面修饰生物钙颗粒填充聚丙烯复合材料，复合材料的拉伸强度，弯曲强度和缺口冲击强度见于表1。

[0153] 效果实施例16

[0154] 将实施例10中所得到的硬质复合颗粒材料与聚丙烯以5:95的质量比混合均匀后，在190℃熔融挤出，得到的表面修饰生物钙颗粒填充聚丙烯复合材料，复合材料的拉伸强度，弯曲强度和缺口冲击强度见于表1。

[0155] 效果实施例17

[0156] 将实施例10中所得到的硬质复合颗粒材料与聚丙烯以5:95的质量比混合均匀后，在180℃熔融挤出，得到的表面修饰生物钙颗粒填充聚丙烯复合材料，复合材料的拉伸强度，弯曲强度和缺口冲击强度见于表1。

[0157] 效果实施例18

[0158] 将实施例13中所得到的硬质复合颗粒材料与聚丙烯以5:95的质量比混合均匀后，在180℃熔融挤出，得到的表面修饰生物钙颗粒填充聚丙烯复合材料，复合材料的拉伸强度，弯曲强度和缺口冲击强度见于表1。

[0159] 效果实施例19

[0160] 将实施例14中所得到的硬质复合颗粒材料与聚丙烯以5:95的质量比混合均匀后，在180℃熔融挤出，得到的表面修饰生物钙颗粒填充聚丙烯复合材料，复合材料的拉伸强度，弯曲强度和缺口冲击强度见于表1。

[0161] 效果实施例20

[0162] 将实施例10中所得到的硬质复合颗粒材料与聚乙烯以5:95的质量比混合均匀后，在140℃熔融挤出，得到的表面修饰生物钙颗粒填充聚乙烯复合材料，复合材料的拉伸强度，弯曲强度和缺口冲击强度见于表1。

[0163] 效果实施例21

[0164] 将实施例10中所得到的硬质复合颗粒材料与聚氯乙烯以5:95的质量比混合均匀后，在230℃熔融挤出，得到的表面修饰生物钙颗粒填充聚氯乙烯复合材料，复合材料的拉伸强度，弯曲强度和缺口冲击强度见于表1。

[0165] 效果实施例22

[0166] 将实施例10中所得到的硬质复合颗粒材料与聚苯乙烯以5:95的质量比混合均匀后，在260℃熔融挤出，得到的表面修饰生物钙颗粒填充聚苯乙烯复合材料，复合材料的拉伸强度，弯曲强度和缺口冲击强度见于表1。

[0167] 表1表面修饰生物钙化物颗粒填充热塑性塑料的相关物性

[0168]

[0169]

[0170] 拉伸强度测定方法标准为塑料产品拉伸性能的标准试验方法（ASTMStandard D638）、弯曲模量测定方法标准为未加强和加强塑料与电绝缘材料的弯曲性能的标准试验方法（ASTM Standard D 790）、冲击强度测定方法标准为硬质塑料简支梁冲击试验方法（GB/T
1043Standard）。

[0171] 从表1的数据可以看出，通过本发明获得的表面修饰生物钙颗粒填充聚烯烃复合材料的性能均比常规聚烯烃材料及复合材料的性能有很大提高。其中以贝壳为主要填充材料、经庚二酸及马来酸酐表面修饰获得表面修饰生物钙化物颗粒，在过氧化苯甲酰为催化剂条件下，与聚丙烯树脂进行复合，获得的复合材料具有最佳使用性能。

[0172] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。