一种光催化后置的内循环厌氧流化膜生物反应器及其工作方法

摘要

本发明涉及一种光催化后置的内循环厌氧流化膜生物反应器，包括反应筒、气提筒、三相分离器和膜组件，在所述的反应筒的底部设置有进水管与进气管；所述膜组件为负载有纳米二氧化钛颗粒的圆筒形陶瓷膜，或所述膜组件为外表挂设有二氧化钛轻质颗粒网的中空纤维超滤膜。本发明还公开一种上述反应器的工作方法。本发明将内循环厌氧处理技术和二氧化钛光催化技术相结合，结合了厌氧膜生物反应器和光催化反应器的优点，使得出水水质得到明显的改善，且膜组件设置在三相分离区的上清液部分，不与污泥直接接触，加上纳米二氧化钛的光催化作用，大大降低了膜污染，延长了膜组件的使用寿命，减少了膜更换周期所需要的人力与物力。

权利要求

1.一种光催化后置的内循环厌氧流化膜生物反应器，包括反应筒、气提筒、三相分离器和膜组件，在所述的反应筒的底部设置有进水管与进气管；在反应筒的内部轴向自下而上设置有沼气曝气盘、气提筒和三相分离器；在所述气提筒的上方罩设有三相分离器，所述三相分离器包括自上而下设置的导流筒和伞状导流罩，在伞状导流罩的外边缘设置有向内翻折的导流沿，所述导流筒的上端通过所述反应筒的顶盖与外部出气管相连通，并通过气泵与所述的沼气曝气盘相连通；在所述反应筒内、且与所述导流筒水平对应的位置上设置有膜组件，所述膜组件通过反应筒侧壁与外部的出水管相连；其特征在于，所述膜组件为负载有纳米二氧化钛颗粒的圆筒形陶瓷膜，或所述膜组件为外表挂设有二氧化钛轻质颗粒网的中空纤维超滤膜；在所述膜组件外套设一个镂空支架，在所述镂空支架上设置有紫外光光源；在所述中空纤维超滤膜的表面挂设的二氧化钛轻质颗粒网，包括经纬排列的网线，在所述网线上挂设有二氧化钛轻质颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种光催化后置的内循环厌氧流化膜生物反应器，其特征在于，所述二氧化钛轻质颗粒的直径范围：2-4mm。

3.根据权利要求1所述的一种光催化后置的内循环厌氧流化膜生物反应器，其特征在于，所述的网线呈网兜状套设在所述中空纤维超滤膜的外表面。

4.根据权利要求1所述的一种光催化后置的内循环厌氧流化膜生物反应器，其特征在于，所述中空纤维超滤膜的额定孔径为0.01微米；所述的圆筒形陶瓷膜的额定孔径为2-50纳米。

5.根据权利要求1所述的一种光催化后置的内循环厌氧流化膜生物反应器，其特征在于，当所述膜组件为负载有纳米二氧化钛颗粒的圆筒形陶瓷膜时，所述纳米二氧化钛颗粒的重量按照处理污水的总体积负载：每处理1升污水负载3-5g纳米二氧化钛颗粒；当所述膜组件为外表挂设有二氧化钛轻质颗粒网的中空纤维超滤膜时，所述二氧化钛轻质颗粒的总体积为中空纤维超滤膜总体积的1/5-1/4。

6.根据权利要求1所述的一种光催化后置的内循环厌氧流化膜生物反应器，其特征在于，所述紫外光光源的数量为四个，分别设置在所述镂空支架上，所述单个紫外光光源的功率为20-60W。

7.根据权利要求1所述的一种光催化后置的内循环厌氧流化膜生物反应器，其特征在于，所述反应筒包括由上而下设置的筒状分离区和筒状升降区，所述筒状分离区的内径大于所述筒状升降区的内径，所述筒状分离区和筒状升降区之间设置有倾斜沉降沿。

8.根据权利要求1所述的一种光催化后置的内循环厌氧流化膜生物反应器，其特征在于，所述的倾斜沉降沿的水平位置低于所述导流沿的水平位置。

9.根据权利要求1所述的一种光催化后置的内循环厌氧流化膜生物反应器，其特征在于，所述光催化后置的内循环厌氧流化膜生物反应器的容积负荷为6-20g(COD)/L·d。

10.一种利用如权利要求1所述反应器处理污水的工作方法，其特征在于，该方法包括步骤如下：

（1）通过填污泥料口向反应筒内添加厌氧活性污泥，所加厌氧活性污泥的体积占整个反应筒体积的1/6—1/5；在膜组件外套设镂空支架，开启镂空支架上的紫外光光源；

（2）开启进水口，向反应筒内注入污水；开启沼气曝气盘，向反应筒内注入沼气；

（3）污水沿气提筒上升至三相分离器：沼气沿三相分离器、出气管排出；污水中的沉淀物沿气提筒的空间沉降，并与所述厌氧活性污泥发生厌氧生物反应；

（4）污水中的清液部分留滞在反应筒的上部，污水清液通过膜组件过滤、并在二氧化钛、光催化的作用下，最后沿出水管排出；

（5）沿气提筒的空间下流的污水继续回流至气提筒的底部，重复步骤（3）。

说明书

一种光催化后置的内循环厌氧流化膜生物反应器及其工作

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种光催化后置的内循环厌氧流化膜生物反应器及其工作方法，属于废水处理与回用的技术领域。

背景技术

[0002] 目前污水废水处理多采用生物法，其中，厌氧生物技术因其具有产能的特点，应用前景广阔。厌氧膜生物反应器是厌氧生物技术与膜分离技术的结合，厌氧絮状污泥或颗粒污泥可以有效地去除污水废水中可生化降解的有机污染物，膜分离作用可实现高效的固液分离，并且进一步提高出水水质。但是，厌氧膜生物反应器对难生化降解和不可生化降解的有机污染物（如偶氮化合物、多氯联苯等）作用很小。因此，单纯的厌氧膜生物法在难降解废水的处理与回用领域有一定的局限性。

[0003] 现有采用内循环厌氧膜生物技术处理污水废水的技术：中国专利CN102502957公开了一种单反应区的内循环厌氧膜生物反应器，该装置是对现有单反应区的内循环厌氧反应器的改进，是由反应器主体、进水管、出水管、降流管、升流管、出泥管和沼气管组成，反应区主体内设隔板，将反应区主体分为上下两部分，下部为反应区；上部由所设的第二隔板分为降流区和膜组件区。该装置的突出特征在于：在现有单反应区的内循环厌氧反应器的基础上引入了膜分离 技术，实现固液分离。该装置的优点在于：由于膜组件的设置，膜组件区的容积小于原来的沉淀区，使得反应器的总容积减小；由膜组件实现固液分离代替了原有的三相分离沉淀分离，有效克服了现有单反应区的内循环厌氧反应器跑泥的问题，在该反应器中可以获得更高的污泥浓度，提高污水废水处理效率。但是该专利提供的反应器结构复杂，设计、制造和操作技术要求高；内循环是由升流管和降流管结合实现的，由于管径较细，容易发生阻塞，阻碍循环；而且该专利也并未就难降解和不可降解的废水做进一步处理。

[0004] 现有的采用光催化法处理污水废水的技术：中国专利CN201762164U公开了一种悬浮活性炭光催化臭氧水处理装置属于分离装置，是由光催化反应筒、紫外光光源和分离器组成。光催化反应筒下端盖上设有进水口和进气口，在下封盖的内侧设有气体整流罩，其管口上设分布器，气体整流罩上部同心安装导流筒，导流筒外部为光催化反应筒，与分离器相联接。石英管从分离器顶部穿过，直接深入导流筒内，并通过紫斥光灯管固定板固定。紫外光灯管安转于石英管内，导线伸出外部。本发明悬浮活性炭光催化臭氧水处理装置，通过气提作用使颗粒活性炭处于悬浮运动状态，在一个装置内实现固体催化剂和紫外光协同催化臭氧生成羟基自由基（·OH），反应器效率高；升降流区密度差形成的液体循环，增强了臭氧化气体和液体间的传质作用，同时降流区的液体向下流运动形成臭氧化气体的夹带效应，增加了臭氧化气体在反应器内停留时间，极大地提高了臭氧的利用率。该专利利用催化臭氧氧化原理对所述的污水废水进行处理，其处理原料成本较高，且有一定毒性；固体催化剂和紫外光协同催化臭氧氧化容易实现芳烃类、偶氮类等难生化降解的有机物的无机化，但是对于饱和链烃类等易生化降解的有机物矿化效果不明显，不能实现对污水废水中易生化降解和难生化降解有机污染 物的同时处理。

发明内容

[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种光催化后置的内循环厌氧流化膜生物反应器。

[0006] 本发明还公开一种利用上述反应器处理污水的工作方法。

[0007] 技术术语解释：

[0008] 陶瓷膜：是固态膜的一种，主要是Al2O3，Zr02，Ti02和Si02等无机材料制备的多孔膜，其孔径为2－50nm。具有化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂，机械强度大，可反向冲洗，抗微生物能力强，耐高温，孔径分布窄，分离效率高等特点。

[0009] 二氧化钛光催化的机理：TiO2属于一种n型半导体材料，它的禁带宽度为3.2ev（锐钛矿）,当它受到波长小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得- +光子的能量而越前至导带，形成光生电子（e）;而价带中则相应地形成光生空穴(h)。如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生- +
电子e 易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴h 则可氧化吸附于TiO2表面的有机-
物或先把吸附在TiO2表面的OH 和H2O分子氧化成·OH自由基，·OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等无害物质。

[0010] 二氧化钛光催化的基本化学反应过程如下：

[0011] TiO2+h ν→TiO2+h++e- (1)

[0012] h++e-→heat or h ν (2)

[0013] h++OH-→·OH (3)

[0014] h++H2O→·OH+H+ (4)

[0015] ·OH+有机物→···→CO2+H2O (5)

[0016] TiO2光催化降解有机物，实质上是一种自由基反应。

[0017] 本发明的技术方案如下：

[0018] 一种光催化后置的内循环厌氧流化膜生物反应器，包括反应筒、气提筒、三相分离器和膜组件，在所述的反应筒的底部设置有进水管与进气管；在反应筒的内部轴向自下而上设置有沼气曝气盘、气提筒和三相分离器；在所述气提筒的上方罩设有三相分离器，所述三相分离器包括自上而下设置的导流筒和伞状导流罩，在伞状导流罩的外边缘设置有向内翻折的导流沿，所述导流筒的上端通过所述反应筒的顶盖与外部出气管相连通，并通过气泵与所述的沼气曝气盘相连通；在所述反应筒内、且与所述导流筒水平对应的位置上设置有膜组件，所述膜组件通过反应筒侧壁与外部的出水管相连；其特征在于，所述膜组件为负载有纳米二氧化钛颗粒的圆筒形陶瓷膜，或所述膜组件为外表挂设有二氧化钛轻质颗粒网的中空纤维超滤膜；

[0019] 在所述膜组件外套设一个镂空支架，在所述镂空支架上设置有紫外光光源； [0020] 在所述中空纤维超滤膜的表面挂设的二氧化钛轻质颗粒网，包括经纬排列的 网线，在所述网线上挂设有二氧化钛轻质颗粒。本发明将所述膜组件、二氧化钛颗粒和紫外光光源一体化设置在所述反应器的上部清水区，不与厌氧污泥直接接触，将所述光催化反应程序后置，待污水排出时，通过光催化对污水中遗存的难降解物质进行光催化降解，不但大大降低了膜污染、而且能高效去除污水中难降解的物质。

[0021] 根据本发明优选的，所述二氧化钛轻质颗粒的直径范围：2-4mm。 [0022] 根据本发明优选的，所述的网线呈网兜状套设在所述中空纤维超滤膜的外表面。 [0023] 根据本发明优选的，所述中空纤维超滤膜的额定孔径为0.01微米。 [0024] 根据本发明优选的，当所述膜组件为负载有纳米二氧化钛颗粒的圆筒形陶瓷膜时，所述纳米二氧化钛颗粒的重量按照处理污水的总体积负载：每处理1升污水负载3-5g纳米二氧化钛颗粒；当所述膜组件为外表挂设有二氧化钛轻质颗粒网的中空纤维超滤膜时，所述二氧化钛轻质颗粒的总体积为中空纤维超滤膜总体积的1/5-1/4。此处设计的优点在于，确保处理污水时，其光催化效果达到最优。

[0025] 根据本发明优选的，所述的圆筒形陶瓷膜的额定孔径为2-50纳米。 [0026] 根据本发明优选的，所述紫外光光源的数量为四个，分别设置在所述镂空支架上，所述单个紫外光光源的功率为20-60W。

[0027] 根据本发明优选的，所述反应筒包括由上而下设置的筒状分离区和筒状升降区，所述筒状分离区的内径大于所述筒状升降区的内径，所述筒状分离区和筒状升降区之间设置有倾斜沉降沿。所述的筒状升降区的内径小于筒状分离区的内径的目的在于，所述水流沿较小内径的气提筒上升至筒状分离区，其内径增大使得 水流流速缓降，即所述废水水流中的沉淀物沿筒状升降区沉降至反应筒的底部，加速沉降效果。

[0028] 根据本发明优选的，所述的倾斜沉降沿的水平位置低于所述导流沿的水平位置。 [0029] 根据本发明优选的，所述光催化后置的内循环厌氧流化膜生物反应器的容积负荷为6-20g(COD)/L·d。

[0030] 一种利用上述反应器处理污水的工作方法，包括步骤如下：

[0031] （1）通过填污泥料口向反应筒内添加厌氧活性污泥，所加厌氧污泥的体积占整个反应筒体积的1/6—1/5；在膜组件外套设镂空支架，开启镂空支架上的紫外光光源； [0032] （2）开启进水口，向反应筒内注入污水；开启沼气曝气盘，向反应筒内注入沼气； [0033] （3）污水沿气提筒上升至三相分离器：沼气沿三相分离器、出气管排出；污水中的沉淀物沿环气提筒的空间沉降，并与所述活性污泥发生厌氧生物反应；

[0034] （5）污水中的清液部分留滞在反应筒的上部，污水清液通过膜组件过滤、并在二氧化钛、光催化的作用下，最后沿出水管排出；

[0035] （6）沿环气提筒的空间下流的污水继续回流至气提筒的底部，重复步骤（3）。 [0036] 本发明的优点在于：

[0037] 本发明将所述的二氧化钛光催化技术与膜生物反应器技术结合，将废水中的可降解有机物先经厌氧生物作用，转化为沼气，难降解有机物以及微生物代谢 产物经后续二氧化钛光催化作用去除。本发明在有效去除废水中的可生物降解物质的同时还能通过不断的回流催化顺利处理废水中不可生物降解的物质。利用本发明所述的反应器对废水进行处理：其中可生物降解的物质的去除率为90%以上，所述不可生物降解的物质的转化率为90-95%，去除率为90%以上，经处理后的废水可直接作为中水回用。本发明耦合了多种污水处理技术，实现了难降解废水的高效处理，达到了废水回用的目的，是一种高效、实用的污水废水处理与回用工艺。

[0038] 本发明将改进的内循环厌氧流化膜生物反应器与二氧化钛光催化技术相结合，既克服了现有内循环厌氧膜生物反应器易阻塞的问题，也简化了反应器结构，并且同时实现了易生化降解和难生化降解有机污染物的处理，二氧化钛光催化的引入也降低了催化氧化的成本，减小了反应毒性。

附图说明

[0039] 图1为本发明所述反应器的结构示意图；

[0040] 图2为本发明实施例1中所述膜组件的结构示意图；

[0041] 图3为本发明实施例2中所述膜组件的结构示意图；

[0042] 在图1中：1.反应筒；1-1.筒状分离区；1-2.筒状升降区；1-3.倾斜沉降；2.三相分离器；2-1.导流筒；2-2.伞状导流罩；2-3.导流沿；3.气提筒；4.进水管；5.膜组件；6.出水管；7.恒流泵；8.出气管；9.沼气气泡，10.二氧化钛轻质颗粒；11.紫外光光源；
12.沼气曝气盘；13.气体流量计；14.进气管；15、填污泥料口；16、排污泥料口。 [0043] 在图2、图3中，5-1、陶瓷膜；5-2、镂空支架；5-3、中空纤维超滤膜；5-4、二氧化钛轻质颗粒网；5-5、经纬排列的网线。

具体实施方式

[0044] 下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。以下实施例中所述光催化后置的内循环厌氧流化膜生物反应器的容积负荷为6-20g(COD)/L·d。 [0045] 实施例1、

[0046] 如图1-2所示。

[0047] 一种光催化后置的内循环厌氧流化膜生物反应器，包括反应筒1、气提筒3、三相分离器2和膜组件5，在所述的反应筒1的底部设置有进水管4与进气管14；在反应筒1的内部轴向自下而上设置有沼气曝气盘12、气提筒3和三相分离器2；在所述气提筒3的上方罩设有三相分离器2，所述三相分离器2包括自上而下设置的导流筒2-1和伞状导流罩2-2，在伞状导流罩2-2的外边缘设置有向内翻折的导流沿2-3，所述导流筒2-1的上端通过所述反应筒1的顶盖与外部出气管8相连通，并通过气泵与所述的沼气曝气盘12相连通；
在所述反应筒1内、且与所述导流筒2-1水平对应的位置上设置有膜组件5，所述膜组件5通过反应筒1侧壁与外部的出水管6相连；所述膜组件5为负载有纳米二氧化钛颗粒的圆筒形陶瓷膜5-1；在所述膜组件5外套设一个镂空支架5-2，在所述镂空支架5-2上设置有紫外光光源11；所述纳米二氧化钛颗粒的重量按照处理污水的总体积负载：每处理1升污水负载3-5g纳米二氧化钛颗粒；所述的圆筒形陶瓷膜5-1的额定孔径为2-50纳米。所述紫外光光源11的数量为四个，分别设置在所述镂空 支架5-2上，所述单个紫外光光源11的功率为20-60W。

[0048] 所述反应筒1包括由上而下设置的筒状分离区1-1和筒状升降区1-2，所述筒状分离区1-1的内径大于所述筒状升降区1-2的内径，所述筒状分离区1-1和筒状升降区1-2之间设置有倾斜沉降沿1-3。所述的倾斜沉降沿1-3的水平位置低于所述导流沿2-3的水平位置。

[0049] 其中，所述负载纳米二氧化钛颗粒陶瓷膜的制备方法，包括步骤如下： [0050] a.在剧烈搅拌下，将体积为25-50mL的钛酸丁酯滴加到体积为80-100mL的无水乙醇中，经过10-30min搅拌，得到均匀透明溶液A；

[0051] b.将质量分数浓度的1.0％-2.5％柠檬酸溶液缓慢加入溶液A中，剧烈搅拌30-60min，得溶液B；

[0052] c.将去离子水和质量分数浓度为0.2％-1.0％氯化铝溶液缓慢滴加到溶液B中，剧烈搅拌40-60min，制得掺铝纳米TiO2胶体溶液；

[0053] d.按照现有技术，以α-Al2O3为骨料，添加成孔剂，粘结剂，挤压成型后烧结成载体；

[0054] e.将所述的载体浸入掺铝的胶体溶液中后取出，然后置于相对湿度为65％，温度为18～25℃的条件下干燥12-20小时；

[0055] f.将经步骤e处理后的载体置于电阻炉中2小时，关闭电炉，所述载体随炉自然冷却，制成负载纳米二氧化钛颗粒的陶瓷膜；其中电炉温度为400-600℃。

[0056] 实施例2、

[0057] 如图1、3所示。

[0058] 如实施例1所述的光催化后置的内循环厌氧流化膜生物反应器，其区别在于，所述膜组件5为外表挂设有二氧化钛轻质颗粒网5-4的中空纤维超滤膜5-3；所述二氧化钛轻质颗粒网5-4，包括经纬排列的网线5-5，在所述网线5-5上挂设有二氧化钛轻质颗粒10。所述二氧化钛轻质颗粒5-4的直径范围：2-4mm。

[0059] 所述的网线5-5呈网兜状套设在所述中空纤维超滤膜5-3的外表面。所述中空纤维超滤膜5-3的额定孔径为0.01微米。所述二氧化钛轻质颗粒的总体积为中空纤维超滤膜总体积的1/5。

[0060] 其中，所述二氧化钛轻质颗粒的制备方法，包括步骤如下：

[0061] （1）使用磁力恒温搅拌器在25℃下将分析纯的钛酸丁酯、分析纯的冰乙酸依次加入无水乙醇中，搅拌15~20min，得到均匀透明的淡黄色溶液；所述钛酸丁酯、冰乙酸和无水乙醇的体积份数分别为：

[0062] 钛酸丁酯：5份；

[0063] 冰乙酸：1份；

[0064] 无水乙醇：15份；

[0065] （2）继续搅拌，加入步骤（1）中得到的淡黄色溶液体积百分比1-2%的硝酸溶液，所述硝酸溶液的浓度为65-68wt%；加入占步骤（1）中得到的淡黄色溶液体积百分比25-27%的乙醇溶液，所述乙醇溶液的浓度为90-95wt%，继续搅拌1-1.5h，得到二氧化钛溶胶； [0066] （3）将活性炭浸入步骤(2)制备的二氧化钛溶胶中，充分浸渍，然后提拉出来后在烘箱中于105℃下烘干2-3h，即为镀膜一次；再重复步骤（3）2次，即 为镀膜三次； [0067] （4）将镀膜三次的活性炭颗粒置于石英管式炉中，通入氮气作为保护气，在500-600℃条件下恒温煅烧4-5h，使二氧化钛牢固附着于活性炭之上，即得二氧化钛轻质颗
2
粒，所述二氧化钛轻质颗粒的堆积密度为0.3-0.5kg/L、比表面为1500-2000m/g，粒径范围
2-4mm，吸水率为300-450%。

[0068] 实施例3、

[0069] 一种利用如实施例1或实施例2所述反应器处理污水的工作方法，包括步骤如下：

[0070] （1）通过填污泥料口15向反应筒内1添加厌氧活性污泥，所加厌氧污泥的体积占整个反应筒1体积的1/6—1/5；在膜组件5外套设镂空支架5-2，开启镂空支架上的紫外光光源11；

[0071] （2）开启进水口4，向反应筒1内注入污水；开启沼气曝气盘12，向反应筒1内注入沼气；

[0072] （3）污水沿气提筒3上升至三相分离器2：沼气沿三相分离器2、出气管8排出；污水中的沉淀物沿环气提筒3的空间沉降，并与所述活性污泥发生厌氧生物反应； [0073] （4）污水中的清液部分留滞在反应筒1的上部，污水清液通过膜组件5过滤、并在二氧化钛、光催化的作用下，最后沿出水管6排出；

[0074] （5）沿环气提筒3的空间下流的污水继续回流至气提筒3的底部，重复步骤（3）。