有机硅改性壳聚糖季铵盐湿摩擦牢度提升剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种有机硅改性壳聚糖季铵盐湿摩擦牢度提升剂及其制备方法，其由（1）壳聚糖氨基的保护反应；（2）壳聚糖季铵盐的制备；（3）壳聚糖氨基的脱保护反应；（4）有机硅改性壳聚糖季铵盐的反应而制得。本发明所述的湿摩擦牢度提升剂是一种以壳聚糖为母体的阳离子高分子化合物，同时引入了有机硅链段和反应性基团（如羟基和硅羟基等）。用于染色后整理，不仅可提高阴离子型染料染色的摩擦牢度、水洗牢度和日晒牢度，尤其是湿摩擦牢度，且不影响色光和保持织物手感柔软，制得的湿摩擦牢度提升剂不含甲醛，无毒、环保，是一种新型印染助剂。

权利要求

1.有机硅改性壳聚糖季铵盐湿摩擦牢度提升剂的制备方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：a、壳聚糖氨基的保护反应

以每克20～25mL的比例将壳聚糖溶于2wt％的乙酸水溶液中，溶解后呈浅黄色粘稠溶液，以壳聚糖与氨基保护剂的质量比为1:3.5～5.0的比例，室温下边搅拌边往上述所得浅黄色粘稠溶液中缓慢滴加氨基保护剂，30min内滴完，之后升温至60℃搅拌加热回流3～

4h，停止反应，冷却后于800～1000rpm的速度搅拌下滴加1.00mol/L氢氧化钠水溶液至体系pH值为7.0～8.0，析出浅黄色沉淀，抽滤，用95wt％的乙醇水溶液充分洗涤；50～60℃下真空干燥得到浅黄色壳聚糖Schiff碱中间体粉末；

b、壳聚糖季铵盐的制备

按壳聚糖与阳离子醚化剂的质量比为1:2.0～3.0的比例，将阳离子醚化剂和步骤a制得的壳聚糖Schiff碱中间体粉末装入反应容器中，缓慢加入适量的10wt％氢氧化钠水溶液至反应体系pH值为9.0～10.0，在80～85℃下搅拌反应4～6h，得到粘稠状产物；产物用丙酮沉淀，过滤，再用95wt％的乙醇水溶液洗涤至溶液pH值为7.0，产物在50～60℃下真空干燥得到季铵化壳聚糖Schiff碱白色粉末；

c、壳聚糖氨基的脱保护反应

按盐酸与季铵化壳聚糖Schiff碱白色粉末质量比为1:3.0～5.0的比例，将步骤b制得的季铵化壳聚糖Schiff碱固体粉末溶于0.25mol/L的盐酸乙醇溶液中，室温搅拌3～4h后，80～85℃下蒸馏去除溶剂乙醇，得胶状物，加入1/4～1/3倍盐酸乙醇溶液体积的水溶解后用丙酮沉淀，抽滤，50～60℃真空干燥得到壳聚糖季铵盐粉末；

d、有机硅改性壳聚糖季铵盐的反应

以每克10～15mL的比例将步骤c制得的壳聚糖季铵盐粉末溶于丙酮并装入反应容器中，搅拌回流，水浴升温至50～60℃，按壳聚糖与有机硅改性剂的质量比为1:2.0～3.0的比例将有机硅改性剂溶解于丙酮中，缓慢滴加至反应容器中，30min内滴完，反应5～6h；然后减压蒸馏除去溶剂烘干得到产品有机硅改性壳聚糖季铵盐湿摩擦牢度提升剂；

有机硅改性壳聚糖季铵盐湿摩擦牢度提升剂的结构式为：

其中，n＝1250～2500；a＝10～600，b＝20～400，a、b均为正整数；R1、R2、R3为C1～C12的烷基或环烷基。

2.如权利要求1所述的有机硅改性壳聚糖季铵盐湿摩擦牢度提升剂的制备方法，其特征在于：步骤a中用于制备壳聚糖Schiff碱的壳聚糖原料分子量为20～40万，脱乙酰度为85％。

3.如权利要求1所述的有机硅改性壳聚糖季铵盐湿摩擦牢度提升剂的制备方法，其特征在于：步骤a中氨基保护剂为苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛中的一种。

4.如权利要求1所述的有机硅改性壳聚糖季铵盐湿摩擦牢度提升剂的制备方法，其特征在于：步骤b中阳离子醚化剂为环氧丙基三烷基氯化铵，其结构式为：其中，R1、R2、R3为C1～C12的烷基或环烷基。

5.如权利要求1所述的有机硅改性壳聚糖季铵盐湿摩擦牢度提升剂的制备方法，其特征在于：步骤d中有机硅改性剂为环氧基聚硅氧烷，其结构式为：其中，a＝10～600，b＝20～400，a、b均为正整数。

说明书

有机硅改性壳聚糖季铵盐湿摩擦牢度提升剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及印染行业助剂及其制备方法，特别涉及染色织物湿摩擦牢度提升剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 众所周知，直接染料、酸性染料仅靠范德华力、氢键与纤维结合，其湿摩擦牢度较差；活性染料以共价键与纤维结合，牢度一般可以，但在染中、深色时其湿摩擦牢度也较低；用不溶性偶氮染料及硫化染料(含液体硫化染料)染深色时其湿摩擦牢度也不理想，为提高色牢度一般用固色剂处理以提高染料与纤维的键合比例或提高水解染料对纤维的吸附结合力、柔软剂整理以降低织物表面摩擦系数以及二次焙烘再固色工艺等。但大多数固色剂，如固色剂Y、M、RD-GE、交联剂DE等，含甲醛量很高，这是绿色环保所不允许的；另外二次焙烘再固色工艺的加工工艺比较复杂，也不能大幅度提升其湿摩擦牢度。虽然现在推出了不少无甲醛固色剂，但是用这些固色剂进行处理后色牢度存在以下问题。

[0003] （1）虽说众多的固色剂可以大大改善湿处理牢度，但实际上也只是解决诸如熨烫、耐洗、干摩等色牢度，在提高湿摩擦处理牢度，效果不甚理想。

[0004] （2）个别固色剂在使用时会引起染色布变浅、变色，甚至是其它方面的色牢度下降。如固色剂Y提高了皂洗牢度，但降低了日晒牢度，对部分活性染料、酸性染料易发生色变。还有像多胺类树脂固色剂也存在使色布变色、耐晒和耐氯牢度下降的问题。

[0005] （3）大多数固色剂的固色处理工艺为间歇式、长时间、批量小，会出现前后色光不一致，不适应大批量、连续化生产。

[0006] （4）部分固色剂对色布固色处理后，出现色花、色光不符样而需要重染回修时，剥色相当困难，导致无法重新修色、回修或改染，造成更大的浪费和损失。

[0007] （5）同时需要另外加入柔软剂降低织物表面摩擦系数，且只有在用量较大的情况下（超过50g/L）才有一定效果，而其湿摩擦牢度总体提升不大（提高半级到一级）。

[0008] 因此，如何大幅度提高染色织物的各项牢度特别是湿摩擦牢度仍然是染整行业的一大技术难题。

发明内容

[0009] 本发明的目的是提供一种有机硅改性壳聚糖季铵盐湿摩擦牢度提升剂，解决目前染色织物普遍存在的牢度差特别是湿摩擦牢度差的问题。

[0010] 本发明的另一目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备上述湿摩擦牢度提升剂的方法。

[0011] 为了实现上述目的，本发明所采用如下技术方案：

[0012] 有机硅改性壳聚糖季铵盐湿摩擦牢度提升剂，其结构式为：

[0013]

[0014] 其中，n=1250～2500；a=10～600，b=20～400，a、b均为正整数；R1、R2、R3为C1～C12的烷基或环烷基。

[0015] 有机硅改性壳聚糖季铵盐湿摩擦牢度提升剂的制备方法，具体按以下步骤实施：

[0016] a、壳聚糖氨基的保护反应

[0017] 以每克20～25mL的比例将壳聚糖溶于2wt%的乙酸水溶液中，溶解后呈浅黄色粘稠溶液，以壳聚糖与氨基保护剂的质量比为1:3.5～5.0的比例，室温下边搅拌边往上述所得浅黄色粘稠溶液中缓慢滴加氨基保护剂，30min内滴完，之后升温至60℃搅拌加热回流3～4h，停止反应，冷却后于800～1000rpm的速度搅拌下滴加1.00mol/L氢氧化钠水溶液至体系pH值为7.0～8.0，析出浅黄色沉淀，抽滤，用95wt%的乙醇水溶液充分洗涤；50～
60℃下真空干燥得到浅黄色壳聚糖Schiff碱中间体粉末；

[0018] b、壳聚糖季铵盐的制备

[0019] 按壳聚糖与阳离子醚化剂的质量比为1:2.0～3.0的比例，将阳离子醚化剂和步骤a制得的壳聚糖Schiff碱中间体粉末装入反应容器中，缓慢加入适量的10wt%氢氧化钠水溶液至反应体系pH值为9.0～10.0，在80～85℃下搅拌反应4～6h，得到粘稠状产物；产物用丙酮沉淀，过滤，再用95wt%的乙醇水溶液洗涤至溶液pH值为7.0，产物在50～60℃下真空干燥得到季铵化壳聚糖Schiff碱白色粉末；

[0020] c、壳聚糖氨基的脱保护反应

[0021] 按盐酸与季铵化壳聚糖Schiff碱白色粉末质量比为1:3.0～5.0的比例，将步骤b制得的季铵化壳聚糖Schiff碱固体粉末溶于0.25mol/L的盐酸乙醇溶液中，室温搅拌3～4h后，80～85℃下蒸馏去除溶剂乙醇，得胶状物，加入1/4~1/3倍盐酸乙醇溶液体积的水溶解后用丙酮沉淀，抽滤，50～60℃真空干燥得到壳聚糖季铵盐粉末；

[0022] d、有机硅改性壳聚糖季铵盐的反应

[0023] 以每克10～15mL的比例将步骤c制得的壳聚糖季铵盐粉末溶于丙酮并装入反应容器中，搅拌回流，水浴升温至50～60℃，按壳聚糖与有机硅改性剂的质量比为1:2.0～3.0的比例将有机硅改性剂溶解于丙酮中，缓慢滴加至反应容器中，30min内滴完，反应5～
6h；然后减压蒸馏除去溶剂烘干得到产品有机硅改性壳聚糖季铵盐湿摩擦牢度提升剂。

[0024] 步骤a中用于制备壳聚糖Schiff碱的壳聚糖原料分子量为20～40万，脱乙酰度为85%。

[0025] 步骤a中氨基保护剂为苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛中的一种。

[0026] 步骤b中阳离子醚化剂为环氧丙基三烷基氯化铵，其结构式为：

[0027]

[0028] 其中，R1、R2、R3为C1～C12的烷基或环烷基。

[0029] 步骤d中有机硅改性剂为环氧基聚硅氧烷，其结构式为：

[0030]

[0031] 其中，a=10～600，b=20～400，a、b均为正整数。

[0032] 采用上述方案后，本发明产品（机硅改性壳聚糖季铵盐湿摩擦牢度提升剂）是一种以壳聚糖为母体的阳离子高分子化合物，壳聚糖是一种直链型高分子聚合物，具有与纤维素纤维有十分相似的化学结构，具备形成氢键能力和有足够的纤维间架桥能力，具有许多正电荷中心和氢键中心，可以与纤维素纤维和染料的负电荷结合成离子键；同时其具有良好的吸湿性、成膜性，可以在染料或颜料表面形成一层牢固的保护膜，达到更进一步固色的目的。产品结构中具有季铵盐阳离子基团和硅羟基（SiOH），其中季铵盐阳离子基团具有较强的极性，可与染料的阴离子反应形成不溶性的染料盐沉淀，从而固定织物上的染料；硅羟基（SiOH）具有较强的反应活性，可与织物上染料的活性基团羟基（OH）、氨基（-NH2）等活性基团在干燥的过程中进行脱水反应，形成化学结合，从而进一步固定织物上的染料。四重固色使织物牢度更好，更具耐水洗、耐摩擦等性能。由于产品结构上还引入了有机硅链段，因此与其他类型的固色剂相比较，本发明产品处理后的织物不仅更具柔软性、爽滑性，而且也进一步提高了织物的湿摩擦牢度。

[0033] 本发明产品是一种不含甲醛，无毒、无害、安全可靠、易生物降解、不污染环境的绿色新型印染助剂。

具体实施方式

[0034] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限于此。

[0035] 本发明有机硅改性壳聚糖季铵盐湿摩擦牢度提升剂，其结构式为：

[0036]

[0037] 其中，n=1250～2500；a=10～600，b=20～400，a、b均为正整数；R1、R2、R3为C1～C12的烷基或环烷基。

[0038] 本发明有机硅改性壳聚糖季铵盐湿摩擦牢度提升剂的制备方法，通过如下实施例来具体说明。

[0039] 实施例1

[0040] 有机硅改性壳聚糖季铵盐湿摩擦牢度提升剂的制备方法，具体按以下步骤实施：

[0041] 1、壳聚糖氨基的保护反应

[0042] 在反应容器中依次加入250.00mL2wt%的乙酸水溶液和10.00g壳聚糖，搅拌溶解，溶解后呈浅黄色粘稠溶液，在室温下一边搅拌一边缓慢滴加35.00g苯甲醛，30min内滴完，然后升温至60℃，加热回流3h，停止反应，冷却至室温后，在1000rpm高速搅拌下滴加1.00mol/L氢氧化钠水溶液至体系pH为7.0，析出浅黄色沉淀，抽滤，用95wt%的乙醇水溶液充分洗涤。50℃真空干燥得到浅黄色壳聚糖Schiff碱中间体粉末；

[0043] 2、壳聚糖季铵盐的制备

[0044] 在反应容器中依次加入步骤1制得的产物壳聚糖Schiff碱中间体粉末10.00g、阳离子醚化剂环氧丙基三烷基氯化铵20.00g以及150.00mL10wt%氢氧化钠水溶液，一边搅拌一边升温至80℃，反应4h，得到粘稠状产物。产物用常规的丙酮沉淀法进行沉淀，过滤，再用95wt%的乙醇水溶液洗涤至溶液pH值为7.0，产物在60℃下真空干燥得到季铵化壳聚糖Schiff碱白色粉末；

[0045] 3、壳聚糖氨基的脱保护反应

[0046] 将步 骤2制 得的 产 物季 铵 化壳 聚糖 Schiff碱白 色 粉末10.00g 和220.00mL0.25mol/L的盐酸乙醇溶液装入反应容器中，室温搅拌4h后，80℃下蒸馏去除溶剂乙醇，得胶状物，加入60.00mL水溶解后用常规的丙酮沉淀法进行沉淀，抽滤，60℃真空干燥得到壳聚糖季铵盐白色粉末；

[0047] 4、有机硅改性壳聚糖季铵盐的反应

[0048] 将步骤3制得的产物壳聚糖季铵盐白色粉末10.00g和120.00mL丙酮装入反应容器中，搅拌回流，水浴升温至50℃，将20.00g的有机硅改性剂环氧基聚硅氧烷溶解于100.00mL丙酮中，缓慢滴加至反应容器中，30min内滴完，反应5h，停止反应。然后减压蒸馏除去溶剂烘干得到产品有机硅改性壳聚糖季铵盐湿摩擦牢度提升剂。

[0049] 实施例2

[0050] 有机硅改性壳聚糖季铵盐湿摩擦牢度提升剂的制备方法，具体按以下步骤实施：

[0051] 1、壳聚糖氨基的保护反应

[0052] 在反应容器中依次加入250.00mL2wt%的乙酸水溶液和10.00g壳聚糖，搅拌溶解，溶解后呈浅黄色粘稠溶液，在室温下一边搅拌一边缓慢滴加40.00g对羟基苯甲醛，30min内滴完，然后升温至60℃，加热回流3h，停止反应，冷却至室温后，在1000rpm高速搅拌下滴加1.00mol/L氢氧化钠水溶液至体系pH为7.0，析出浅黄色沉淀，抽滤，用95wt%的乙醇水溶液充分洗涤。60℃真空干燥得到浅黄色壳聚糖Schiff碱中间体粉末；

[0053] 2、壳聚糖季铵盐的制备

[0054] 在反应容器中依次加入步骤1制得的产物壳聚糖Schiff碱中间体粉末10.00g、阳离子醚化剂环氧丙基三烷基氯化铵23.00g以及150.00mL10wt%氢氧化钠水溶液，一边搅拌一边升温至80℃，反应5h，得到粘稠状产物。产物用常规的丙酮沉淀法进行沉淀，过滤，再用95wt%的乙醇水溶液洗涤至溶液pH值为7.0，产物在60℃下真空干燥得到季铵化壳聚糖Schiff碱白色粉末；

[0055] 3、壳聚糖氨基的脱保护反应

[0056] 将步 骤2制 得的 产 物季 铵 化壳 聚糖 Schiff碱白 色 粉末10.00g 和250.00mL0.25mol/L的盐酸乙醇溶液装入反应容器中，室温搅拌4h后，80℃下蒸馏去除溶剂乙醇，得胶状物，加入70.00mL水溶解后用常规的丙酮沉淀法进行沉淀，抽滤，60℃真空干燥得到壳聚糖季铵盐白色粉末；

[0057] 4、有机硅改性壳聚糖季铵盐的反应

[0058] 将步骤3制得的产物壳聚糖季铵盐白色粉末10.00g和120.00mL丙酮装入反应容器中，搅拌回流，水浴升温至50℃，将23.00g的有机硅改性剂环氧基聚硅氧烷溶解于100.00mL丙酮中，缓慢滴加至反应容器中，30min内滴完，反应5h，停止反应。然后减压蒸馏除去溶剂烘干得到产品有机硅改性壳聚糖季铵盐湿摩擦牢度提升剂。

[0059] 实施例3

[0060] 有机硅改性壳聚糖季铵盐湿摩擦牢度提升剂的制备方法，具体按以下步骤实施：

[0061] 1、壳聚糖氨基的保护反应

[0062] 在反应容器中依次加入250.00mL2wt%的乙酸水溶液和10.00g壳聚糖，搅拌溶解，溶解后呈浅黄色粘稠溶液，在室温下一边搅拌一边缓慢滴加45.00g对甲基苯甲醛，30min内滴完，然后升温至60℃，加热回流4h，停止反应，冷却至室温后，在1000rpm高速搅拌下滴加1.00mol/L氢氧化钠水溶液至体系pH为7.0，析出浅黄色沉淀，抽滤，用95wt%的乙醇水溶液充分洗涤。60℃真空干燥得到浅黄色壳聚糖Schiff碱中间体粉末；

[0063] 2、壳聚糖季铵盐的制备

[0064] 在反应容器中依次加入步骤1制得的产物壳聚糖Schiff碱中间体粉末10.00g、阳离子醚化剂环氧丙基三烷基氯化铵26.00g以及150.00mL10wt%氢氧化钠水溶液，一边搅拌一边升温至80℃，反应5h，得到粘稠状产物。产物用常规的丙酮沉淀法进行沉淀，过滤，再用95wt%的乙醇水溶液洗涤至溶液pH值为7.0，产物在60℃下真空干燥得到季铵化壳聚糖Schiff碱白色粉末；

[0065] 3、壳聚糖氨基的脱保护反应

[0066] 将步 骤2制 得的 产 物季 铵 化壳 聚糖 Schiff碱白 色 粉末10.00g 和280.00mL0.25mol/L的盐酸乙醇溶液装入反应容器中，室温搅拌4h后，80℃下蒸馏去除溶剂乙醇，得胶状物，加入85.00mL水溶解后用常规的丙酮沉淀法进行沉淀，抽滤，60℃真空干燥得到壳聚糖季铵盐白色粉末；

[0067] 4、有机硅改性壳聚糖季铵盐的反应

[0068] 将步骤3制得的产物壳聚糖季铵盐白色粉末10.00g和120.00mL丙酮装入反应容器中，搅拌回流，水浴升温至50℃，将26.00g的有机硅改性剂环氧基聚硅氧烷溶解于100.00mL丙酮中，缓慢滴加至反应容器中，30min内滴完，反应5h，停止反应。然后减压蒸馏除去溶剂烘干得到产品有机硅改性壳聚糖季铵盐湿摩擦牢度提升剂。

[0069] 实施例4

[0070] 有机硅改性壳聚糖季铵盐湿摩擦牢度提升剂的制备方法，具体按以下步骤实施：

[0071] 1、壳聚糖氨基的保护反应

[0072] 在反应容器中依次加入250.00mL2wt%的乙酸水溶液和10.00g壳聚糖，搅拌溶解，溶解后呈浅黄色粘稠溶液，在室温下一边搅拌一边缓慢滴加50.00g邻羟基苯甲醛，30min内滴完，然后升温至60℃，加热回流4h，停止反应，冷却至室温后，在1000rpm高速搅拌下滴加1.00mol/L氢氧化钠水溶液至体系pH为7.0，析出浅黄色沉淀，抽滤，用95wt%的乙醇水溶液充分洗涤。50℃真空干燥得到浅黄色壳聚糖Schiff碱中间体粉末；

[0073] 2、壳聚糖季铵盐的制备

[0074] 在反应容器中依次加入步骤1制得的产物壳聚糖Schiff碱中间体粉末10.00g、阳离子醚化剂环氧丙基三烷基氯化铵30.00g以及150.00mL10wt%氢氧化钠水溶液，一边搅拌一边升温至80℃，反应6h，得到粘稠状产物。产物用常规的丙酮沉淀法进行沉淀，过滤，再用95wt%的乙醇水溶液洗涤至溶液pH值为7.0，产物在70℃下真空干燥得到季铵化壳聚糖Schiff碱白色粉末；

[0075] 3、壳聚糖氨基的脱保护反应

[0076] 将步 骤2制 得的 产 物季 铵 化壳 聚糖 Schiff碱白 色 粉末10.00g 和320.00mL0.25mol/L的盐酸乙醇溶液装入反应容器中，室温搅拌4h后，80℃下蒸馏去除溶剂乙醇，得胶状物，加入90.00mL水溶解后用常规的丙酮沉淀法进行沉淀，抽滤，60℃真空干燥得到壳聚糖季铵盐白色粉末；

[0077] 4、有机硅改性壳聚糖季铵盐的反应

[0078] 将步骤3制得的产物壳聚糖季铵盐白色粉末10.00g和120.00mL丙酮装入反应容器中，搅拌回流，水浴升温至50℃，将30.00g的有机硅改性剂环氧基聚硅氧烷溶解于100.00mL丙酮中，缓慢滴加至反应容器中，30min内滴完，反应6h，停止反应。然后减压蒸馏除去溶剂烘干得到产品有机硅改性壳聚糖季铵盐湿摩擦牢度提升剂。

[0079] 本发明中，所用的有机硅改性剂环氧基聚硅氧烷和阳离子醚化剂环氧丙基三烷基氯化铵的级别均是工业级。

[0080] 将上述实施例1~4制备出的有机硅改性壳聚糖季铵盐湿摩擦牢度提升剂分别处理直接大红4BS、活性深蓝EF-BGD133、硫化大黑染色后的棉织物，采用浸轧工艺，工艺流程为：