高透射率玻璃

摘要

高透射率玻璃，其包含：65-75重量%的SiO2；10-20重量%的Na2O；5-15重量%的CaO；0-5重量%的MgO；0-5重量%的Al2O3；0-5重量%的K2O；0.035-0.6重量%的MnO2；0.0010-0.0030重量%的FeO；和0.001-0.03重量%的Fe2O3(总铁)。所述玻璃具有0.1-0.4的氧化还原比。

权利要求

1.高透射率玻璃，其包含：

其中所述玻璃具有0.1-0.4的氧化还原比，以及CeO2的含量小于0.01wt％。

2.权利要求1的玻璃，其中MnO2为0.05-0.6重量％。

3.权利要求2的玻璃，其中MnO2为0.05-0.3重量％。

4.权利要求2的玻璃，其中MnO2为0.15-0.25重量％。

5.权利要求1的玻璃，其中MnO2为0.2-0.25重量％。

6.权利要求1的玻璃，其中所述玻璃具有0.15-0.3的氧化还原比。

7.权利要求1的玻璃，其中所述玻璃具有0.1-0.3的氧化还原比。

8.权利要求1的玻璃，其中所述玻璃具有0.2-0.3的氧化还原比。

9.权利要求1的玻璃，其中所述玻璃具有0.2-0.25的氧化还原比。

10.权利要求1的玻璃，其中以Fe2O3表示的总铁小于0.02重量％。

11.高透射率玻璃，其包含：

其中所述玻璃具有0.15-0.25的氧化还原比，以及CeO2的含量小于0.01wt％。

12.一种以浮法玻璃工艺制造玻璃的方法，其包括以下步骤：将玻璃批料添加至玻璃熔融炉，所述玻璃批料配置成获得具有以下的玻璃：65-75重量％的SiO2；10-20重量％的Na2O；10-11重量％的CaO；2-3重量％的MgO；0.001-0.1重量％的Al2O3；0.001-0.1重量％的K2O；0.035-0.6重量％的MnO2；10-20ppm的FeO；0.001-0.03重量％的以Fe2O3表示的总铁；和0.1-0.4的氧化还原比，以及CeO2的含量小于0.01wt％；

加热所述玻璃批料以形成玻璃熔体；

将所述玻璃熔体转移到熔融金属浴上以形成玻璃带状物；和冷却所述玻璃带状物。

13.权利要求12的方法，其中所述玻璃熔融炉是空气-燃料炉。

14.权利要求12的方法，其中所述玻璃熔融炉是氧-燃料炉。

说明书

高透射率玻璃

[0001] 相关申请的交叉参考

[0002] 本申请要求2010年9月3日提交的美国临时申请61/379,772的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

[0003] 本发明总体涉及具有高红外透射率和高可见光透射率的玻璃，更具体地涉及具有低铁含量和低锰含量的高透射率浮法玻璃。

背景技术

[0004] 太阳能电池(光伏电池)和太阳能镜被用于发电领域中。太阳能电池将太阳能转化为电能。太阳能电池典型地具有高透射率盖板，例如玻璃盖板，太阳能通过所述盖板到达太阳能电池的内部。太阳能镜被用于反射太阳能。太阳能镜典型地具有保护玻璃基底。太阳能通过所述基底达到反射涂层，其将太阳能反射回去通过所述玻璃基底以将太阳能导向指定区域。

[0005] 用于太阳能电池和太阳能镜的玻璃优选地具有在高于380纳米(“nm”)的电磁波谱中的高透射率，例如在可见光范围和红外范围(“IR”)内的高于90％的透射率。这些制品还优选地具有在可见光范围和红外范围内的低吸收率，例如低于2％。所述电磁波谱中的特定可见光和IR范围以及峰值透射率根据光伏电池的半导体材料而变化。例如和不限于所讨论的，对于硅光伏太阳能电池，优选的可见光和IR波长范围处于380-1200nm的范围内，以及峰值透射率处于约900nm-950nm。

[0006] 一般地，在浮法玻璃的制造中，将玻璃批料熔融。将熔融的玻璃精细化(fined)并均质化，并当其在熔融金属浴上浮动时通过可控地降低熔融玻璃的温度而将经过精制和均质化的熔融玻璃成形为浮法玻璃条带。典型地批料包括砂石、苏打灰、石灰石、白云石和盐饼。尽管苏打灰和盐饼的铁含量天然地非常低，但是其余物料、特别是砂石可能就有相当大浓度的铁，除非它们经过化学处理除去了所述铁。

[0007] 与玻璃中的铁有关的一个问题是，通常，铁含量(特别是FeO)越高，所述玻璃的透光率越低。对于要求高透光率的应用而言，使用特殊的天然地具有低铁含量的砂石或者已经经过化学处理以除去铁的砂石。然而，这会增加所得玻璃的费用。具有以Fe2O3计的低的总铁含量、例如小于约0.025重量％(下文还称作“wt％”或者“wt.％”)的玻璃常规地被称为低铁玻璃。铁不是被有意添加到批料中的，而是作为批料的成分中的杂质存在的。

[0008] 尽管低铁玻璃中的铁含量低，但是对于太阳能电池而言，希望的是尽可能地减少所述玻璃中亚铁(Fe+2)的重量百分比以使得所述玻璃在电磁波谱的可见光和IR范围中的透射率最大化和使得所述玻璃在电磁波谱的可见光和IR范围中的吸收最小化。三价铁(Fe+3)形式的铁是与亚铁形式的铁相比效力较低的着色剂，以及使得所述玻璃的透射谱向着黄色偏移并使其偏离玻璃中亚铁的常见绿蓝效应(green-blue effect)。换句话说，增加三价铁形式的铁同时减少亚铁形式的铁增大了所述玻璃在可见光和IR范围中的透射率并减小了所述玻璃在可见光和IR范围中的吸收。

[0009] 一种降低所述玻璃中亚铁的重量百分比的技术将在玻璃批料中包含氧化剂。过去，氧化剂例如NaNO3、CeO2、Sb2O3、和As2O3已经被添加至所述玻璃组合物中以减少FeO的量。然而，这些以往的氧化剂本身具有包括加工、环境和安全顾虑的缺点。例如，NaNO3会引起NOx排放的问题以及As2O3是有毒的。由于锡浴中导致玻璃中的灰色条纹的反应，Sb2O3和As2O3与浮法玻璃工艺部不相容。已经发现当暴露于阳光达延长的时间时具有CeO2的玻璃会出现“暴晒”。“暴晒”或者“暴晒作用”是指将具有二氧化铈的低铁玻璃暴露于阳光导致该玻璃从+3 +4 +3 +2 +2
浅黄色变成浅蓝色，这是由于Ce 被光氧化成Ce 并且Fe 被光还原成Fe 。蓝色Fe 比黄色Fe+3吸收更多的光，这使得所述玻璃的透射率降低并使得所述太阳能电池的电输出减少。

[0010] 如现在可以意识到的，提供与所述浮法玻璃相容的如下低铁玻璃体系是有利的，该体系具有低的亚铁形式(Fe+2)的铁含量并且不具有与现有玻璃相关的暴晒问题。

发明内容

[0011] 高透射率玻璃包含：65-75重量％的SiO2；10-20重量％的Na2O；5-15重量％的CaO；0-5重量％的MgO；0-5重量％的Al2O3；0-5重量％的K2O；0.035-0.6重量％的MnO2；0.0010-
0.0030重量％的FeO；和0.001-0.03重量％的Fe2O3(总铁)。所述玻璃具有0.1-0.4的氧化还原比。

[0012] 另一高透射率玻璃包含:71-75重量％的SiO2；13-14重量％的Na2O；10-11重量％的CaO；2-3重量％的MgO；0.02-0.05重量％的Al2O3；0.01-0.02重量％的K2O；0.18-0.25重量％的MnO2；0.0015-0.0018重量％的FeO；和0.007-0.008重量％的Fe2O3(总铁)。所述玻璃具有0.15-0.25的氧化还原比。

[0013] 一种以浮法玻璃工艺制造玻璃的方法包括将玻璃批料添加至玻璃熔融炉，所述玻璃批料配置成获得包含以下的玻璃：65-75重量％的SiO2；10-20重量％的Na2O；5-15重量％的CaO；0-5重量％的MgO；0-5重量％的Al2O3；0-5重量％的K2O；0.035-0.6重量％的MnO2；0.0010-0.0030重量％的FeO；0.001-0.03重量％的Fe2O3(总铁)；和0.1-0.4的氧化还原比。
加热所述玻璃批料以形成玻璃熔体。将所述玻璃熔体转移到熔融金属浴上以形成玻璃带状物。

附图说明

[0014] 图1是对于实施例2中讨论的玻璃而言波长(nm)对百分比透射率的曲线图；

[0015] 图2是对于实施例2的样品2、5和8而言氧化还原比对Tsol的曲线图；

[0016] 图3是对于实施例2的玻璃而言重量百分比的氧化锰对氧化还原比的曲线图；和[0017] 图4是对于实施例2的玻璃而言重量百分比氧化锰对Tsol的曲线图。

具体实施方式

[0018] 如本文使用的，空间或者方向术语，例如“内”、“外”、“左”、“右”、“上”、“下”、“水平”、“垂直”等如其在附图中显示的那样与本发明关联。然而，应当理解本发明可以采取众多替换取向，并且因此，所述术语不应被认为是限制性的。此外，本说明书和权利要求书中使用的所有表示尺寸、物理参数等的数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反地说明，在以下说明书和权利要求书中描述的数值可以根据本发明希望的和/或旨在获得的期望性能而变化。至少地并且不试图限制等同原则应用于权利要求书的范围，每一数值参数应该至少根据具有所报导的有效数位的数目并且通过采用一般舍入技术来理解。此外，本文中公开的所有范围应当被理解为包括其中包含的任何和所有子范围。例如，被提及的范围“1-10”应当被理解为包括在最小值1与最大值10之间(并且包括端值)的任何和所有子范围；即以等于或大于1的最小值开始并以等于或小于10的最大值结束的所有子范围。在讨论本发明的若干非限制性实施方案之前，理解的是本发明不限于其应用至这里显示和讨论的特定非限制实施方案的细节，因为本发明能够采取其他实施方案。此外，所有文献，例如但不限于之前讨论或者提及的以及下文将要讨论或者提及的出版的专利和公开的专利申请，被认为以其全部内容“通过引用并入”。进一步的，本文中用于讨论本发明的术语出于描述的目的而非起到限制作用。此外，除非另有说明，在下面的论述中，相同的数字涉及相同的要素。任何对于组成量的提及，例如“重量％”、“wt％”或者“wt.％”、“百万分率”和“ppm”基于最终玻璃组合物的总重量，或者混合的成分(例如但不限于所述玻璃批料)的总重量，不论情况可能如何。本文公开的所述玻璃组合物的“总铁”含量根据标准分析实践以Fe2O3表示，不管实际存在的形式如何。同样，亚铁形式(Fe+2)的铁的量以FeO报告，尽管它可能实际上不以FeO存在于所述玻璃中。亚铁形式的总铁的比例被用作衡量所述玻璃的氧化还原态的标准并被以FeO/Fe2O3比值来表示，其是亚铁形式的铁的重量％(以FeO表示)除以总铁的重量％(以Fe2O3表示)。电磁波谱的可见光范围为380-780纳米(下文也称作“nm”)，和电磁波谱的红外(下文也称作“IR”)范围为大于780nm并通常被认为处于780-10,000nm的范围内。

[0019] 本发明提供了高可见光和红外能量透射率的钠钙硅酸盐玻璃，所述透射率是在玻璃片材的主表面的正交(即垂直)方向上测量的，以及本发明的玻璃对于用作发电太阳能电池的盖板和太阳能镜的玻璃基底而言、但不限于这些是特别理想的。“高可见光透射率”是指在4mm玻璃厚度下测量的可见光透射率等于或者大于85％，例如等于或者大于87％，例如等于或者大于90％。如本领域技术人员意识到的，具有在4mm厚度下的90％可见光透射率的玻璃具有在小于4mm的厚度下的大于90％的可见光透射率并具有在大于4mm的厚度下的小于90％的可见光透射率。“高红外能量透射率”是指在4mm下测量的红外能量透射率等于或者大于85％，例如等于或者大于87％，例如等于或者大于90％，例如等于或者大于91％。如本领域技术人员意识到的，具有在4mm厚度下的91％红外能量透射率的玻璃具有在小于4mm的厚度下的大于91％的红外能量透射率并具有在大于4mm的厚度下的小于91％的红外能量透射率。对于厚度小于4mm的玻璃而言。

[0020] 本发明的玻璃可以采用常规的非真空精炼浮法玻璃系统或者使用真空精炼浮法玻璃系统制造。所述系统可以利用常规的空气燃料炉或者常规的氧-燃料炉。在浮法玻璃工艺中，将玻璃批料引导通过入口进入炉内。燃烧器使得所述批料熔融并将熔融的玻璃加热。所述燃烧器可以使用空气和燃料气体的混合物(空气燃料炉)，或者氧气和燃料气体的混合物(氧-燃料炉)，从而产生火焰以加热所述批料和所述熔融的玻璃。以任何常见的方式将所述熔融的玻璃传送到包含在玻璃成形室中的熔融金属池上。当被传送的熔融玻璃移动通过熔融金属池上的玻璃成形室时，所述熔融玻璃被按规定尺寸制作并冷却。尺寸稳定的尺寸化的玻璃带状物从玻璃成形室移动出来进入退火炉。上面所描述的类型的浮法玻璃制造设备是本领域公知的并且进一步的讨论被认为是不必要的。

[0021] 尽管本发明涉及低铁钠钙硅酸盐玻璃，例如具有等于或者小于0.025wt.％(250ppm)、如等于或者小于0.01wt.％(100ppm)的以Fe2O3表示的总铁的钠钙硅酸盐玻璃，但是本发明不限于此，可以实践本发明以降低高铁玻璃、例如具有大于0.01wt.％(100ppm)的以Fe2O3表示的总铁的钠钙硅酸盐玻璃中的亚铁的重量百分比。此外，本发明不限于太阳能电池的玻璃盖板、和太阳能镜的玻璃基底，并且可以用作任何类型的太阳能电池或者太阳能收集器的玻璃盖板、或者玻璃基底；用作家用窗户和商业窗户；用作任何类型的交通工具的窗户，例如陆地、空中、太空、水上和水下交通工具；和用作家具桌面，这里仅仅列举少量实例。

[0022] 本发明提供了相对于先前的含铈玻璃组合物而言较不容易受到暴晒作用影响并且与常规的浮法玻璃工艺相容的高透射率玻璃。本发明的玻璃具有引入以下主要组分的组成。“主要组分”是指被有意添加以提供具有期望组成的玻璃的物质。尽管可以对任何类型的常规玻璃实践本发明，但是将就常规钠钙硅酸盐玻璃组合物来描述本发明的本发明的一般原则。一种引入本发明的特征的示例性钠钙硅酸盐玻璃被表征如下(所有值以重量％计，除非另作说明):

[0023] 表1

[0024]

[0025]

[0026] 在本发明的实践中，选择用于制造低铁玻璃的玻璃批料成分不具有有意添加的铁，并且存在于所述批料中的任何铁作为杂质物质存在。铁含量一般是指残存量的铁为小于0.020wt.％的铁量。出于本发明的目的，批料经选择以具有为玻璃提供以Fe2O3表示的小于0.025wt.％(250ppm)的总铁的铁含量。为了降低铁的量，可以选择一种或者多种低铁批料。例如，批料选择可以包括低铁沙，其可以具有作为Fe2O3分析的约0.008wt.％铁(80ppm)的铁含量。由于它们的典型的铁污染，可以避免使用石灰石和白云石、常规的玻璃批料。作为替代，可以使用较纯的钙来源，例如文石，它是仅具有约0.020wt.％(200ppm)Fe2O3的碳酸钙的矿物形式。可以使用具有小于约0.020wt.％的(200ppm)铁(Fe2O3)含量的低铁白云石。可以具有约0.008wt.％(80ppm)Fe2O3。

[0027] 如上文讨论的，在本发明的实践中，不有意地向所述批料中添加铈。如果存在的话，铈作为混杂物质(tramp material)存在，例如小于0.010wt.％(100ppm)。应当意识到本文公开的玻璃组合物可能包含少量的其它物质，例如熔融和精炼助剂、混杂物质、痕量物质、杂质(impurity)、和并非有意添加以改变或者影响玻璃的颜色的类似物质。应当进一步意识到在所述玻璃中可以包含少量的附加组分以提供期望的颜色特征和/或改善所述玻璃的太阳能性能。例如，可能存在的重量百分比小于0.01wt.％的其它杂质物质或者杂质可以包括ZrO2、CoO、Se、NiO、Cl、P2O5、V2O5、CeO2、Cr2O3、Li2O、K2O和TiO2。

[0028] 就所述批料而言，SiO2是所述玻璃的主要组分。Na2O和K2O会影响所述玻璃的熔融特征。MgO和CaO会影响玻璃耐久性和影响造型过程中玻璃的析晶温度和粘度。Al2O3也会影响玻璃耐久性。根据本发明，MnO2被作为氧化剂提供以使得FeO氧化成Fe2O3。当存在较少的FeO时，所述玻璃的透射率得以提高。

[0029] 在一个特别有利的非限制实施方案中，所述玻璃组合物包含：

[0030] 70-75重量％，例如71-75重量％，例如72-74重量％的SiO2；

[0031] 10-15重量％，例如12-14重量％，例如13-14重量％的Na2O；

[0032] 9-15重量％，例如10-12重量％，例如10-11重量％的CaO；

[0033] 1-5重量％，例如1-4重量％，例如2-3重量％的MgO；

[0034] 0.001-0.1重量％，例如0.005-0.09重量％，例如0.02-0.05重量％的Al2O3；

[0035] 0.001-0.1重量％，例如0.005-0.05重量％，例如0.01-0.03重量％，例如0.01-0.02重量％的K2O；

[0036] 小于或等于0.6重量％，例如小于或等于0.4重量％，例如小于或等于0.3重量％，例如小于或等于0.25重量％，例如小于或等于0.23重量％，例如小于或等于0.21重量％，例如小于或等于0.2重量％，例如小于或等于0.19重量％，例如小于或等于0.17重量％的MnO2。例如，所述MnO2可以为0.035-0.6重量％，例如0.05-0.3重量％，例如0.1-0.3重量％，例如0.15-0.3重量％，例如0.15-0.25重量％，例如0.17-0.25重量％，例如0.18-0.25重量％，例如0.2-0.25重量％；

[0037] 10-30ppm，例如10-20ppm，例如15-18ppm的FeO；和

[0038] 小于或等于0.025重量％，例如小于或等于0.02重量％，例如小于或等于0.015重量％，例如小于或等于0.01重量％，例如小于或等于0.008重量％，例如小于0.007重量％的Fe2O3(总铁)。例如，所述总铁可以为0.003-0.03重量％，例如0.005-0.015重量％，例如0.005-0.0125重量％，例如0.005-0.01重量％，例如0.005-0.008重量％，例如0.007-0.008重量％。

[0039] 所述玻璃具有大于或等于0.1、例如大于或等于0.15、例如大于或等于0.19、例如大于或等于0.2、例如大于或等于0.22、例如大于或等于0.25、例如大于或等于0.3的氧化还原比。例如，所述氧化还原比可以为0.1-0.4，例如0.1-0.3，例如0.15-0.3，例如0.2-0.3，例如0.2-0.25。

[0040] 本发明的玻璃特别地可用于光伏硅太阳能电池的玻璃基底或玻璃盖板。硅电池典型地具有在约950nm处的最大电转化率(放射灵敏度)。该波长靠近Fe+2吸收的位置。因此，减少Fe+2的量可增大所述玻璃透射作用。一般认为向低铁玻璃组合物中添加MnO2将降低所述玻璃的光透射作用并对该玻璃用于太阳能电池不利。然而，已经令人惊讶地发现了如果通过Fe+2氧化成Fe+3而使得Mn+3还原成Mn+2，则这不会不利地影响太阳能电池的性能，因为Mn+2的吸收峰为约410nm-420nm(参见图1)，这接近多晶硅的太阳能响应曲线的较低波长极限。所述玻璃组合物中的Mn与Fe通过电交换而相互作用。因此，在硅的太阳能响应较大的较长波长处的较高透射率抵消了可能由因Mn+2的吸收引起的较低光透射率导致的降低。这会导致通过太阳能电池组件的更大电能产生。在该系统中，Mn+3(紫色)与Fe+2(蓝色)相互作用而产生Mn+2(黄色)和Fe+3(黄色)。将氧化还原比保持在0.1-0.4、例如大于0.2的范围内促进了Mn+2和避免了Mn+3。

[0041] 本发明的玻璃可以被制成任何厚度，例如1mm-20mm，例如约1mm-10mm，例如2mm-6mm，例如3mm-5mm，例如4mm。

[0042] 在下面的实施例中描述了本发明的示例性玻璃组合物；然而，本发明不限于这些具体实施例。

[0043] 实施例

[0044] 实施例1

[0045] 采用常规的浮法玻璃工艺制造具有以下组成的玻璃片材。下面的数值以重量％计。

[0046] 表2

[0047]

[0048]

[0049] 所述玻璃具有0.227的氧化还原比。

[0050] 对具有3.2mm厚度的玻璃进行测试，其具有以下性质：

[0051] 表3

[0052]

[0053] Tuv-ISO 9050，2003，Air Mass 1.5 global，300-380nm

[0054] Tvis-Illuminant D65，2°，380-780nm

[0055] Tir-ISO 9050，2003，Air Mass 1.5 global，780-2500nm

[0056] Tsol-ISO 9050，2003，Air Mass 1.5 global，300-2500nm

[0057] Tpv C-Si-ISO 9050，2003，Air Mass 1.5 global，SolarWorld C-Si电池响应(300-1200nm)。

[0058] 实施例2

[0059] 采用商业浮法玻璃工艺制造的本发明的若干玻璃。氧化锰和铁值被改变。分析来自每一生产操作的若干样品并且结果示于下表4中。在表4中，Tsol值是针对4mm厚度而言的，总铁值和氧化锰值以重量％计。

[0060] 表4

[0061]操作编号 样品编号 TSOL 氧化还原值 总铁 MnO2
1 1 90.95 0.206 0.0073 0.189
1 2 90.97 0.227 0.0075 0.190
1 3 90.94 0.223 0.0073 0.195
2 4 90.90 0.238 0.0080 0.238
2 5 90.94 0.218 0.0078 0.243
2 6 90.88 0.218 0.0078 0.255
3 7 90.90 0.183 0.0071 0.262
3 8 90.91 0.171 0.0076 0.262
3 9 90.85 0.216 0.0074 0.263

[0062] 图1是就样品2(操作1)、样品5(操作2)、和样品8(操作3)而言的百分比透射率对波长(nm)的曲线图。

[0063] 图2显示了就表4的各操作而言的氧化还原比对Tsol值(4mm)。随着氧化还原比降低至约0.25，Tsol值开始变得平稳。随着氧化还原比达到并变得低于约0.2，Tsol值变得平稳或者开始下降。这被认为是由于在较低的氧化还原水平上Mn+3的形成所致。

[0064] 图3显示了就表4的各操作而言的氧化锰重量％对氧化还原比。随着氧化锰增加，氧化还原比总体上变得较低。

[0065] 图4显示了就表4的各操作而言的在300nm-2500nm的范围上氧化锰重量％对Tsol值。随着氧化锰接近0.2重量％，Tsol值开始变得平稳。在0.2-0.25重量％氧化锰下，Tsol值基本上是平坦的。高于0.25重量％氧化锰时，Tsol值开始下降。另外还表明，在氧化锰达到约0.05重量％前，氧化锰对Tsol值的影响很小。

[0066] 本领域技术人员容易意识到可以在不偏离前述说明书公开的概念的情况下对本发明作出改变。因此，本文中详细描述的具体实施方案仅仅是解释说明性的并且不对本发明的范围起到限制作用，本发明的范围应当由所附权利要求书以及其任何和所有等同方式的全部宽度给出。