氢制备方法

摘要

本发明提供一种氨氧化分解催化剂，其是在由可氧化还原的金属氧化物构成的载体上负载催化活性金属而成。在由可氧化还原的金属氧化物构成的载体上负载催化活性金属而成的氨氧化分解催化剂，通过使氨在常温下与空气接触，使处于还原状态的载体与氧反应，产生氧化热，催化剂层温度瞬间上升。一旦催化剂层温度上升至氨与氧反应的温度，其后将自发地进行氨氧化反应。该放热反应所产生的热，被利用在催化活性金属存在下分解氨的过程中，并生成氢。据此，无需电热器等预先加热，可降低氢的制备成本。

权利要求

1.一种在氨氧化分解催化剂存在下，氧化分解氨制备氢的方法，所述氨氧化分解催化剂是在由可氧化还原的金属氧化物构成的载体上，负载催化活性金属而成，所述金属氧化物为稀土类金属氧化物或所述稀土类金属与选自镁、钛、锆、钇、铝、硅、钴、铁及镓中至少一种金属的复合氧化物，所述稀土类金属氧化物为氧化铈、氧化镧或氧化钐；所述催化活性金属为选自第VIII族金属、锡、铜、银、锰、铬及钒中的至少一种金属，所述催化剂为在200℃以上还原处理后的催化剂，该方法包括：通过在氢气流中加热来还原载体的步骤和在所述催化剂中于常温下使氨与空气接触的步骤；

还原后的载体与氧反应，产生氧化热，催化剂层的温度上升至氨与氧反应的温度，氨按照下述反应式被氧化，NH3+3/4O2→1/2N2+3/2H2O放热反应

产生的热按照下述反应式，被利用在所述催化剂存在下的氨分解反应中，生成氢，

2NH3→3H2+N2吸热反应。

说明书

氢制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及用于由氨生成氢的反应中的氨氧化分解催化剂。在本说明书及权利要求书中，所谓“金属”还包括硅等半金属。

背景技术

[0002] 为了在氨分解催化剂的存在下分解氨来制备氢，必需在350℃以上的反应温度下，进行下述式(Ⅰ)所示反应。

[0003] 2NH3→3H2+N2(吸热反应)…(Ⅰ)

[0004] 式(Ⅰ)所示反应可在使用钌催化剂并在400℃以上的反应温度下进行，但由于该反应为吸热反应，因此为了获得稳定的氨分解率，必需对反应体系加热。

[0005] 在氨100％分解时温度下降约900℃，为了在催化剂层下游区域气体温度在例如350℃以上，入口气体温度必需为1250℃以上，这是不现实的。于是，虽然目前从外部进行供热来抑制因吸热反应导致的温度下降，但在该方法中，传热速度比反应速度慢，因此为了得到充分的传热速度，不得不增加传热面积，难以实现设备的小型化。

[0006] 另外，作为由外部进行供热的热源，也考虑了利用氨引擎的排气的方法，但在该方法中，在引擎排气温度为350℃以下的情况下，比催化剂发挥作用的温度低，因此难以进行供热，存在着难以制备规定量的氢的问题。

[0007] 作为进行供热的热源，除了由外部进行供给以外，还有如下述式(Ⅱ)所示，通过氨与氧的反应产生热，利用该热的方法。

[0008] NH3+3/4O2→1/2N2+3/2H2O(放热反应)…(Ⅱ)

[0009] 如果在同一反应管内引发式(Ⅰ)与式(Ⅱ)的反应，则式(Ⅱ)产生的热可以补充式(Ⅰ)的吸热部分。另外，可以通过控制式(Ⅱ)的氧量来控制催化剂层的温度。例如，在与引擎排气的废热进行热交换而被预热的供给气体温度发生改变的情况下，可以稳定地制备氢。

[0010] 作为氨氧化用催化剂，通常使用铂类催化剂。例如，专利文献1公开了多层化氨氧化催化剂，其包括难熔性金属氧化物、设置在该难熔性金属氧化物上的铂层及设置在该铂上的氧化钒层。

[0011] 但是，该催化剂的工作温度为200℃左右，在该温度以下的温度下不能进行催化反应，必需使用电热器等将气体温度提高至200℃左右。

[0012] 在专利文献2中公开了一种氨氧化催化剂，其包括选自铈及镨中至少一种元素的氧化物、选自含钇的化合价非可变性稀土元素中至少一种元素的氧化物及钴的氧化物；另外，专利文献3中公开了一种氨氧化催化剂，其实质上包括铂、铑及视情况由钯构成的长丝，该长丝具有铂涂层，但是它们具有与专利文献1相同的问题。

[0013] 现有技术文献

[0014] 专利文献

[0015] 专利文献1：日本特表2007-504945号公报

[0016] 专利文献2：日本专利4165661号公报

[0017] 专利文献3：日本特开昭63-72344号公报

发明内容

[0018] 本发明所要解决的技术问题

[0019] 本发明的目的是提供一种可解决上述技术问题的氨氧化分解催化剂。解决技术问题的技术手段

[0020] 本发明涉及一种氨氧化分解催化剂，其是在由可氧化还原的金属氧化物构成的载体上，负载催化活性金属(也称为负载金属)而成。

[0021] 金属氧化物也可以是复合氧化物。

[0022] 金属氧化物优选稀土类金属氧化物。

[0023] 所谓可氧化还原的金属氧化物，是指能够可逆改变氧化状态与还原状态的金属。

[0024] 可氧化还原的金属氧化物，优选例如氧化铈、氧化镧、氧化钐等稀土类金属氧化物。另外，可氧化还原的金属氧化物，也可以是稀土类金属与选自镁、钛、锆、钇、铝、硅、钴、铁及镓中至少一种金属的复合氧化物，另外，也可以是稀土类金属与选自镁、钛、锆、钇、铝、硅、钴、铁及镓中至少两种金属的复合氧化物。

[0025] 载体所负载的催化活性金属，优选为选自钌、铂、铑、钯、铁、钴、镍等第Ⅷ族金属及锡、铜、银、锰、铬及钒中的至少一种金属。

[0026] 本发明的氨氧化分解催化剂，在氢气流中，在200℃以上、优选200～700℃、尤其优选200～600℃下进行加热处理，将部分或全部构成载体的金属氧化物还原后，提供给氨氧化分解反应。氨氧化分解催化剂的还原处理，可以在填充至该催化反应器之前进行，也可以在之后进行。

[0027] 氨氧化分解催化剂的载体，可以通过例如下述方法配制。

[0028] 1.使用金属盐作为载体的前驱体，例如硝酸盐，以氨水溶液处理其水溶液，使其析出金属氢氧化物。在复合氧化物的情况下，调整金属盐浓度，使多个金属盐的水溶液浓度分别为等摩尔。

[0029] 2.对含有析出物的液体进行离心分离。

[0030] 3.回收析出物，在例如120℃下使其干燥。

[0031] 4.将干燥后的析出物在空气中，于例如700℃下进行焙烧，得到载体。

[0032] 在这样配制的载体上负载催化活性金属而获得氨氧化分解催化剂的方法，例如如下所述。

[0033] 1.作为贵金属类金属的前驱体，使用例如金属氯化物、金属酸氯化物，作为碱金属类金属的前驱体，使用例如硝酸盐。

[0034] 2.使上述金属前驱体溶解在水中，在该溶液中，分散上述得到的载体，使催化活性金属的负载量达到所希望的值。

[0035] 3.加热该分散液，使溶剂缓慢蒸发。

[0036] 4.将得到的粉末在例如300℃的空气中焙烧，得到氨氧化分解催化剂。

[0037] 将上述氨氧化分解催化剂填充至反应器内，加热到例如600℃，同时在氢气流中进行载体的还原。接着，当在载体上于常温下使氨与空气接触时，首先，通过处于还原状态的载体与氧反应产生氧化热，催化剂层的温度瞬间上升。一旦催化剂层温度上升至氨与氧发生反应的温度(200℃)，其后将自发的按照上述式(Ⅱ)进行氨氧化反应。该放热反应(Ⅱ)产生的热，被用在按照上述式(Ⅰ)的于催化活性金属存在下分解氨的过程中，并生成氢。

[0038] 发明效果

[0039] 如上所述，根据本发明的在由可氧化还原的金属氧化物构成的载体上，负载催化活性金属而成的氨氧化分解催化剂，通过在常温下使氨与空气接触，首先，处于还原状态的载体与氧反应产生氧化热，催化剂层温度瞬间上升。一旦催化剂层温度上升至氨与氧反应的温度，其后将自发进行氨氧化反应。该放热反应(Ⅱ)产生的热，被利用在按照上述式(Ⅰ)的于催化活性金属存在下分解氨的过程中，并生成氢。因此，无需电热器等预加热，可降低制备氢的成本。

具体实施方式

[0040] 接着，为了详细说明本发明，例举几个实施例及用于与其比较的比较例。

[0041] 实施例1～22

[0042] a)载体的配制

[0043] 1.使用硝酸盐用作表1所示的各载体的前驱体，在该硝酸盐水溶液(浓度0.4mol/L)中，加入相当于金属化学计算量1.2倍的氨水溶液(浓度28wt％)，使其析出金属氢氧化物。在复合氧化物的情况下，调整金属盐浓度，使多个金属盐的水溶液浓度分别为等摩尔。

[0044] 2.对含有析出物的液体进行离心分离。

[0045] 3.回收析出物，在120℃下使其干燥。

[0046] 4.在700℃的空气中焙烧干燥后的析出物，分别获得载体。

[0047] b)催化活性金属的负载

[0048] 1.在表1所示的催化活性金属内，作为贵金属类金属的前驱体，使用氯化钌、氯铂酸、氯化铑、硝酸钯，作为碱金属类金属的前驱体使用硝酸盐。

[0049] 2.使上述金属前驱体溶解在纯水中，在该溶液中分散上述得到的载体，使催化活性金属的负载量为2重量％(以金属计)。

[0050] 3.加热该分散液，使水缓慢蒸发。

[0051] 4.将得到的粉末在300℃的空气中焙烧，得到含2重量％催化活性金属的氨氧化分解催化剂。

[0052] 比较例1～2

[0053] 1.将氯化钌溶解在水中，在该溶液中分散氧化铝、氧化硅，使催化活性金属的负载量为2重量％(以金属计)。

[0054] 2.加热该分散液，使水缓慢蒸发。

[0055] 3.将得到的粉末在300℃的空气中焙烧，得到含2重量％催化活性金属的氨氧化分解催化剂。

[0056] 性能试验

[0057] 以下述方法，对实施例及比较例中得到的氨氧化分解催化剂进行性能试验。