四烷基铵盐的制造方法及以其为原料的氢氧化四烷基铵的制造方法

摘要

当使用阳离子交换树脂以从显像废液等回收四烷基铵(TAA)离子之际，由于所得到的TAA盐中混入有金属离子，因而即便以此作为原料欲取得TAA氢氧化物时，只能获得金属不纯物含量较多的化合物。本发明的解决手段是使光阻显像废液等包含金属离子和TAA离子的溶液与阳离子交换树脂接触，而使TAA离子吸附，接着，当将酸通入该阳离子交换树脂内以回收TAA盐之际，于所得到的TAA盐溶液的pH达到规定值以下之前及/或电导率产生了规定幅度以上的变化之前停止回收，藉而可得到金属离子浓度较低的TAA盐溶液。而且，本发明是使像这样所得到的TAA盐与事先转成OH型的阴离子交换树脂接触，亦或是进行电解，藉而能够得到高纯度的TAAH溶液。

权利要求

1.一种四烷基铵盐溶液的制造方法，该制造方法是利用含有金属离子及氢氧化四烷基铵的溶液以得到含有四烷基铵盐的溶液，其特征在于，包含：(1)使含有金属离子及氢氧化四烷基铵的溶液通入填充有氢离子型的阳离子交换树脂的吸附塔内，令该溶液中的四烷基铵离子吸附在阳离子交换树脂上的吸附工艺；以及(2)于所述吸附工艺中，使酸溶液通入填充有吸附着四烷基铵离子的阳离子交换树脂的吸附塔内，令吸附于该树脂的四烷基铵离子溶离成所述酸盐，并将从该吸附塔流出的流出液回收至储留槽的回收工艺；

并且，于所述回收工艺中，测量来自吸附塔的流出液的pH及/或电导率，当该流出液的pH达到预定的pH之时点及/或电导率仅变化了预定的电导率的变化量之时点时，停止朝往所述储留槽的流出液的回收。

2.根据权利要求1所述的四烷基铵盐溶液的制造方法，其特征在于，于所述回收工艺中，所述酸溶液为强酸，使朝往储留槽的流出液的回收停止的流出液的预定的pH介于3～

8的范围。

3.根据权利要求1所述的四烷基铵盐溶液的制造方法，其特征在于，于所述回收工艺中，相对于四烷基铵盐以浓度维持在一定状态下的状态而流出的时点的电导率，使朝往储留槽的流出液的回收停止的流出液的预定的电导率的变化量为5%。

4.一种氢氧化四烷基铵的制造方法，其特征在于，包含：

以权利要求1至3的任一个所述的方法制造出四烷基铵盐后，将所得到的四烷基铵盐当作原料以制造氢氧化四烷基铵的工艺。

5.一种制造装置，该制造装置是用以从氢氧化四烷基铵溶液制造四烷基铵盐溶液，其特征在于，包含：填充有阳离子交换树脂的吸附塔；

回收从该吸附塔流出的流出液的储留槽；以及

用以测量该流出液的pH的pH测量组件及/或用以测量该流出液的电导率的电导率测量组件。

说明书

四烷基铵盐的制造方法及以其为原料的氢氧化四烷基铵的

制造方法

技术领域

[0001] 本发明是涉及一种使用阳离子交换树脂的四烷基铵盐的新的制造方法及以其为原料的氢氧化四烷基铵的制造方法。

背景技术

[0002] 一般而言，氢氧化四烷基铵(以下，简称为TAAH)是作为以相转移催化剂为例的非水溶液滴定中的盐基的标准液、或是有机合成中的有机系碱剂的有用的化合物。此外，亦可作为在集成电路或大规模集成电路的制造中，半导体基板的洗涤、蚀刻、光阻的显像等的处理剂来使用。

[0003] 尤其是于半导体方面的用途中，由于半导体基板会被污染，因而需要尽可能未含有不纯物的高纯度的TAAH。

[0004] 另一方面，如上所述使用于光阻的显像的废液中，除光阻之外还包含了金属离子及TAAH，因此为了降低环境负担，从该废液回收TAAH并再利用TAAH的技术越显重要(以下，亦有将包含光阻及TAAH的废液称作「光阻显像废液」的情况)。迄今，处理光阻显像废液的方法中，以透过蒸发法或逆渗透膜法浓缩后予以废弃(焚化或交由业者收取)的方法、利用活性污泥进行生物分解处理再行放流的方法为主流。然而，如上所述，从关怀环境的角度，关于从该废液回收TAAH并加以再利用的尝试已提出有多数方案。

[0005] 具体来说，针对已浓缩的废液或本来TAAH浓度就高的显像废液，经中和处理除去光阻成分后，进行电透析或电解以回收TAAH的方法早已广为人知(参见专利文献1至3)。但是，在处理TAAH浓度低的废液的情况下，由于在达到可供电透析或电解的浓度条件为止之前，有对TAAH废液进行浓缩的需要，因此相对于这些方法，已提出了无须进行电透析或电解，即可自光阻显像废液回收TAAH的方法(参见专利文献4)。以具体方法来说，首先，透过使光阻显像废液与阳离子交换树脂接触，而使四烷基铵离子(TAA离子)吸附至阳离子交换树脂。接着，将盐酸通入该阳离子交换树脂内以回收TAA盐，在所得到溶液中添加过氯酸而成为四烷基铵过氯酸盐(TAA过氯酸盐)。之后，将TAA过氯酸盐经结晶而精制后，再使所得到的TAA过氯酸盐与阴离子交换树脂接触，藉此回收TAAH的方法。

[0006] 此外，更公开有使TAA离子吸附至离子交换树脂上，而从稀薄的显像溶液回收TAA盐，再将其电解以制造TAAH的技术(专利文献5及6)。但是，由于无法控制使TAA盐从离子交换树脂溶离之际的条件，所得到的TAA盐溶液中会混有金属离子，就结果而言，会具有电解后的TAAH溶液中混入较高浓度的金属离子的问题。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献1：特开平04－228587号公报

[0009] 专利文献2：特开平05－106074号公报

[0010] 专利文献3：专利第3216998号公报

[0011] 专利文献4：特开2004－66102号公报

[0012] 专利文献5：专利2688009号公报

[0013] 专利文献6：特表2002－509029号公报

发明内容

[0014] 技术问题

[0015] 若按照前述方法，虽然能以高收得率回收TAA离子，但依据本发明人等的检讨，可得知于以下各点中仍有改善余地。上述方法于回收TAA离子之际，进行TAA离子浓度的测量，因为直到TAA离子降至2000ppm，即达到非常稀薄的浓度为止，回收仍会进行，所以吸附在阳离子交换树脂上的几乎全部的TAA离子得被回收。但于回收之际，随着TAA离子浓度下降的同时，会多量混入回收中使用的盐酸，再加上吸附在树脂上的金属离子亦会混入其中，故具有所得到的TAA盐含有多量的不纯物的问题存在。

[0016] 技术方案

[0017] 本发明人等为了解决上述课题，经专心致力的检讨，结果发现，藉由使光阻显像废液与阳离子交换树脂接触，而使TAA离子吸附，接着，当将盐酸通入该阳离子交换树脂内以回收TAA盐之际，于所得到的TAA盐溶液的pH达到规定值以下之前及/或电导率的变化率达到规定以上之前停止回收，藉此能够得到金属离子浓度较低的溶液，而完成本发明。

[0018] 也就是说，本发明在使含有金属离子及氢氧化四烷基铵(TAAH)的溶液通入填充有氢离子型的阳离子交换树脂的吸附塔内，令四烷基铵离子吸附在阳离子交换树脂上后，将酸溶液通入吸附塔内，再回收从吸附塔流出的回收液以制造四烷基铵盐的制造方法中，测量所流出的回收液的pH及/或电导率以决定回收液的回收量为其特征。

[0019] 并且，本发明是使像这样所得到的TAA盐与事先转成OH型的阴离子交换树脂接触，亦或是进行电解，藉而能够得到高纯度的TAAH溶液。

[0020] 此外，利用上述本发明的方法所制造的氢氧化四烷基铵(TAAH)非常适合作为液晶显示器制造用的显像液使用。

[0021] 有益效果

[0022] 根据本发明的方法，由于是以pH测量及/或电导率测量的单纯的方法来决定TAA盐溶液的回收量，所以可以有效率地得到高纯度的TAA盐。因此，于前及后工艺中，变得没有必要设置利用螯合树脂等的金属除去工艺，而让装置的构成简单化，继而降低成本。

[0023] 并且，透过使该TAA盐与阴离子交换树脂接触，亦或是进行电解，藉而能够得到高纯度的TAAH溶液。

附图说明

[0024] 图1是本发明的四烷基铵盐的制造方法的制造设备的一实施态样的示意图。

[0025] 图2是有关于本发明的实施例的曲线图。

[0026] 图3是有关于本发明的实施例的曲线图。

[0027] 图4是有关于本发明的实施例的曲线图。

[0028] 图5是有关于本发明的实施例的曲线图。

具体实施方式

[0029] 本发明为一种从含有金属离子及氢氧化四烷基铵(TAAH)的溶液制造出四烷基铵盐(TAA盐)的方法，包含使该TAAH溶液与阳离子树脂接触，令TAA离子吸附至该阳离子交换树脂后，将酸溶液通入该吸附塔内，再测量由吸附塔所流出的回收液的pH及/或电导率，以决定回收液的回收停止时机，而得到TAA盐的方法。

[0030] （含有金属离子及氢氧化四烷基铵的溶液）

[0031] 于本发明中，关于含有金属离子及氢氧化四烷基铵的溶液，只要是包含这些成分的溶液，并无特别限制(以下，称为「原料溶液」)。当考虑包含这些成分且多量发生在半导体制造工艺、液晶显示器制造工艺等时，以从该工艺被排出的光阻显像废液较为适宜。这些废液为将曝光后的光阻以碱显像液进行显像之际所排出的废液，主要含有光阻、TAAH及金属离子。

[0032] 光阻显像废液通常呈pH介于10～14的碱性，于光阻为碱性的显像废液中，其羧基、酚性氢氧基等酸基经酸解离而溶解。以光阻的主要成分来说，可列举透过邻重氮萘醌感光剂的光分解所生成的茚羧酸或来自酚醛树脂的酚类为例。此外，于本发明中，包含上述光阻成分者，事先已除去光阻成分的一部分或全部者皆可作为对象。

[0033] 于此，针对从半导体制造及液晶显示器制造中的显像工艺所排出的代表性废液进行详细说明。在显像工艺中，通常多用单晶圆处理方式的自动显像装置，但于此装置中，使用包含TAAH的显像液的工艺与之后使用纯水的清洗(基板洗涤)可于相同槽内进行，此时，在清洗工艺中，可使用显像液的5～1000倍量的纯水。因此，在显像工艺中所使用的显像液通常会被稀释成5～10倍的废液。结果于此显像工艺中所排出的废液的组成会变成TAAH占0.001～1质量%程度、阻抗占10～100ppm程度、以及界面活性剂占0～数10ppm程度者。此外，也有混入其它工艺的废液的情况，TAAH浓度还会变得比上述范围内更低。具体来说，会有变成0.05质量%以下(0.001～0.05质量%程度)的情况。特别是由液晶显示器制造工艺所排出的光阻显像废液中，TAAH浓度成为0.001～0.05质量%程度的情况较多，为了从这种光阻显像液制造TAA盐，尤其可适合采用本发明的方法。

[0034] 此外，于光阻显像废液中可包含复数种金属离子。例如以单价离子来说有钠、钾等；以二价离子来说有钙、锌等；以其它多价离子来说则有铝、镍、铜、铬、铁等作为光阻显像废液中含量较多的代表性金属。

[0035] 光阻显像液中的TAAH为使用于各种电子组件制造等之际，所使用的光阻的显像液中的碱。以TAAH的具体例来说，可列举氢氧化四甲基铵(以下简称为TMAH)、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化甲基三乙基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化二甲基二乙基铵、氢氧化三甲基(2-羟乙基)铵、氢氧化三乙基(2-羟乙基)铵、氢氧化二甲基二(2-羟乙基)铵、氢氧化二乙基二(2-羟乙基)铵、氢氧化甲基三(2-羟乙基)铵、氢氧化乙基三(2-羟乙基)铵、氢氧化四(2-羟乙基)铵等为例。其中，以TMAH最为广泛地被使用。

[0036] （使四烷基铵离子吸附在阳离子交换树脂上的工艺）

[0037] 于本发明中，将如上述的原料溶液通入填充有氢离子型(以下亦称为「H型」)的阳离子交换树脂的吸附塔内，以使TAA吸附至该阳离子交换树脂上。

[0038] 亦即，因为TAA离子为阳离子，故透过与H型的阳离子交换树脂接触，进而与该阳离子交换树脂的氢离子发生离子交换而吸附至该树脂上。因此，可以效率良好地从废液回收TAA离子。尤其即便是TAAH浓度较低的情况下的废液，仍可以低成本回收TAA离子。

[0039] 于此，由于通常的金属离子亦为阳离子，所以透过此通液而可吸附至阳离子交换树脂上。本发明藉由采用后述的方法，而可让吸附在这种阳离子交换树脂上的金属离子与TAA离子可效率良好地相互分离。此外，即便为金属离子，于原料溶液中仍可由于配位等化学平衡反应而让金属所包含的离子种类本身为阴离子的情况下，将难以吸附至阳离子交换树脂而自吸附塔排出。

[0040] 另一方面，原料溶液为光阻废液的情况下，由于来自于溶解的光阻的有机成分通常为阴离子的形态，故难以吸附至阳离子交换树脂，而大部分将可被除去。此外，即便存在有非离子性的成分的情况下，于此工艺中，由于不会吸附至阳离子交换树脂而被排出(流出)，所以大部分可被除去。此外，之后再将残留于阳离子交换树脂的少数光阻以超纯水或高纯度的TAAH溶液等冲洗予以洗涤亦可。

[0041] （阳离子交换树脂）

[0042] 于本发明中，以上述阳离子交换树脂来说没有特别限定，可以使用公知的树脂。具体来说，可使用离子交换基为磺酸基的强酸性阳离子交换树脂、离子交换基为羧基的弱酸性阳离子交换树脂中任何一种皆可。其中，从离子交换容量较大者较多，并可降低所使用的树脂量的观点考虑，使用弱酸性阳离子交换树脂较为适宜。并且，在弱酸性阳离子交换树脂的情况下，进行后述TAA离子的溶离亦较为容易。

[0043] 此外，树脂的构造为凝胶型或为MR型(大孔型，Macroporous)树脂皆可。树脂的形状为粉状、粒状、膜状、纤维状等任何一种皆可。就处理效率、操作性、经济性等观点来看，使用粒状等的苯乙烯系或丙烯酸系等阳离子交换树脂较为适宜。

[0044] 阳离子交换树脂的反离子通常以氢离子(H型)或钠离子(Na型)于市面上进行贩卖，但为了防止钠离子混入最后所得到的TAAH溶液以及提升TAA离子的吸附效率，将反离子设成氢离子的H型较为适宜。在使用市售的Na型阳离子交换树脂的情况下，使用之际事先将盐酸或硫酸通入阳离子交换树脂内，以超纯水进行充分洗涤等，以将反离子作为氢离子使用。

[0045] 以强酸性阳离子交换树脂的具体例来说可举出Rohm and Haas社制的AMBERLITE IR120B、AMBERLITE IR124、三菱化学社制的DAION SK1B、DAION PK228、住化CHEMTEX社制的DUOLITE C255LFH、LANXESS社LEWATITMonoPlus S100、PUROLITE社PUROLITE C160等为例。此外，以弱酸性阳离子交换树脂的具体例来说可举出Rohm and Haas社制的AMBERLITE IRC76、三菱化学社制的DAION WK40L、住化CHEMTEX社制的DUOLITE C433LF、DUOLITE C476、LANXESS社LEWATIT CNP80WS、PUROLITE社PUROLITE C104等为例。

[0046] （将溶液往已填充阳离子交换树脂的吸附塔通液的方法）

[0047] 于本发明中，使原料溶液通入已填充上述H型的阳离子交换树脂的吸附塔而与阳离子交换树脂接触，藉而令TAA离子吸附至阳离子交换树脂上。

[0048] 此外，针对使该原料溶液通入已填充阳离子交换树脂的吸附塔的方法，根据阳离子交换树脂的种类或形状而可适宜采用习知的方法。具体来说，例如使用上部具有流入孔、下端部具有流出孔的筒状吸附塔，于该吸附塔内填充阳离子交换树脂，利用重力使原料溶液连续地通过的方式较为适宜。采用此方法的情况下，该吸附塔的大小可对应于阳离子交换树脂的性能作出适宜决定即可。为了效率良好地吸附TAA离子，如为TAA含有量为0.001～1质量%的光阻废液，则将吸附塔的高度(L)与直径(D)的比设成介于0.5～30，将该废液的空间速度(space velocity,SV)设成1(l/时间)以上150(l/时间)较为适宜。

[0049] 此外，将通入的原料液的量，设成不会穿透已填充于吸附塔的阳离子交换树脂的程度的量，从能够效率良好地制造TAA盐的观点来看较为适宜。

[0050] 此外，是否因为通入含有阳离子交换树脂的交换容量以上的量的阳离子的原料溶液而使TAA离子不被吸附而流出(穿透)，可以藉由将通过吸附塔内再流出的液体中的TAA离子浓度利用离子色层分析法进行分析而加以确认。更为简单来说，测量吸附塔内的阳离子交换树脂所占的高度即可。当阳离子交换树脂的反离子从氢离子变成TAA离子时，虽然根据阳离子交换树脂的种类有所不同，但体积会膨胀成二倍程度。因此，藉由测量阳离子交换树脂的体积而可以确认TAA离子的吸附。

[0051] 此外，原料溶液的pH为10以上的碱性的情况下，当TAA离子不被吸附而通过吸附塔内时，由于已通过的液体的pH变成碱性，利用pH测量器亦能够进行确认。此外，通常来说，通过吸附塔内再流出的液体中含有TAA离子的情况下，由于液体的电导率会上升，根据电导率也能够加以确认。

[0052] （从已吸附四烷基铵离子的阳离子交换树脂回收四烷基铵盐的工艺）[0053] 于本发明中，利用上述方法使TAA离子吸附至阳离子交换树脂后，将酸溶液通入已填充该阳离子交换树脂的吸附塔内，回收从吸附塔流出的回收液以制造出四烷基铵盐。

[0054] 亦即，将酸溶液从吸附塔的一端导入至吸附塔内，使液体从另一端流出进行通液，藉此包含于该酸溶液内得过量氢离子可与TAA离子依序进行置换，进而作为使用TAA离子的酸的酸盐从吸附塔流出。

[0055] 以该酸溶液来说，当考虑成本等时，为水溶液者较为适宜。

[0056] 当将可使用的酸以具体例加以例示时，虽可举出盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、醋酸等为例，但从容易溶出高浓度的TAA盐的点来看，属强酸的盐酸、硫酸、硝酸较为适宜。于这些强酸之中，从藉由减压浓缩而容易除掉过量的酸、以及酸化力较低使液体接触的部材较难以遭受损伤的观点来看，以盐酸最为适宜。

[0057] 酸溶液的浓度虽可于0.1N至10N的范围内适宜地进行选定，但是从使高浓度的TAA盐流出与易于防止金属不纯物混入的观点来看，0.5N～4N的范围特别适宜。

[0058] 此外，酸溶液的通液速度对应于吸附塔的大小、阳离子交换树脂的种类或使用量、酸溶液的浓度等虽可适宜设定，但酸的空间速度为1以上50以下较为适宜。在小于此范围的情况下，处理时间将会变得冗长。

[0059] （流出液的回收）

[0060] 藉由通入上述酸溶液，因为TAA离子会将与所使用的酸相应的酸根(例如Cl-等)当作反离子而成为TAA盐从吸附塔的一端流出(溶离)，所以可将该流出液回收于储留槽，并将该流出液提供作为后述的电解使用。

[0061] 本发明的特征在于，测量该流出液的pH及/或电导率，将达到预定的测量值的时点作为停止朝往上述储留槽回收的时点。

[0062] 亦即，如前所述，吸附塔内的阳离子交换树脂除TAA离子之外也会吸附金属离子，但透过当流出液的pH达到预定值之时点及/或电导率变化了规定幅度以上之前停止回收，藉而可以将混入的金属离子的量抑制在较低程度。

[0063] 此外，在该流出液的pH及/或电导率达到该预定值的时点之后的时点，虽使液体从吸附塔流出的状态本身停止亦可，但设置切换活门等流路变更手段，当到达该预定值的时点时，可往与上述储留槽相异的其它储留槽回收较的方式为适宜。

[0064] 此外，pH及/或电导率的测量手段并无任何特别限制，亦可使用公知手段。

[0065] （pH的预定值及其测量方法）

[0066] pH的预定值根据所使用的酸的种类而有所不同。例如使用属强酸的盐酸作为酸的情况下，由于所流出的盐，即氯化TAA(以下称「TAAC」)呈中性，所以在吸附塔内TAA离子充分存在的状态下，流出液几乎呈中性(强酸性阳离子交换树脂的情况)或弱碱性～中性(弱酸性阳离子交换树脂的情况)，但随着TAA离子越来越少，会慢慢地开始呈酸性。

[0067] 在平衡状态的情况下，即使流出液呈弱酸性，流出液中虽含有TAA离子(TAAC)但会逐渐减少，从另一方面说，随着流通于吸附塔内的液的酸性变强，强力吸附在阳离子交换树脂上的金属离子的溶离量也会逐渐增大。

[0068] 因此，当持续通入酸溶液时，届时流出液内几乎不含TAA离子，而会含有多量的金属离子。于此，在重视TAA的回收率的情况下，将该预定的pH值设定成较低，而重视金属离子的混入量减少的情况下，则设定成较高。

[0069] 使用盐酸等强酸当作酸的情况下，测量从吸附塔流出的回收液的pH，在pH达到介于3以上8以下的范围中的预定值之时点停止回收，藉此可以得到回收的TAA盐溶液内所含有的金属离子浓度较低的液体。为了进一步将金属离子浓度设成更低，将预定值设定在pH5以上较为适宜。此外，藉由将预定值设定成7以下的pH，而能够以高回收率回收TAA盐。此外，所谓的强酸是指于25℃下酸解离常数pKa为3以下者。

[0070] 另一方面，所使用的酸为醋酸、碳酸等弱酸的情况下，由于所得到的TAA盐的溶液呈弱碱性，故用以降低金属离子混入量的较佳的pH范围会介于4～9。此外，所谓的弱酸是指于25℃下的酸解离常数pKa比3还高者。

[0071] 以pH的测量方法来说，可以适宜采用习知方法。具体而言，例如将从吸附塔流出的流出液依一定量取样，使用pH试验纸或电极型pH计等以测量pH的方法，或者是将流出液导引至储留等的配管途中，设置沿线型pH计加以测量的方法等。如使用沿线型pH计，则无需将液体于途中抽出即可在pH达到规定值外的瞬间停止回收，并可抑制回收液的损失，故较为适宜。

[0072] 此外，虽然根据pH测量手段而有所不同，但当使用一般的玻璃电极型pH计于沿线测量流体的pH时，以其于特性上及吸附塔内的树脂的填充状态的不均一性为要因，而多半会产生±0.2程度的误差。于本发明中，于这种情况可将该pH计所显示的pH值进行统计处理，在该统计值达到预定值的时点，再停止朝往储留槽的流出液回收即可。

[0073] 该统计处理的方法适宜采用公知的处理方法即可，例如事先取得每预定时间(例如0.1秒)的值，当预定时间(例如2秒间)的相加平均或相乘平均值达到预定值，将其设成预定的pH值。于市售的pH计之中也有具前述统计处理手段，并具显示统计处理后的pH的功能的pH计，于本发明中也能够直接使用这种pH计。

[0074] 此外，进行统计处理的时间间隔主要会有根据流出液的流量(流速)而变更的需要。以高流速流通溶液时，由于流出液的pH变化发生较为急遽，所以为了得到预期状态(金属离子浓度)的溶液而有缩短测量间隔的需要。

[0075] （电导率的变化率及其测量方法）

[0076] 电导率的变化率与pH相同地根据所使用的酸的种类而有所相异，并且也会根据流通于吸附塔内的酸浓度而有所不同。亦即，当酸浓度越浓则来自吸附塔的流出液中所含有的TAA盐浓度会较浓，当酸浓度越淡则会成较淡状态。接着，当吸附塔内存在充足的TAA离子的情况下(若流出速保持一定)，流出液将会保持其浓度状态流出(以下亦称为「浓度维持状态」)。

[0077] 当足够让酸溶液持续流通的TAA离子从阳离子交换树脂溶离时，流出液所含有的TAA盐浓度逐渐变小，同时游离酸及金属盐浓度则会上升。此时，通常由于TAA盐溶液的电导率和游离酸及金属盐的电导率相异，所以透过测量电导率而能够检测出游离酸及金属盐开始混入的时机。

[0078] 具体而言，使用四甲基铵(TMA)作为TAA离子、2N的盐酸作为酸，在流速(SV)设成1的情况下，当从管柱流出的液体为不含盐酸的四甲基氯化铵(TMAC)时则为80mS/cm程度，随着盐酸的混入，则最大会上升到500mS/cm程度(2N盐酸)为止。

[0079] 此外，在浓度维持状态下的电导率，由于除上述酸的种类与浓度外，还会根据阳离子交换树脂的种类、管柱的形状、流速等而有所变化，故有依照装置的运转条件事先确认的必要。

[0080] 当考虑到因一般使用的电导率计的测量精度(全量程的±1%以下)、管柱的形状、离子交换树脂的填充状态的不均一性等而造成电导率的测量值有偏差时，在上述浓度维持状态下的电导率的变动幅度仍未满±5%。所以，在超过此变动幅度的传导度被认定为上升的情况，可判断为流出的液体中开始混入盐酸。

[0081] 于本发明中，于这种情况可将该电导率计所显示的电导率值进行统计处理，在该统计值达到比浓度维持状态下的电导率还大5%以上的时点，再停止朝往储留槽的流出液回收即可。

[0082] 该统计处理的方法只需适宜采用公知的处理方法即可，例如可举出事先取得每预定时间(例如0.1秒)的值，将预定时间(例如2秒间)的相加平均或相乘平均值设成预定的电导率为例。于市售的电导率计之中也有具前述统计处理手段，并具显示统计处理后的电导率的功能的电导率计，于本发明中能够直接使用这种电导率计。

[0083] 此外，进行统计处理的时间间隔主要会有根据流出液的流量(流速)而变更的需要。以高流速流通溶液时，由于流出液的电导率变化发生较为急遽，所以为了得到预期状态(金属离子浓度)的溶液而有缩短测量间隔的需要。

[0084] （从四烷基铵盐制造出氢氧化四烷基铵的方法）

[0085] 于本发明中，以上述方法对从废液回收的溶液中所含有的TAA盐进行电解，或者是使其与作为反离子的具有氢氧化物离子的阴离子交换树脂接触，藉而能够制造出TAAH。

[0086] （TAAH的制造：TAA盐的电解工艺）

[0087] 针对将所得到的TAA盐进行电解而得到TAAH的电解工艺而言，并无任何特别限制，可以使用公知的方法，其中以专利第2059469号中所记载的使用阳极、阴极、阳离子交换膜的电解加以制造较为适宜。

[0088] （TAAH的制造：TAA盐与阴离子交换树脂的接触工艺）

[0089] 此外，针对使从废液回收的溶液中所含有的TAA与阴离子交换树脂接触而制造出TAAH的方法，可采用特开昭52－003009或特愿2009－197778中所记载的方法。此方法为使TAA盐与作为反离子的具有氢氧化物离子的阴离子交换树脂(OH型阴离子交换树脂)接触，藉而从TAAC制造出TAAH的方法。这种方法无须进行电透析或电解即可简单地从TAAC制造出高纯度的TAAH。

[0090] 如上所述，根据本发明可以得到高纯度的TAA盐。此外，与习知方法相比，由于螯合树脂等金属离子除去工艺并非必须，故可削减处理所需的总成本。此外，在从光阻显像废液回收TAA盐的情况下，可以将金属不纯物量从原本的量降低到十分之一以下。并且，在使用回收的TAA盐以上述方法制造TAAH的情况下，所得到的TAAH适合使用于液晶显示器用的显像液。

[0091] 实施例

[0092] 以下，为进一步具体理解本发明，兹列举实施例及比较例进行详细说明，但本发明并非限定于此些实施例。

[0093] （阳离子交换树脂的再生处理(H型阳离子交换树脂)）

[0094] 使用之际将所使用的阳离子交换树脂填充至玻璃塔内，依超纯水、1N-HCl(盐酸)及超纯水的顺序进行通液，并以氢离子作为反离子。各液体是将空间速度SV设为5(l/时间)进行通液，且将各液体的使用液量设成10L/L－树脂。

[0095] （浓度测定）

[0096] 氢氧化四甲基铵(TMAH)、四甲基氯化铵(TMAC)浓度、氯化物离子可利用离子色层分析法加以分析。

[0097] 具体而言，可使用DIONEX社制ICS2000，其中，阳离子分析时，管柱可使用ION-pac CS12A，阴离子分析时，管柱则可使用ION-pac AS15，另外，阳离子分析时，溶离液可使用甲烷磺酸，阴离子分析时，溶离液则可使用氢氧化钾进行分析。

[0098] 溶液中所含有的金属离子浓度可利用高频感应偶合电浆质量分析(ICP－MS)法(测量装置：HP－4500(Agilent社制))或高频感应偶合电浆发射光谱分析(ICP－OES)法(测量装置：iCAP6500DUO(THERMO ELECTRON株式会社制))加以测量。

[0099] 溶液的pH可利用pH电极法(测量装置：HM－30R，东亚DKK株式会社制)加以测量。电导率则可使用横川电气制SC测量器(型号：SC72－21JAA)加以测量。

[0100] 实施例1

[0101] 将弱酸性阳离子交换树脂DIAION WK40L(三菱化学社制)1000ml填充至直径22mm×750mm的玻璃管柱内，再进行上述再生处理。

[0102] （TAA离子的吸附工艺）

[0103] 将8000ml的0.5质量%TMAH废液(光阻显像废液，光阻含有量经COD换算为42ppm，金属离子浓度Na：9.0ppb，Al：4.4ppb，K：1.1ppb，Ca：12.9ppb，Cr：5.5ppb，Fe：
16.4ppb，Ni：1.2ppb，Cu：0.14ppb)以空间速度SV＝20(l/时间)于此管柱中进行通液。

[0104] （洗涤工艺）

[0105] 随后，将100ml的0.5质量%TMAH以空间速度SV＝1(l/时间)进行通液，以洗涤阻抗成分。

[0106] ＜与盐酸的接触工艺/TAAC的回收工艺＞

[0107] 接着，将800ml的1N-HCl作为溶离液以空间速度SV＝1(l/时间)进行通液，使吸附的TMA离子形成TMAC后溶出。依序分别取得溶出液，而可区分成以下所示之十二种液体。从0至500ml为止，每100ml进行区分而分出5种(区分液体A～E)；500至600ml为止，则每20ml进行区分而分出5种(区分液体F-1～5)；600至800ml为止，则每100ml进行区分而分出2种(区分液体G～H)，共计分成十二种液体。将这些区分液体分别以离子层析法测量TMAC浓度，以ICP质量分析法测量金属离子浓度，以pH测量器测量pH。将其结果分别示于表1、第2图及第3图中。

[0108] [表1]

[0109]

[0110] 由表1可明白得知，从pH变成7以下的F-3起金属离子的浓度会变高。从区分液体B至F-2为止的合计液体的金属离子浓度无论任何一种金属皆为10ppb以下，TMAC浓度为7.8质量%(0.71mol/l)，且不含HCl。此时的TMAC回收率为90.0%。

[0111] 实施例2

[0112] 使用2N的盐酸当作溶离之际所使用的酸，除了将与盐酸的接触工艺的操作于下述的条件下进行以外，其它皆利用与实施例1相同的操作，以得到TMAC。将结果示于表2中。

[0113] (与盐酸的接触工艺/TAAC的回收工艺)

[0114] 接着，将600ml的2N-HCl作为溶离液以空间速度SV＝1(l/时间)进行通液，使吸附的TMA离子形成TMAC后溶出。依序分别取得溶出液，而可区分成以下所示之十二种液体。从0至400ml为止，每80ml进行区分而分出5种(区分液体A～E)；400至500ml为止，则每20ml进行区分而分出5种(区分液体F-1～5)；500至600ml为止，则每50ml进行区分而分出2种(区分液体G、H)，共计分成十二种液体。将这些区分液体分别以离子层析法测量TMAC浓度，以ICP质量分析法测量金属离子浓度，以pH测量器测量pH。将其结果分别示于表2。

[0115] [表2]

[0116]

[0117] 从表2可得知当pH变成7以下时，金属离子浓度将会上升。

[0118] 实施例3

[0119] 使用4N的盐酸当作溶离之际所使用的酸，除了将与盐酸的接触工艺的操作于下述的条件下进行以外，其它皆利用与实施例1相同的操作，以得到TMAC。将结果示于表3中。

[0120] (与盐酸的接触工艺/TAAC的回收工艺)

[0121] 接着，将600ml的4N-HCl作为溶离液以空间速度SV＝1(l/时间)进行通液，使吸附的TMA离子形成TMAC后溶出。依序分别取得溶出液，而可区分成以下所示之十二种液体。从0至250ml为止，每50ml进行区分而分出5种(区分液体A～E)；250至500ml为止，则每50ml进行区分而分出5种(区分液体F-1～5)；500至600ml为止，则每50ml进行区分而分出2种(区分液体G、H)，共计分成十二种液体。将这些区分液体分别以离子层析法测量TMAC浓度，以ICP质量分析法测量金属离子浓度，以pH测量器测量pH。将其结果分别表示于表3中。

[0122] 从表3可得知当pH变成7以下时，金属离子浓度将会上升。

[0123] [表3]

[0124]

[0125] 实施例4

[0126] 将利用实施例1的方法所得到的TMAC进行蒸发浓缩，以调制27.5质量%的TMAC溶液。所得到的浓缩TMAC溶液依以下的电解工艺进行TAAH的制造。

[0127] 此外，在电解工艺中，使用从阳极开始依序分别配置了一枚阴离子交换膜及一枚阳离子交换膜(任一交换膜皆为NAFION90209(杜邦社制))的三室型电解槽。上述离子交换膜的有效膜面积设为2dm2，纳菲膜则是将具羧酸基的一面朝向阴极侧设置。使用在钛板上镀铂者当作阳极，阴极则使用SUS316。分别使0.5规定的硫酸在上述电解槽的阳极室内循环；使上述氯化TMA溶液在阴离子交换膜与阴极侧的阳离子交换膜间循环；以及使纯水在阴极室内循环，将电流密度维持在18A/dm2，温度则维持在40℃的同时，连续地实施电解。于连续运转中，将阴极室的氢氧化四甲基铵浓度设成18质量%。相同地，将循环于各室的液体的浓度设成为一定值，当浓度变浓时添加纯水，而当浓度变淡时则添加其所含成分。

[0128] 电解开始后，运转状态进入安定的12小时后(安定时)，以及在连续运转已进行3个月的时点所得到的TAAH溶液的分析结果分别示于表4中。

[0129] 实施例5

[0130] 将以实施例2的方法所得到的TMAC利用与实施例4相同的方法进行电解而制造出TMAH。将结果示于表4中。

[0131] [表4]

[0132]

[0133] 实施例6

[0134] (阳离子交换树脂的再生处理(H型阳离子交换树脂))

[0135] 将阳离子交换树脂1000ml填充至直径50mm×2000mm的聚氯乙烯制管柱内，以超纯水、1N-HCl进行通液之际的空间速度SV设为4(l/时间)，除了将各液体的使用液量设成5L/L－树脂以外，其它皆与实施例1相同地进行再生处理。

[0136] (TAA离子的吸附工艺)

[0137] 将80l与实施例1相同组成的0.5质量%TMAH废液以空间速度SV＝20(l/时间)进行通液。

[0138] (洗涤工艺)

[0139] 随后，将2l的0.5质量%TMAH以空间速度SV＝5(l/时间)进行通液，以洗涤阻抗成分。

[0140] (与盐酸的接触工艺/TAAC的回收工艺)

[0141] 接着，将8000ml的1N-HCl作为溶离液以空间速度SV＝5(l/时间)进行通液，使吸附的TMA离子形成TMAC后溶出。依序分别取得溶出液，而可区分成以下所示之二十三种液体。首先，区分0～1000ml(区分液体A)；从1000至5000ml为止，每500ml进行区分而分出8种(区分液体B～I)；5000至6000ml为止，则每100ml进行区分而分出10种(区分液体J-1～J-10)、6000至8000ml为止，则每500ml进行区分而分出4种(区分液体K～N)，共计分成二十三种液体。将这些区分液体分别以离子层析法测量TMAC浓度，以ICP质量分析法测量金属离子浓度，以pH测量器测量pH。将其结果分别示于表5、第4图及第5图中。此外，将区分液体B～J-5的合计液体的pH、电导率、TMAC浓度、金属离子浓度示于表6中。

[0142] [表5]

[0143]

[0144]

[0145] [表6]

[0146]

[0147] (7.7wt%)

[0148] 由表5可明白得知，从pH变成7以下的J-6起金属离子的浓度会变高。此外，从表6的结果可得知区分液体B至J-5的合计液体的金属离子浓度无论任何一种金属皆为3.5ppb以下，TMAC浓度为7.7质量%(0.71mol/l)，且不含HCl。此时的TMAC回收率为87.8%。