一种面向甲醇/碳酸二甲酯混合物分离的有机无机杂化中空纤维渗透汽化膜

摘要

本发明公开了一种面向甲醇/碳酸二甲酯混合物分离的有机无机杂化中空纤维渗透汽化膜，本发明用全氟磺酸和聚乙烯醇、正硅酸乙酯混合液做涂膜液，用聚丙烯腈做底膜，制备了一种有机无机杂化中空纤维复合膜，用于甲醇和碳酸二甲酯的渗透汽化分离。本发明制备的有机无机杂化中空纤维复合膜优先透过甲醇，可以用于分离甲醇/碳酸二甲酯混合物，具有能耗低、无污染、操作简单等优点，有机无机杂化，既保留了有机膜的高选择性，又有效提高了膜的渗透通量，在渗透汽化分离实验中显示出较高的选择性和较大的渗透通量，具有先进性。

权利要求

1.一种面向甲醇/碳酸二甲酯混合物分离的有机无机杂化中空纤维渗透汽化膜，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：(1)配制聚乙烯醇(PVA)和全氟磺酸(PFSA)质量比为1:1，聚乙烯醇和全氟磺酸总的质量浓度为1-10wt.％的PFSA-PVA溶液；配制1～10wt.％正硅酸乙酯的水溶液，加酸搅拌制成TEOS溶胶液，与PFSA-PVA溶液以TEOS:PFSA-PVA质量比为1:1-1:9混合搅拌2-3h制备PFSA-PVA-TEOS涂膜液，静置脱泡；把PFSA-PVA-TEOS涂膜液涂在聚丙烯腈(PAN)中空纤维超滤膜上，在无尘环境中晾干，静置10～20h后再次涂覆并静置晾干；每次涂覆时间为30s；所述的PFSA-PVA-TEOS涂膜液的质量浓度为2～6wt.％；聚乙烯醇的平均分子量为

1750±50，醇解度为78％～98％；TEOS溶胶液的制备过程中加入的酸为盐酸、硫酸或磷酸；

(2)将经步骤(1)制得的复合膜真空干燥，热处理温度：80～170℃，热处理时间：1～

3h。

2.权利要求1所述的面向甲醇/碳酸二甲酯混合物分离的有机无机杂化中空纤维渗透汽化膜，其特征在于，步骤(2)中所述的热处理温度为100～150℃，热处理时间为1h。

3.一种甲醇/碳酸二甲酯混合物的分离方法，其特征在于，将权利要求1-2所述中空纤维渗透汽化膜制成中空纤维膜组件装入渗透汽化分离系统，用于料液的分离，所述的料液为甲醇和碳酸二甲酯混合物，其中甲醇的含量为0.5wt％～99wt％；

所述的渗透汽化系统结构包括置于料液罐(1)和中空纤维膜组件(3)，中空纤维膜组件(3)的渗透侧连接冷阱和真空泵(5)；

通过水浴槽(2)控制料液罐(1)中料液的温度为5～60℃，中空纤维膜组件(3)的渗透侧利用真空泵(5)抽真空的方式提供负压，并在冷阱中收集渗透液。

4.权利要求3所述甲醇/碳酸二甲酯混合物的分离方法，其特征在于，所述的料液中，甲醇的含量为10wt％～70wt％。

5.权利要求3所述甲醇/碳酸二甲酯混合物的分离方法，其特征在于，所述的料液温度为20～60℃。

6.权利要求3所述甲醇/碳酸二甲酯混合物的分离方法，其特征在于，渗透侧的压力为-0.01～-0.1MPa。

说明书

一种面向甲醇/碳酸二甲酯混合物分离的有机无机杂化中

空纤维渗透汽化膜

技术领域

[0001] 本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种面向甲醇/碳酸二甲酯混合物分离的有机无机杂化中空纤维渗透汽化膜。

背景技术

[0002] 碳酸二甲酯(DMC)是一种无色透明液体，因其良好的化学性能以及对环境的友好型而成为近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。DMC的生产过程中通过一般精馏得到的产物是甲醇(CH3OH)和DMC形成的二元共沸物，必须经过特殊分离才能获得纯品DMC。用膜分离技术分离甲醇碳酸二甲酯混合物，相对于传统（低温结晶法、吸附法、共沸精馏法、萃取精馏法及加压精馏法）的分离方法具有操作方便、设备紧凑、工作环境安全、节能等优点，最重要的是可以突破甲醇和碳酸二甲酯的共沸平衡。

[0003] 有机-无机杂化膜是通过共混法，原位复合法、溶胶-凝胶法等实现有机组分与无机组分良好结合同时拥有有机膜和无机膜优点的膜材料。杂化膜具有成本低，成膜性好、耐压、强度及韧性好等优点，通过杂化改性，膜渗透分离性得到了很好的改善。因此，有机-无机杂化膜具有巨大的潜在应用价值。

[0004] 渗透汽化技术能够以较低的能耗实现蒸馏、萃取和吸收等传统分离方法难以完成的分离任务，特别适合于近沸点、恒沸混合物的分离，将其应用于甲醇和碳酸二甲酯混合物的分离，具有分离效率高、设备简单、操作简便、能耗低等优点。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于，提供一种有机无机杂化中空纤维渗透汽化膜，用于甲醇和碳酸二甲酯混合物的分离。

[0006] 本发明的技术方案如下：

[0007] 一种面向甲醇/碳酸二甲酯混合物分离的有机无机杂化中空纤维渗透汽化膜，其制备方法包括如下步骤：

[0008] （1）配制聚乙烯醇（PVA）和全氟磺酸（PFSA）质量比为1:1，聚乙烯醇和全氟磺酸总的质量浓度为1-10wt.%的PFSA-PVA溶液；配制1～10wt.%正硅酸乙酯的水溶液，加酸搅拌制成TEOS溶胶液，与PFSA-PVA溶液以TEOS:PFSA-PVA质量比为1:1-1:9混合搅拌2-3h制备PFSA-PVA-TEOS涂膜液，静置脱泡；把PFSA-PVA-TEOS涂膜液涂在聚丙烯腈（PAN）中空纤维超滤膜上，在无尘环境中晾干，静置10～20h后再次涂覆并静置晾干；每次涂覆时间为30s；

[0009] （2）将经步骤（1）制得的复合膜真空干燥，热处理温度：80～170℃，热处理时间：1～3h。

[0010] 步骤（1）中所述的PFSA-PVA-TEOS涂膜液的质量浓度为2～6wt.%。

[0011] 步骤（1）中聚乙烯醇（PVA）的平均分子量为1750±50，醇解度为78%～98%。

[0012] 步骤（2）中所述的热处理温度优选为100～150℃，热处理时间优选为1h。

[0013] 上述方法制备的有机无机杂化中空纤维渗透汽化膜用于甲醇/碳酸二甲酯混合物的分离，其方法为：

[0014] 将上述方法制备的中空纤维复合膜丝制成中空纤维膜组件装入渗透汽化分离系统，用于料液的分离，所述的料液为甲醇和碳酸二甲酯混合物，其中甲醇的含量为0.5wt%～99wt%；

[0015] 所述的渗透汽化系统结构包括置于料液罐和中空纤维膜组件，中空纤维膜组件的渗透侧连接冷阱和真空泵；

[0016] 通过水浴槽控制料液罐中料液的温度为5～60℃，中空纤维膜组件的渗透侧利用真空泵抽真空的方式提供负压，并在冷阱中收集渗透液。

[0017] 上述甲醇碳酸二甲酯混合物的分离方法中，所述的料液中，甲醇的含量为10wt%～70wt%；所述的料液温度为20～60℃；渗透侧的压力为-0.01～-0.1Mpa。

[0018] 本发明制备的有机无机杂化中空纤维复合膜优先透过甲醇，可以用于分离甲醇/碳酸二甲酯混合物，具有能耗低、无污染、操作简单等优点，有机无机杂化，既保留了有机膜的高选择性，又有效提高了膜的渗透通量，在渗透汽化分离实验中显示出较高的选择性和较大的渗透通量，具有先进性。

附图说明

[0019] 图1为本发明分离甲醇和碳酸二甲酯混合物的渗透汽化分离系统，其中1—料液罐，2—水浴槽，3—中空纤维膜组件，4—真空表，5—真空泵。

具体实施方式

[0020] 聚乙烯醇是一种水溶性聚合物，具有良好的物理化学稳定性、水溶性和成膜性，被广泛的用于水及亲水物质的渗透汽化分离，但是，由于其易结晶的性质导致渗透通量很低。在聚乙烯醇中添加全氟磺酸可以提高渗透通量，加入正硅酸乙酯降低了聚乙烯醇的结晶度也可以提高膜的通量。用全氟磺酸和聚乙烯醇、正硅酸乙酯混合液做涂膜液，用聚丙烯腈做底膜，制备了一种有机无机杂化中空纤维复合膜，用于甲醇和碳酸二甲酯的渗透汽化分离。
利用渗透汽化性能评价装置测定分离因子和渗透通量，采用抽真空的方法提供渗透膜两侧的压力，渗透侧蒸汽冷凝收集后用气相色谱分析各组分质量分数计算出分离因子，渗透通量用称重法计算。

[0021] 一定时间内收集的渗透液进行称量，计算膜渗透通量；同时，检测原料液和渗透液中甲醇和碳酸二甲酯组成计算分离过程的选择性。

[0022] 1、分离因子（α）用下式表示：

[0023]

[0024] 式中，YA与YB分别表示在渗透物中A与B两种组分的质量分数；XA与XB分别表示在原料液中A与B两种组分的质量分数。显然，膜的分离因子越大，可使两组分分离得越完全。

[0025] 2、渗透通量（J）用下式表示：

[0026]2

[0027] 式中，M为组分的透过量，g；A为膜面积，m ；t为操作时间，h；J为渗透通量，-2 -1g·m ·h 。

[0028] 下面通过实例对本发明作进一步阐述，其目的在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围：

[0029] 实施例1～3

[0030] 将全氟磺酸(PFSA)和去离子水于锥形瓶中，95℃搅拌6h，使全氟磺酸充分溶解，制备质量分数为2%的全氟磺酸溶液。同样的方法制备2%的聚乙烯醇（PVA）溶液。分别称取相同质量的PFSA溶液和PVA溶液，配成PFSA与PVA质量比为5:5的溶液，搅拌2h使溶液混合均匀。配置2wt.%正硅酸乙酯（TEOS）的水溶液，加入盐酸（最终溶液盐酸质量浓度在0.1-0.6%之间）搅拌1h后制成TEOS溶胶液；与PFSA-PVA溶液以1:9、1:3、5:5比例混合搅拌制备PFSA-PVA-TEOS涂膜液，静置脱泡；把PFSA-PVA-TEOS涂膜液涂在聚丙烯腈（PAN）中空纤维超滤膜上，在无尘环境中晾干，静置10-20h后再次涂覆并静置晾干；每次涂覆时间为30s；将涂膜液静置脱泡后涂于聚丙烯腈（PAN）膜上，每次涂膜30s，晾干后反向涂第二次获得PFSA-PVA-TEOS/PAN有机无机杂化中空纤维复合膜。将晾干的复合膜放入真空干燥箱中100℃热处理1h。

[0031] 将制好的PFSA-PVA-TEOS/PAN复合膜膜丝制成膜组件（3）；置于如图1所示的渗透汽化分离系统中，用于分离甲醇和碳酸二甲酯混合物。

[0032] 料液为甲醇和碳酸二甲酯的共沸混合物，即甲醇的质量分数为70wt.%，操作温度为50℃。用水浴槽（2）加热料液，料液通过料液罐（1）输送至膜组件（3），利用真空泵（5）抽真空的方式提供负压，并在冷阱中收集渗透液，渗透侧的压力为-0.01～-0.1Mpa。

[0033] 不同TEOS与PFSA-PVA配比下制备的复合膜的分离性能见表1。

[0034] 表1不同TEOS与PFSA-PVA配比下的分离性能

[0035]

[0036] 实施例4～5

[0037] 将2wt.%TEOS溶胶液与 2wt.%PFSA-PVA溶液以1:3比例 混合搅拌制 备PFSA-PVA-TEOS涂膜液，静置脱泡；把PFSA-PVA-TEOS涂膜液涂在聚丙烯腈（PAN）中空纤维超滤膜上，在无尘环境中晾干，静置10-20h后再次涂覆并静置晾干；每次涂覆时间为30s；将涂膜液静置脱泡后涂于聚丙烯腈（PAN）膜上，每次涂膜30s，晾干后反向涂第二次获得PFSA-PVA-TEOS/PAN有机无机杂化中空纤维复合膜。将晾干的复合膜放入真空干燥箱中
100℃、120℃分别热处理1h。

[0038] 将制得的复合膜用性能评价装置测定其分离因子和渗透通量，料液为甲醇和碳酸二甲酯的共沸体系，即甲醇的质量分数为70wt.%，操作温度为50℃，不同热处理温度下的分离性能见表2。

[0039] 表2不同热处理温度下的分离性能

[0040]

[0041] 以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。