一种耐光性水性聚氨酯的制备方法

摘要

本发明公开一种耐光性水性聚氨酯的制备方法，在二月桂酸二丁基锡催化剂条件下，将聚四氢呋喃醚二醇与二异氰酸酯混合，于70~90℃下搅拌反应2~4h，得到聚氨酯预聚体；往聚氨酯预聚体中加入亲水扩链剂、多羟基化合物和丁酮，于70~90℃条件下搅拌反应1.0~3.5h，加入三乙胺进行中和，搅拌反应40~60min，加水进行乳化，形成一种亲水的聚氨酯，往亲水的聚氨酯体系中加入纳米乳液，在pH为7的条件下剪切搅拌40~60min，得到耐光性水性聚氨酯。所制备的耐光性水性环保、价格低廉，能满足市场对耐光性聚氨酯性能的需求。

权利要求

1.一种耐光性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：

（1)、在二月桂酸二丁基锡催化剂存在的条件下，按NCO/OH 的摩尔比为1.6:1~4.0:1，将聚四氢呋喃醚二醇与二异氰酸酯混合，于70~90℃下搅拌反应2~4h，得到聚氨酯预聚体；

所述催化剂用量为聚四氢呋喃醚二醇与二异氰酸酯总重量的0.15~0.4％；

（2)、向聚氨酯预聚体中加入羧基含量为聚氨酯预聚体重量1.5~4.2％的亲水扩链剂，搅拌反应时间为30~60min，施加聚氨酯预聚体重量0.2~0.8%的多羟基化合物进行交联，搅拌反应时间为30min，加入聚氨酯预聚体重量10~30％的丁酮，于70~90℃条件下搅拌反应

1.0~3.5h，按COOH/NH2 的摩尔比为0.5:1~1.4:1的比例，加入三乙胺进行中和，搅拌反应

40~60min，加水进行乳化，形成一种亲水的聚氨酯备用，其中多羟基化合物为四羟甲基硫酸磷；

（3)、将乳化剂10g溶于50g水中，加入纳米材料2~5g、紫外吸收剂1~5g、抗氧化剂

2~3g，剪切搅拌乳化，搅拌速度400~1500r/min，乳化30~60min，得纳米乳液备用，其中抗氧化剂为乙二胺四乙酸；

（4）、往上述备用的聚氨酯中加入其含固量20~40%的纳米乳液，在pH为7的条件下剪切搅拌40~60min，得到耐光性水性聚氨酯。

2.如权利要求1所述的一种耐光性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量Mn为1000g/mol。

3.如权利要求1所述的一种耐光性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种。

4.如权利要求1所述的一种耐光性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的任意一种。

5.如权利要求1所述的一种耐光性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠的任意一种。

6.如权利要求1所述的一种耐光性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：纳米材料为纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米氧化铁中的任意一种。

7.如权利要求1所述的一种耐光性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：紫外吸收剂为邻羟基苯甲酸苯酯、2，4-二羟基二苯甲酮、单苯甲酸间苯二酚酯中任意两种的混合物。

说明书

一种耐光性水性聚氨酯的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种水性聚氨酯的制备方法，特别涉及一种耐光性水性聚氨酯的制备方法。

背景技术

[0002] 水性聚氨酯以水为分散介质，无毒无味、不污染环境，广泛应用于水性涂料、水性油漆的制备。但由于使用领域常接触太阳光，太阳光线中含有大量对浅色物体有害的紫外光，其波长290~460nm，这些紫外光通过化学上的氧化还原作用，使材料表面发生颜色变化，影响表面外观。

[0003] 目前聚氨酯常用芳香族异氰酸酯作原料，但芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯易泛黄，不能满足清漆、白漆及户外装饰的需要，因此常采用脂肪族异氰酸酯制备耐光性的水性聚氨酯分散液，但由于脂肪族分子结构中缺少刚性苯环，合成的水性聚氨酯涂膜硬度较低，耐水性、耐溶剂性差，难以满足市场对耐光性聚氨酯的需求。

发明内容

[0004] 本发明采用了以下技术方案。

[0005] （1)、在二月桂酸二丁基锡催化剂存在的条件下，按NCO/OH 的摩尔比为1.6:1~4.0:1，将聚四氢呋喃醚二醇与二异氰酸酯混合，于70~90℃下搅拌反应2~4h，得到聚氨酯预聚体A；所述催化剂用量为聚四氢呋喃醚二醇与二异氰酸酯总重量的
0.15~0.4％；

[0006] （2)、向A中加入羧基含量为A重量1.5~4.2％的亲水扩链剂，搅拌反应时间为30~60min，施加A重量0.2~0.8%的多羟基化合物进行交联，搅拌反应时间为30min，加入A重量10~30％的丁酮，于70~90℃条件下搅拌反应1.0~3.5h，按COOH/NH2 的摩尔比为
0.5:1~1.4:1，加入三乙胺进行中和，搅拌反应40~60min，加水进行乳化，形成一种亲水的聚氨酯B备用；

[0007] （3)、将乳化剂10g溶于50g水中，加入纳米材料2~5g、紫外吸收剂1~5g、抗氧化剂2~3g，剪切搅拌乳化，搅拌速度400~1500r/min，乳化30~60min，得纳米乳液备用；

[0008] （4）、加入B固含量20~40%的纳米乳液于B中，在pH为7的条件下剪切搅拌40~60min，得到耐光性水性聚氨酯C。

[0009] 聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量Mn为1000g/mol；二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种；扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的任意一种；多羟基化合物为四羟甲基硫酸磷、三羟甲基丙烷中的任意一种；乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠的任意一种；纳米材料为纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米氧化铁中的任意一种；紫外吸收剂为邻羟基苯甲酸苯酯、2，4-二羟基二苯甲酮、单苯甲酸间苯二酚酯中任意两种的混合物；抗氧化剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、乙二胺四乙酸中任意两种的混合物。

[0010] 本发明具有以下特点：

[0011] （1）、所制备的耐光性水性聚氨酯与材料相容性好；

[0012] (2)、选择的二异氰酸酯具有很好的耐光性；

[0013] （3）、纳米材料环保、价格低廉，具有吸收紫外线功能，所制备的耐光性聚氨酯不会提高成本；

[0014] （4）、采用多羟基化合物对聚氨酯进行交联改性，改变传统耐光性聚氨酯耐溶剂性差、力学性能差的特点；

[0015] （5）、纳米材料和紫外线吸收剂吸收紫外光，氧化剂阻止聚氨酯被氧化,采用纳米材料、紫外线吸收剂、抗氧化剂发挥协同效应，提高聚氨酯的耐光性。

[0016] （四）、具体实施方式 下面结合实例进一步说明本发明。

[0017] 实例一

[0018] （1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇10.0g与异佛尔酮二异氰酸酯35.5g混合，在二月桂酸二丁基锡催化剂0.07g存在的条件下，于70℃下搅拌反应2h，得45.3g聚氨酯预聚体；

[0019] （2)、向聚氨酯预聚体中加亲水扩链剂二羟甲基丙酸2.02g，搅拌反应时间为30min，加入四羟甲基硫酸磷0.09g进行交联，搅拌反应时间为30min，加入丁酮溶剂4.5g，于70℃条件下搅拌反应1.0h，加入三乙胺3.05g进行中和，搅拌反应40min，加水150g进行乳化，得固含量为24.9%的亲水性聚氨酯202.5g，转入到500ml烧杯中备用；

[0020] （3)、将乳化剂10g溶于50g水中，加入纳米氧化铁2g、2，4-二羟基二苯甲酮0.5g、单苯甲酸间苯二酚酯0.5g、二丁基羟基甲苯1g、乙二胺四乙酸1g，剪切乳化速度400r/min，乳化时间30min，得纳米乳液备用；

[0021] （4）、加入纳米乳液10.1g于亲水性聚氨酯中,在pH为7的条件下剪切搅拌40min，得到耐光性水性聚氨酯。

[0022] 实例二

[0023] （1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇10.0g与六亚甲基二异氰酸酯67.2g混合，在二月桂酸二丁基锡催化剂0.31g存在的条件下，于90℃下搅拌反应4h，得到77.5g聚氨酯预聚体；

[0024] （2)、向聚氨酯预聚体中加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸10.71g，搅拌反应时间为60min，加入三羟甲基丙烷0.62g进行交联，搅拌反应时间为30min，加入丁酮溶剂23.3g，于
90℃条件下搅拌反应3.5h，施加三乙胺5.22g进行中和，搅拌反应60min，加水150g进行乳化，得固含量为33.2%的亲水性聚氨酯267.4g，转入到500ml烧杯中备用；

[0025] （3)、将十二烷基苯磺酸钠10g溶于50g水中，加入纳米二氧化硅5g、邻羟基苯甲酸苯酯2.5g、2，4-二羟基二苯甲酮2.5g、丁基羟基茴香醚1.5g、二丁基羟基甲苯1.5g，剪切乳化速度1500r/min，乳化60min，得纳米乳液备用；

[0026] （4）、加入纳米乳液35.5g于亲水性聚氨酯中，在pH为7的条件下剪切搅拌60min，得到耐光性水性聚氨酯。

[0027] 实例三

[0028] （1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇10.0g与异佛尔酮二异氰酸酯62.2g混合，在二月桂酸二丁基锡催化剂0.20g存在的条件下，于80℃下搅拌反应3 h，得到聚氨酯预聚体72.3g；

[0029] （2)、向聚氨酯预聚体中加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸6.2g，搅拌反应时间为45min，继续加入四羟甲基硫酸磷0.36g，搅拌反应时间为30min，加入丁酮14.5g，于80℃条件下搅拌反应2 h，加入三乙胺4.9g进行中和，搅拌反应50min，加水160g进行乳化，形成固含量为32.3%的水性聚氨酯257.9g，转入到500ml烧杯中备用；

[0030] （3)、将六偏磷酸钠10g溶于50g水中，加入纳米氧化锌3.5g、邻羟基苯甲酸苯酯1.5g、单苯甲酸间苯二酚酯1.5g、丁基羟基茴香醚1.25g、乙二胺四乙酸1.25g，剪切乳化速度950r/min，乳化时间45min，得纳米乳液备用；

[0031] （4）、加入纳米乳液25.0g于亲水性聚氨酯中，在pH为7的条件下剪切搅拌50min，得到耐光性水性聚氨酯。

[0032] 实例四

[0033] （1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇10.0g与六亚甲基二异氰酸酯47.2g混合，在二月桂酸二丁基锡催化剂0.16g存在的条件下，于80℃下搅拌反应3h，得到57.0g聚氨酯预聚体；

[0034] （2)、向聚氨酯预聚体中加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸5.25g，搅拌反应时间为60min，加入三羟甲基丙烷0.34g进行交联，搅拌反应时间为50min，加入丁酮溶剂17.1g，于
80℃条件下搅拌反应3.5h，加入三乙胺3.58g进行中和，搅拌反应50min，加水150g进行乳化，得固含量为28.4%的亲水性聚氨酯233.3g，转入到500ml烧杯中备用；

[0035] （3)、将十二烷基苯磺酸钠10g溶于50g水中，加入纳米二氧化硅3g、邻羟基苯甲酸苯酯1.5g、2，4-二羟基二苯甲酮2.5g、丁基羟基茴香醚2.5g、二丁基羟基甲苯0.5g，剪切乳化速度950r/min，乳化时间60min，得纳米乳液备用；

[0036] （4）、加入纳米乳液19.5g于亲水性聚氨酯中，在pH为7的条件下剪切搅拌50min，得到耐光性水性聚氨酯。

[0037] 为了定量描述聚氨酯的耐光性能，采用分光光度仪进行检测，以得到反色差值△E，来描述聚氨酯的耐光性。△E代表了颜色变化程度，△E越大，颜色改变越明显。一般来说，△E值为0～1.5属轻微变化；△E值为1.5～3.0属可感变化；△E值为3.0～6.0属明显变化（参见王芳，党高潮，王丽琴，几种有机文物保护聚合物涂料的光降解[J].西北大学学报，2005，35(5)：56~58）。聚氨酯膜的力学性能采用断裂伸长率来衡量，断裂伸长率越大，其力学性能越好。断裂伸长率的测试方法见（蒋维祺.皮革成品理化检验[M].中国轻工业出版社，1999，82~96）。将实例一到实例四所得的耐光性聚氨酯分别记为D、F、G、H，选用市场上的耐光性聚氨酯PODESENG 513MS与之进行对比。

[0038] 表一　紫外光照射不同时间下聚氨酯的色差值△E变化

[0039]时间/min PODESENG 513MS D F G H
90 0.7 0.20.50.30.1
150 0.9 0.60.70.30.1
270 1.0 0.70.80.40.3
330 1.1 0.70.80.50.4
390 1.3 0.80.90.60.6
450 1.5 0.90.90.70.7
510 1.8 1.01.00.80.9