一种制备多功能聚合物基纳米ZnO复合鞣剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：以醋酸锌为纳米粒子前驱体，采用二烯丙基二甲基氯化铵为改性剂，制备改性ZnO溶胶，再通过溶胶-原位聚合法制备一种用于皮革复鞣工序的聚合物基纳米ZnO复合鞣剂。此方法使纳米ZnO均匀分散于聚合物基体中，增加了聚合物基纳米ZnO复合鞣剂的稳定性。将其应用与皮革复鞣工序，可大幅度提高皮革染色深度，使染色后皮革K/S值增加98.26%；增加皮革丰满度，使鞣后皮革增厚达20.88%；并可赋予成革良好的抗菌性及耐老化性能。
1.一种制备多功能聚合物基纳米ZnO复合鞣剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）取0.5~3g醋酸锌和10~150mL异丙醇，将其置于40~60℃恒温水浴锅内，搅拌
10~30min，加入1.0~3.0g二乙醇胺，反应10~30min后，加入0.2~0.5g二烯丙基二甲基氯化铵，保温反应30~120min时间，反应结束后冷却至室温，制得二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶；
2）将步骤1）制得的二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶15~30g与丙烯酸15~30g、甲基丙烯酸10~20g、丙烯酸羟乙酯1~5g混合，得到混合单体；
3）将3~6g过硫酸铵溶解于30g水中，得到引发剂溶液；
4）将80~120g去离子水与亚硫酸氢钠打底，置于60~80℃水浴中，同时滴加引发剂溶液，在30~120min内滴加完，保混合单体与二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶，滴加时间为温反应2~6h；
5）反应结束后冷却至室温，用氢氧化钠溶液调节体系pH为5.5~7.5，出料，制得具有增深效应的多功能聚合物基纳米ZnO复合鞣剂。
2.根据权利要求1所述的一种制备多功能聚合物基纳米ZnO复合鞣剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）取1g醋酸锌和70mL异丙醇，将其置于50℃恒温水浴锅内，搅拌20min，加入1.5g二乙醇胺，反应10min后，加入0.25g二烯丙基二甲基氯化铵，保温反应60min时间，反应结束后冷却至室温，制得二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶；
2）将步骤1）制得的二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶15g与丙烯酸20g、甲基丙烯酸10g、丙烯酸羟乙酯2g混合，得到混合单体；
3）将4g过硫酸铵溶解于30g水中，得到引发剂溶液；
4）将90g去离子水与亚硫酸氢钠打底，置于60℃水浴中，同时滴加引发剂溶液，在
30min内滴加完，保混合单体与二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶，滴加时间为温反应
5）反应结束后冷却至室温，用氢氧化钠溶液调节体系pH为5.5，出料，制得具有增深效应的多功能聚合物基纳米ZnO复合鞣剂。
3.根据权利要求1所述的一种制备多功能聚合物基纳米ZnO复合鞣剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）取2g醋酸锌和120mL异丙醇，将其置于55℃恒温水浴锅内，搅拌15min，加入2.5g二乙醇胺，反应15min后，加入0.3g二烯丙基二甲基氯化铵，保温反应30min时间，反应结束后冷却至室温，制得二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶；
2）将步骤1）制得的二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶20g与丙烯酸15g、甲基丙烯酸13g、丙烯酸羟乙酯5g混合，得到混合单体；
3）将3.5g过硫酸铵溶解于30g水中，得到引发剂溶液；
4）将85g去离子水与亚硫酸氢钠打底，置于80℃水浴中，同时滴加引发剂溶液，在
40min内滴加完，保混合单体与二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶，滴加时间为温反应
5）反应结束后冷却至室温，用氢氧化钠溶液调节体系pH为6.0，出料，制得具有增深效应的多功能聚合物基纳米ZnO复合鞣剂。
4.根据权利要求1所述的一种制备多功能聚合物基纳米ZnO复合鞣剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）取3g醋酸锌和150mL异丙醇，将其置于45℃恒温水浴锅内，搅拌10min，加入3.0g二乙醇胺，反应20min后，加入0.4g二烯丙基二甲基氯化铵，保温反应90min时间，反应结束后冷却至室温，制得二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶；
2）将步骤1）制得的二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶30g与丙烯酸30g、甲基丙烯酸15g、丙烯酸羟乙酯3.5g混合，得到混合单体；
3）将5g过硫酸铵溶解于30g水中，得到引发剂溶液；
4）将90g去离子水与亚硫酸氢钠打底，置于65℃水浴中，同时滴加引发剂溶液，在
60min内滴加完，保混合单体与二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶，滴加时间为温反应
5）反应结束后冷却至室温，用氢氧化钠溶液调节体系pH为6.5，出料，制得具有增深效应的多功能聚合物基纳米ZnO复合鞣剂。
5.根据权利要求1所述的一种制备多功能聚合物基纳米ZnO复合鞣剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）取1.5~3g醋酸锌和100mL异丙醇，将其置于40℃恒温水浴锅内，搅拌25min，加入
2.0g二乙醇胺，反应25min后，加入0.35g二烯丙基二甲基氯化铵，保温反应100min时间，反应结束后冷却至室温，制得二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶；
2）将步骤1）制得的二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶25g与丙烯酸20g、甲基丙烯酸20g、丙烯酸羟乙酯4.5g混合，得到混合单体；
3）将5.5g过硫酸铵溶解于30g水中，得到引发剂溶液；
4）将100g去离子水与亚硫酸氢钠打底，置于75℃水浴中，同时滴加引发剂溶液，在
90min内滴加完，保混合单体与二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶，滴加时间为温反应
5）反应结束后冷却至室温，用氢氧化钠溶液调节体系pH为7.0，出料，制得具有增深效应的多功能聚合物基纳米ZnO复合鞣剂。
6.根据权利要求1所述的一种制备多功能聚合物基纳米ZnO复合鞣剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）取0.5g醋酸锌和40mL异丙醇，将其置于60℃恒温水浴锅内，搅拌30min，加入2.5g二乙醇胺，反应30min后，加入0.5g二烯丙基二甲基氯化铵，保温反应120min时间，反应结束后冷却至室温，制得二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶；
2）将步骤1）制得的二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶20g与丙烯酸25g、甲基丙烯酸17g、丙烯酸羟乙酯4g混合，得到混合单体；
3）将6g过硫酸铵溶解于30g水中，得到引发剂溶液；
4）将120g去离子水与亚硫酸氢钠打底，置于70℃水浴中，同时滴加引发剂溶液，在
120min内滴加完，保混合单体与二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶，滴加时间为温反应
5）反应结束后冷却至室温，用氢氧化钠溶液调节体系pH为7.5，出料，制得具有增深效应的多功能聚合物基纳米ZnO复合鞣剂。
一种制备多功能聚合物基纳米ZnO复合鞣剂的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及首先以醋酸锌为纳米粒子前驱体，制备二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶，再通过溶胶-原位聚合法制备一种用于皮革复鞣工序，能够大幅度提高皮革染色深度，增加皮革耐老化性及抗菌性能的聚合物基纳米ZnO复合鞣剂的方法。
背景技术
[0002] 皮革复鞣工序是制革重要工段，可改善和提高皮革性能，决定了成品革的手感及风格。随着人民生活水平的提高，功能性突出的皮革复鞣材料，已成市场发展趋势。目前，具有复鞣、填充、加脂和防水等功能的复鞣剂的研究已有相关报道[张保坦, 刘白玲, 陈华林, 等.中国皮革, 2009 1, 34-37；张彪, 金勇, 马春彦, 等.中国皮革, 2011,40, 10-13.]。但是同时具有助染、填充、耐老化性的多功能复鞣剂的研究报道确很少。
[0003] 纳米ZnO由于粒子尺寸小、比表面积大，是当前应用前景较为广泛的高功能无机材料，研究表明，当纳米ZnO分散在聚合物基体中可大幅度提高聚合物的pH稳定性和热稳定性、耐老化性、抗菌性等[Rachael Jetson, Kezhen Yin, Katrina Donovan. Materials Chemistry and Physics, 2010 124: 417–421；Zao Yanga, XiaoLing Zongb, Zhizhen Ye. Biomaterials, 2010, 31( 29):7534-7541]。但是，由于纳米粒子表面能高，容易团聚，导致有机/无机纳米复合体系稳定性差。本发明首先以醋酸锌为纳米粒子前驱体，采用二烯丙基二甲基氯化铵为改性剂，制备改性ZnO溶胶，再通过溶胶-原位聚合法制备一种用于皮革复鞣工序的聚合物基纳米ZnO复合鞣剂，此方法使纳米ZnO均匀分散于聚合物基体中，增加了聚合物基纳米ZnO复合鞣剂的稳定性。
发明内容
[0004] 为了克服上述现有技术的不足，本发明目的是提供一种制备多功能聚合物基纳米ZnO复合鞣剂的方法，能够大幅度提高皮革染色深度，增加皮革抗菌性及耐老化性。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0006] 一种制备多功能聚合物基纳米ZnO复合鞣剂的方法，包括以下步骤：
[0007] 1）取0.5~3g醋酸锌和10~150mL异丙醇，将其置于40~60℃恒温水浴锅内，搅拌10~30min，加入1.0~3.0g二乙醇胺，反应10~30min后，加入0.2~0.5g二烯丙基二甲基氯化铵，保温反应30~120min时间，反应结束后冷却至室温，制得二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶；
[0008] 2）将步骤1）制得的二烯丙基二甲基氯化铵15~30g与丙烯酸15~30g、甲基丙烯酸10~20g、丙烯酸羟乙酯1~5g混合，得到混合单体；
[0009] 3）将3~6g过硫酸铵溶解于30g水中，得到引发剂溶液；
[0010] 4）将80~120g去离子水与亚硫酸氢钠打底，置于60~80℃水浴中，同时滴加引发剂溶液，在30~120min内滴加完，保混合单体与二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶，滴加时间为温反应2~6h；
[0011] 5）反应结束后冷却至室温，用氢氧化钠溶液调节体系pH为5.5~7.5，出料，制得具有增深效应的多功能聚合物基纳米ZnO复合鞣剂。
[0012] 本发明的有益效果是：
[0013] 本发明以醋酸锌为纳米粒子前驱体制备二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶，再通过溶胶-原位聚合法制备多功能聚合物基ZnO复合鞣剂的方法，具有增深效应的多功能聚合物基纳米ZnO复合鞣剂，其制备方法简单，并可以使纳米ZnO均匀分散于聚合物基体中，增加了聚合物基纳米ZnO复合鞣剂的稳定性。
[0014] 皮革复鞣工序是制革重要工段，可改善和提高皮革性能，决定了成品革的手感及风格。随着人民生活水平的提高，功能性突出的皮革复鞣材料，已成市场发展趋势。
[0015] 将其应用与皮革复鞣工序，可大幅度提高皮革染色深度，使染色后皮革K/S值增加98.26%；增加皮革丰满度，使鞣后皮革增厚达20.88%；并可赋予成革良好的抗菌性及耐老化性能。
具体实施方式
[0016] 本发明首先以醋酸锌为纳米粒子前驱体，采用二烯丙基二甲基氯化铵为改性剂制备改性ZnO溶胶，再通过溶胶-原位聚合法制备一种用于皮革复鞣工序的聚合物基纳米ZnO复合鞣剂，此方法使纳米ZnO均匀分散于聚合物基体中，增加了聚合物基纳米ZnO复合鞣剂的稳定性。将其应用与皮革复鞣工序，可大幅度提高皮革染色深度，使染色后皮革K/S值增加98.26%；增加皮革丰满度，使鞣后皮革增厚达20.88%；并可赋予成革良好的抗菌性及耐老化性能。
[0017] 下面的结合具体实施例，对本发明做进一步的说明：
[0018] 实施例1
[0019] 一种制备多功能聚合物基纳米ZnO复合鞣剂的方法，包括以下步骤：
[0020] 1）取1g醋酸锌和70mL异丙醇，将其置于50℃恒温水浴锅内，搅拌20min，加入1.5g二乙醇胺，反应10min后，加入0.25g二烯丙基二甲基氯化铵，保温反应60min时间，反应结束后冷却至室温，制得二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶；
[0021] 2）将步骤1）制得的二烯丙基二甲基氯化铵15g与丙烯酸20g、甲基丙烯酸10g、丙烯酸羟乙酯2g混合，得到混合单体；
[0022] 3）将4g过硫酸铵溶解于30g水中，得到引发剂溶液；
[0023] 4）将90g去离子水与亚硫酸氢钠打底，置于60℃水浴中，同时滴加引发剂溶液，在30min内滴加完，保混合单体与二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶，滴加时间为温反应3h；
[0024] 5）反应结束后冷却至室温，用氢氧化钠溶液调节体系pH为5.5，出料，制得具有增深效应的多功能聚合物基纳米ZnO复合鞣剂。
[0025] 实施例2
[0026] 一种制备多功能聚合物基纳米ZnO复合鞣剂的方法，包括以下步骤：
[0027] 1）取2g醋酸锌和120mL异丙醇，将其置于55℃恒温水浴锅内，搅拌15min，加入2.5g二乙醇胺，反应15min后，加入0.3g二烯丙基二甲基氯化铵，保温反应30min时间，反应结束后冷却至室温，制得二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶；
[0028] 2）将步骤1）制得的二烯丙基二甲基氯化铵20g与丙烯酸15g、甲基丙烯酸13g、丙烯酸羟乙酯5g混合，得到混合单体；
[0029] 3）将3.5g过硫酸铵溶解于30g水中，得到引发剂溶液；
[0030] 4）将85g去离子水与亚硫酸氢钠打底，置于80℃水浴中，同时滴加引发剂溶液，在40min内滴加完，保混合单体与二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶，滴加时间为温反应2.5h；
[0031] 5）反应结束后冷却至室温，用氢氧化钠溶液调节体系pH为6.0，出料，制得具有增深效应的多功能聚合物基纳米ZnO复合鞣剂。
[0032] 实施例3
[0033] 一种制备多功能聚合物基纳米ZnO复合鞣剂的方法，包括以下步骤：
[0034] 1）取3g醋酸锌和150mL异丙醇，将其置于45℃恒温水浴锅内，搅拌10min，加入3.0g二乙醇胺，反应20min后，加入0.4g二烯丙基二甲基氯化铵，保温反应90min时间，反应结束后冷却至室温，制得二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶；
[0035] 2）将步骤1）制得的二烯丙基二甲基氯化铵30g与丙烯酸30g、甲基丙烯酸15g、丙烯酸羟乙酯3.5g混合，得到混合单体；
[0036] 3）将5g过硫酸铵溶解于30g水中，得到引发剂溶液；
[0037] 4）将90g去离子水与亚硫酸氢钠打底，置于65℃水浴中，同时滴加引发剂溶液，在60min内滴加完，保混合单体与二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶，滴加时间为温反应4h；
[0038] 5）反应结束后冷却至室温，用氢氧化钠溶液调节体系pH为6.5，出料，制得具有增深效应的多功能聚合物基纳米ZnO复合鞣剂。
[0039] 实施例4
[0040] 一种制备多功能聚合物基纳米ZnO复合鞣剂的方法，包括以下步骤：
[0041] 1）取1.5~3g醋酸锌和100mL异丙醇，将其置于40℃恒温水浴锅内，搅拌25min，加入2.0g二乙醇胺，反应25min后，加入0.35g二烯丙基二甲基氯化铵，保温反应100min时间，反应结束后冷却至室温，制得二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶；
[0042] 2）将步骤1）制得的二烯丙基二甲基氯化铵25g与丙烯酸20g、甲基丙烯酸20g、丙烯酸羟乙酯4.5g混合，得到混合单体；
[0043] 3）将5.5g过硫酸铵溶解于30g水中，得到引发剂溶液；
[0044] 4）将100g去离子水与亚硫酸氢钠打底，置于75℃水浴中，同时滴加引发剂溶液，在90min内滴加完，保混合单体与二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶，滴加时间为温反应5h；
[0045] 5）反应结束后冷却至室温，用氢氧化钠溶液调节体系pH为7.0，出料，制得具有增深效应的多功能聚合物基纳米ZnO复合鞣剂。
[0046] 实施例5
[0047] 一种制备多功能聚合物基纳米ZnO复合鞣剂的方法，包括以下步骤：
[0048] 1）取0.5g醋酸锌和40mL异丙醇，将其置于60℃恒温水浴锅内，搅拌30min，加入2.5g二乙醇胺，反应30min后，加入0.5g二烯丙基二甲基氯化铵，保温反应120min时间，反应结束后冷却至室温，制得二烯丙基二甲基氯化铵改性ZnO溶胶；
