兼具超高活性和抗湿性的CO室温催化剂的制备方法

摘要

一种兼具活性和抗湿性的CO常温催化剂的制备方法，Pd和Au为活性组分，CeO2和CuO为助剂，γ-Al2O3为载体，其中Pd/Au原子比为0.5:1-1:1，Ce/Cu原子比为0.2:1-2:1，CeO2与CuO在催化剂中所占质量百分数为1.0-5.0%，Pd与Au在催化剂中所占质量比重为0.5-2.0%；其实质特点是活性组分分散于助剂CeO2-CuO耦合结构表面，形成Pd-Au纳米合金结构，使制备的Pd-Au/CeO2-CuO/Al2O3催化剂体系兼具Pd/Al2O3催化剂体系对环境气体良好的抗湿性和Au/Al2O3催化剂体系在室温下对CO的催化活性，形成互补型双活性催化体系。

权利要求

1.一种兼具超高活性和抗湿性的CO常温催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：Al2O3通过浸渍法负载Ce和Cu的化合物，浸渍时间不低于5小时，经干燥后于焙烧炉中升温至400-800℃焙烧2-6小时，制得CeO2-CuO/Al2O3复合载体；CeO2-CuO/Al2O3复合载体经浸渍法负载Pd与Au的化合物，经陈化3-12小时，用pH值为8-10的碱性溶液进行置换反应，时间不少于5小时，并洗涤至滤液中检测无Cl离子为止；洗涤后的样品在50-100 ℃烘箱中干燥10-24小时后，置于加热炉中升温至250-400℃焙烧1-3小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在150-300℃，进行氢气还原处理1-6小时，制得Pd-Au/CeO2-CuO/Al2O3催化剂；

其中，活性组分为Pd和Au，助剂为CeO2和CuO，载体为Al2O3，Pd/Au原子比为

0.5:1-1:1，Ce/Cu原子比为0.2:1-2:1，CeO2与CuO在催化剂中所占质量百分数为

1.0-5.0%，Pd与Au在催化剂中所占质量比重为0.5-2.0%。

2.根据权利要求1所述的兼具超高活性和抗湿性的CO常温催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：Al2O3通过负载Ce和Cu的化合物，浸渍放置6小时后，经干燥后置于加热炉中升温至500℃焙烧2小时，制得CeO2-CuO/Al2O3复合载体；CeO2-CuO/Al2O3复合载体经负载Pd和Au的化合物后，陈化8小时，用pH为10的NH4OH溶液进行置换反应，反应6小时后，过滤洗涤至滤液中检测无Cl离子；然后将样品放在80℃烘箱中干燥20小时后，置于加热炉中升温至350℃焙烧2小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在150 ℃，氢气还原3小时，制得Pd-Au/CeO2-CuO/Al2O3催化剂；

其中，Pd/Au原子比为0.6:1，Ce/Cu原子比为1:1，CeO2与CuO在催化剂中所占质量百分数为2.0%，Pd与Au在催化剂中所占质量比重为1.5%。

3.根据权利要求1所述的兼具超高活性和抗湿性的CO常温催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液为NH4OH、Na2CO3、K2CO3、NaOH或KOH的溶液。

4.根据权利要求1、2或3所述的兼具超高活性和抗湿性的CO常温催化剂的制备方法，其特征在于：所述Ce的化合物为Ce(NO3)2。

5.根据权利要求1、2或3所述的兼具超高活性和抗湿性的CO常温催化剂的制备方法，其特征在于：所述Cu的化合物为CuCl2、Cu(NO3)2或两者的混合物。

6.根据权利要求1、2或3所述的兼具超高活性和抗湿性的CO常温催化剂的制备方法，其特征在于：所述Pd的化合物为PdCl2、Pd(NO3)2或两者的混合物。

7.根据权利要求1、2或3所述的兼具超高活性和抗湿性的CO常温催化剂的制备方法，其特征在于：所述Au的化合物为AuCl3、HAuCl4或两者的混合物。

8.根据权利要求1、2或3所述的兼具超高活性和抗湿性的CO常温催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体Al2O3为球形γ相活性氧化铝。

说明书

兼具超高活性和抗湿性的CO室温催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种兼具超高活性和抗湿性的CO室温催化剂的制备方法，与传统的单一活性组分Pd/Al2O3或Au/Al2O3催化体系相比，Pd-Au/CeO2-CuO/Al2O3催化体系兼具了Pd/Al2O3的抗湿性能和Au/Al2O3的超高催化活性。

背景技术

[0002] 2010年8月5日，智利矿难事故中的矿用救生舱给全世界留下了深刻的印象。当33名矿工被困深井下长达60多天，最终借助于井工矿难救生舱，奇迹般得以生还。中国是世界煤炭生产第一大国，但也是煤矿事故频率较大的国家。矿用救生舱及避难硐室是井下煤矿和非煤井下矿山必备的救生设备设施。国家安监总局已经明确表示，要求2013年底前全国井工矿山都要建立井下紧急避险系统。在紧急避险系统中，《安监总煤装（2011）
15号》文件对生存空间中一氧化碳毒害气体的净化进行了明确的要求，即在环境温度（-10℃-40℃）和湿度（相对湿度60%-100%）下，空气净化系统处理CO的能力应能保证在20分钟内将CO浓度由400ppm降到24ppm以下，在额定防护时间内确保一氧化碳浓度不超过
24ppm。

[0003] 此类一氧化碳催化材料主要有以下3类：Hopcalilte催化体系、Pd/Al2O3催化体系和Au/Al2O3催化体系。其中，Hopcalilte是最早用于消除环境气体中的CO毒害气体的催化剂，是以活性MnO2和CuO按一定比例制成的颗粒状复合氧化物，其优势是制备成本低，缺点是用量大、配套设施负荷重、不抗湿（相对湿度高于45%时迅速失活）；Pd/Al2O3催化体系是以Pd为活性组分，Al2O3为载体制成的一类贵金属催化剂，具有催化活性高、用量少、抗湿性能好等优点，缺点是成本较高；Au/Al2O3催化体系是近年来被研究者证明在室温下对CO具有超高活性的一类贵金属催化剂，但其缺点是不耐湿，即在密闭生存空间中人体散发出的水蒸气能够引起催化剂中毒失活。

[0004] 为了减轻密闭救生空间中的设备负荷，以及最大限度地减少催化剂用量，最大限度利用救生舱宝贵的空间，可行的解决方案之一是：将Pd/Al2O3催化体系良好的抗湿性和Au/Al2O3催化体系超高的催化活性结合在一起，研制新一代CO室温催化体系。

[0005] 类似的体系在专利CN 101698149 A中有所体现，它是以Au为活性组分，将Pd或Pt作为助剂制备而成的合金催化剂，Au活性组分覆盖于助剂Pd或Pt上，理论上Pd或Pt被Au隔离于反应体系之外，为单一活性组分体系，尽管催化剂的稳定性和活性有所提高，但未体现出对环境气体的抗湿性。

发明内容

[0006] 本发明为了克服现有技术存在的不足，提供一种兼具超高活性和抗湿性的CO室温催化剂的制备方法，本发明的方法制备的CO室温催化剂能够在常规环境温度和湿度下高效脱除空气中的一氧化碳，该催化剂适用于密闭救生系统。

[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的：一种兼具超高活性和抗湿性的CO常温催化剂的制备方法，包括如下步骤：Al2O3通过浸渍法负载Ce和Cu的化合物，浸渍时间不低于5小时，经干燥后于焙烧炉中升温至400-800℃焙烧2-6小时，制得CeO2-CuO/Al2O3复合载体；CeO2-CuO/Al2O3复合载体经浸渍法负载Pd与Au的化合物，经陈化3-12小时，用pH值为8-10的碱性溶液进行置换反应，时间不少于5小时，并洗涤至滤液中检测无Cl离子为止；洗涤后的样品在50-100 ℃烘箱中干燥10-24小时后，置于加热炉中升温至250-400℃焙烧1-3小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在150-300℃，进行氢气还原处理1-6小时，制得Pd-Au/CeO2-CuO/Al2O3催化剂；

[0008] 其中，活性组分为Pd和Au，助剂为CeO2和CuO，载体为Al2O3，Pd/Au原子比为0.5:1-1:1，Ce/Cu原子比为0.2:1-2:1，CeO2与CuO在催化剂中所占质量百分数为1.0-5.0%，Pd与Au在催化剂中所占质量比重为0.5-2.0%。

[0009] 最优化的制备条件为：Al2O3通过负载Ce和Cu的化合物，浸渍放置6小时后，经干燥后置于加热炉中升温至500℃焙烧2小时，制得CeO2-CuO/Al2O3复合载体；CeO2-CuO/Al2O3复合载体经负载Pd和Au的化合物后，陈化8小时，用pH为10的NH4OH溶液进行置换反应，反应6小时后，过滤洗涤至滤液中检测无Cl离子；然后将样品放在80℃烘箱中干燥20小时后，置于加热炉中升温至350℃焙烧2小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在150 ℃，氢气还原3小时，制得Pd-Au/CeO2-CuO/Al2O3催化剂；

[0010] 其中，Pd/Au原子比为0.6:1，Ce/Cu原子比为1:1，CeO2与CuO在催化剂中所占质量百分数为2.0%，Pd与Au在催化剂中所占质量比重为1.5%。

[0011] 在本发明中，所述碱性溶液为NH4OH、Na2CO3、K2CO3、NaOH或KOH的溶液。所述Ce的化合物为Ce(NO3)2。所述Cu的化合物为CuCl2、Cu(NO3)2或两者的混合物。所述Pd的化合物为PdCl2、Pd(NO3)2或两者的混合物。所述Au的化合物为AuCl3、HAuCl4或两者的混合物。所述载体Al2O3为球形γ相活性氧化铝。

[0012] 本发明制备的CO室温催化剂具有以下优点：1、有超高的室温催化氧化CO活性；2、具有良好的抗湿性；3、达到相同的处理效果，催化剂用量更少；4、净化系统配套设备负荷小。

具体实施方式

[0013] 配置溶液：1.0 mol/L的Ce(NO3)3、1.0 mol/L的Cu(NO3)2、0.5 mol/L的Pd(NO3)2或0.5 mol/L的PdCl2、0.5 mol/L的HAuCl4。以下实施例中均使用上述配置溶液。

[0014] 实施例1

[0015] 量取0.18 ml Ce(NO3)3溶液和0.88 ml Cu(NO3)2溶液，用去离子水稀释至8 ml后，与10gγ-Al2O3混合，浸渍放置5小时后，经干燥后置于加热炉中升温至400℃焙烧3小时，制得CeO2-CuO/Al2O3复合载体。量取0.2 ml的PdCl2溶液和0.41 ml HAuCl4溶液，用去离子水稀释至7.0 ml后，与复合载体混合，陈化3小时后，用pH=10的NH4OH溶液进行置换反应，反应5小时后，过滤洗涤至滤液中检测无Cl离子；然后将样品放在50℃烘箱中干燥24小时后，置于加热炉中升温至250℃焙烧3小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在150 ℃，氢气还原6小时，制得Pd-Au/CeO2-CuO/Al2O3催化剂。

[0016] 实施例2

[0017] 量取0.67 ml Ce(NO3)3溶液和1.11 ml Cu(NO3)2溶液，用去离子水稀释至8 ml后，与10gγ-Al2O3混合，浸渍放置6小时后，经干燥后置于加热炉中升温至500℃焙烧2小时，制得CeO2-CuO/Al2O3复合载体。量取0.42 ml的Pd(NO3)2溶液和0.61 ml HAuCl4溶液，用去离子水稀释至7.0 ml后，与复合载体混合，陈化5小时后，用pH=9的Na2CO3溶液进行置换反应，反应5小时后，过滤洗涤至滤液中检测无Cl离子；然后将样品放在00℃烘箱中干燥12小时后，置于加热炉中升温至300℃焙烧2小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在200 ℃，氢气还原4小时，制得Pd-Au/CeO2-CuO/Al2O3催化剂。

[0018] 实施例3

[0019] 量取1.23 ml Ce(NO3)3溶液和1.23 ml Cu(NO3)2溶液，用去离子水稀释至8 ml后，与10gγ-Al2O3混合，浸渍放置8小时后，经干燥后置于加热炉中升温至400℃焙烧6小时，制得CeO2-CuO/Al2O3复合载体。量取0.59 ml的Pd(NO3)2溶液和0.74 ml HAuCl4溶液，用去离子水稀释至7.0 ml后，与复合载体混合，陈化8小时后，用pH=8的NaOH溶液进行置换反应，反应6小时后，过滤洗涤至滤液中检测无Cl离子；然后将样品放在100℃烘箱中干燥10小时后，置于加热炉中升温至400℃焙烧1小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在300 ℃，氢气还原1小时，制得Pd-Au/CeO2-CuO/Al2O3催化剂。

[0020] 实施例4

[0021] 量取1.82 ml Ce(NO3)3溶液和1.23 ml Cu(NO3)2溶液，用去离子水稀释至8 ml后，与10gγ-Al2O3混合，浸渍放置6小时后，经干燥后置于加热炉中升温至600℃焙烧2小时，制得CeO2-CuO/Al2O3复合载体。量取0.69 ml的PdCl2溶液和0.69 ml HAuCl4溶液，用去离子水稀释至7.0 ml后，与复合载体混合，陈化12小时后，用pH=8的KOH溶液进行置换反应，反应8小时后，过滤洗涤至滤液中检测无Cl离子；然后将样品放在70℃烘箱中干燥20小时后，置于加热炉中升温至250℃焙烧1小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在250 ℃，氢气还原2小时，制得Pd-Au/CeO2-CuO/Al2O3催化剂。

[0022] 实施例5

[0023] 量取2.22 ml Ce(NO3)3溶液和1.11 ml Cu(NO3)2溶液，用去离子水稀释至8 ml后，与10gγ-Al2O3混合，浸渍放置10小时后，经干燥后置于加热炉中升温至500℃焙烧2小时，制得CeO2-CuO/Al2O3复合载体。量取0.49 ml的Pd(NO3)2溶液和0.49 ml HAuCl4溶液，用去离子水稀释至7.0 ml后，与复合载体混合，陈化10小时后，用pH=8的NH4OH溶液进行置换反应，反应10小时后，过滤洗涤至滤液中检测无Cl离子；然后将样品放在60℃烘箱中干燥24小时后，置于加热炉中升温至400℃焙烧3小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在150 ℃，氢气还原3小时，制得Pd-Au/CeO2-CuO/Al2O3催化剂。

[0024] 实施例6

[0025] 量取0.94 ml Ce(NO3)3溶液和1.18 ml Cu(NO3)2溶液，用去离子水稀释至8 ml后，与10gγ-Al2O3混合，浸渍放置6小时后，经干燥后置于加热炉中升温至500℃焙烧2小时，制得CeO2-CuO/Al2O3复合载体。量取1.38 ml的Pd(NO3)2溶液和1.38 ml HAuCl4溶液，用去离子水稀释至7.0 ml后，与复合载体混合，陈化6小时后，用pH=10的Na2CO3溶液进行置换反应，反应6小时后，过滤洗涤至滤液中检测无Cl离子；然后将样品放在100℃烘箱中干燥24小时后，置于加热炉中升温至300℃焙烧2小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在150 ℃，氢气还原1小时，制得Pd-Au/CeO2-CuO/Al2O3催化剂。

[0026] 实施例7

[0027] 量取1.93 ml Ce(NO3)3溶液和2.42 ml Cu(NO3)2溶液，用去离子水稀释至8 ml后，与10gγ-Al2O3混合，浸渍放置6小时后，经干燥后置于加热炉中升温至500℃焙烧2小时，制得CeO2-CuO/Al2O3复合载体。量取0.70 ml的PdCl2溶液和0.70 ml HAuCl4溶液，用去离子水稀释至7.0 ml后，与复合载体混合，陈化8小时后，用pH=10的NH4OH溶液进行置换反应，反应8小时后，过滤洗涤至滤液中检测无Cl离子；然后将样品放在50℃烘箱中干燥10小时后，置于加热炉中升温至300℃焙烧2.5小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在300 ℃，氢气还原6小时，制得Pd-Au/CeO2-CuO/Al2O3催化剂。

[0028] 实施例8

[0029] 量取1.59 ml Ce(NO3)3溶液和3.17 ml Cu(NO3)2溶液，用去离子水稀释至8 ml后，与10gγ-Al2O3混合，浸渍放置6小时后，经干燥后置于加热炉中升温至500℃焙烧2小时，制得CeO2-CuO/Al2O3复合载体。量取0.64 ml的Pd(NO3)2溶液和1.28 ml HAuCl4溶液，用去离子水稀释至7.0 ml后，与复合载体混合，陈化8小时后，用pH=10的Na2CO3溶液进行置换反应，反应5小时后，过滤洗涤至滤液中检测无Cl离子；然后将样品放在80℃烘箱中干燥20小时后，置于加热炉中升温至400℃焙烧1小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在250 ℃，氢气还原1小时，制得Pd-Au/CeO2-CuO/Al2O3催化剂。

[0030] 实施例9

[0031] 量取0.81 ml Ce(NO3)3溶液和0.81 ml Cu(NO3)2溶液，用去离子水稀释至8 ml后，与10gγ-Al2O3混合，浸渍放置6小时后，经干燥后置于加热炉中升温至500℃焙烧2小时，制得CeO2-CuO/Al2O3复合载体。量取0.72 ml的Pd(NO3)2溶液和1.19 ml HAuCl4溶液，用去离子水稀释至7.0 ml后，与复合载体混合，陈化8小时后，用pH=10的NH4OH溶液进行置换反应，反应6小时后，过滤洗涤至滤液中检测无Cl离子；然后将样品放在80℃烘箱中干燥20小时后，置于加热炉中升温至350℃焙烧2小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在150 ℃，氢气还原3小时，制得Pd-Au/CeO2-CuO/Al2O3催化剂。

[0032] 实施例10

[0033] 量取2.48 ml Ce(NO3)3溶液和1.24 ml Cu(NO3)2溶液，用去离子水稀释至8 ml后，与10gγ-Al2O3混合，浸渍放置6小时后，经干燥后置于加热炉中升温至500℃焙烧2小时，制得CeO2-CuO/Al2O3复合载体。量取0.99 ml的Pd(NO3)2溶液和1.65 ml HAuCl4溶液，用去离子水稀释至7.0 ml后，与复合载体混合，陈化8小时后，用pH=10的NH4OH溶液进行置换反应，反应8小时后，过滤洗涤至滤液中检测无Cl离子；然后将样品放在60℃烘箱中干燥24小时后，置于加热炉中升温至350℃焙烧2小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在150 ℃，氢气还原3小时，制得Pd-Au/CeO2-CuO/Al2O3催化剂。

[0034] 为了验证本发明所制备的催化剂应用于救生舱的可行性，测试催化剂在20min内，且高空速下对CO的催化转化效率，并根据转化效率，假定反应器出口空气与救生舱空气瞬间完全混合，模拟计算在给定空速下，救生舱内的CO气体从400ppm降至24ppm所需的时间。

[0035] 本发明所述的催化剂在常压固定床反应器上进行CO催化活性评价，所用原料气组成为：420±10 ppm的CO，其余为空气，且空气为平衡气，相对湿度控制在60-100%。

[0036] CO的转化率由一氧化碳红外分析仪检测，仪器分析量程为0-500ppm，最小检测值为1.0 ppm。