一种铜纳米线的制备方法

摘要

本发明属于新型功能纳米材料制备技术领域，公开一种铜纳米线的制备方法。在水溶液中，铜源在形貌控制剂和化学势调控剂的存在下，加入还原剂，25-100℃的条件下反应至少1h，分离后即得到铜纳米线；其中，所述铜源为氢氧化铜、氧化铜中的一种或两种的组合，所述形貌控制剂为多乙烯多胺中的一种或两种以上的组合，所述化学势调控剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的组合，所述还原剂为水合肼、羟胺中的一种或两种的组合。本制备方法具有工艺、设备简单、原料廉价易得、成本低，产率高等特点，适合大规模的工业生产。所制备出的铜纳米线直径均一，可以通过改变形貌控制剂的浓度、铜源的浓度和反应温度来调控铜纳米线的直径和长度。

权利要求

1.一种铜纳米线的制备方法，其特征在于：在水溶液中，铜源在形貌控制剂和化学势调控剂的存在下，加入还原剂，25-100℃的条件下反应至少1h，分离后即得到铜纳米线；其中，所述铜源为氢氧化铜、氧化铜中的一种或两种的组合，所述形貌控制剂为多乙烯多胺中的一种或两种以上的组合，所述化学势调控剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的组合，所述还原剂为水合肼、羟胺中的一种或两种的组合；铜源与还原剂用量符合化学计量摩尔比，并且铜源浓度控制在0.01-0.5mol/L，形貌控制剂浓度控制在0.02-2mol/L，化学势调控剂浓度控制在2-15mol/L。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

说明书

一种铜纳米线的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于新型功能纳米材料制备技术领域，特别涉及一种铜纳米线的制备方法。

背景技术

[0002] 铜纳米线在电子材料、导电材料、催化、聚合物基自润滑材料等领域具有广泛的用途。文献表明，铜纳米线作为柔性透明导电电极材料可以替代昂贵的银、和稀有金属铟，在新一代的太阳能电池、显示器等领域具有巨大的应用潜力（Aaron R. Rathmell et al, Adv. Mater. 2010, 22, 3558–3563）。铜纳米线能够实际应用的前提是其规模化制备技术的成功开发。铜纳米线的制备通常采用模版方法，例如，Neumann, Rd等人采用阳极氧化氧化铝为模板制备了铜纳米线，不但涉及到使用昂贵的模版，而且除去模版的过程也很复杂，产率很低，无法达到规模化制备的要求(Adv. Mater. 2001, 13, 62−65)。Yunfeng Lu等人采用十八胺作为模版、铂纳米微粒为种子制备了铜纳米线，由于需要消耗昂贵且制备不易的铂纳米微粒，因此也不适用于工业化的制备（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134,14283−14286）。Hua Chun Zeng等人在常压下采用乙二胺为形貌控制剂，硝酸铜为铜源，在高浓度氢氧化钠溶液中制备了铜纳米线（Langmuir 2005, 21, 3746-3748）。发明人和Hua Chun Zeng 等人合作进一步发展了这种制备方法，使之不但可以用于制备铜纳米线，还可以制备Ni@Cu核壳型复合纳米线。但是由于所用到的高浓度碱液难以回收重复利用，使得制备成本很高（Chem Mate, 2010, 22 (4), 1282-1284）。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种廉价的、适合规模化制备的铜纳米线的制备方法，制得的铜纳米线直径和长度可调，纯度高。

[0004] 本发明采用的技术方案如下：

[0005] 一种铜纳米线的制备方法：在水溶液中，铜源在形貌控制剂和化学势调控剂的存在下，加入还原剂，25-100℃的条件下反应至少1h，分离后即得到铜纳米线；其中，所述铜源为氢氧化铜、氧化铜中的一种或两种的组合，所述形貌控制剂为多乙烯多胺中的一种或两种以上的组合，所述化学势调控剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的组合，所述还原剂为水合肼、羟胺中的一种或两种的组合。

[0006] 所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

[0007] 铜源与还原剂用量符合化学计量摩尔比，并且铜源浓度控制在0.01-0.5mol/L，形貌控制剂浓度控制在0.02-2mol/L，化学势调控剂浓度控制在2-15mol/L。以铜源为基础，还原剂的用量基本按计量比投料，化学势调控剂是用来调控反应速度和反应历程的，形貌控制剂同样对反应历程有影响，有特定的范围，否则制备不出纳米线，只能得到铜的粉体。

[0008] 本发明以氢氧化铜或氧化铜为铜源，以水合肼或羟胺为还原剂在适当的条件下将氧化态的铜还原为金属铜，控制所制得的铜的形貌和粒径，即得铜纳米线。还原剂分别为水合肼、羟胺时，所涉及的化学反应方程式如下（I）和（II）：

[0009]

[0010] 本发明方法以氢氧化铜或氧化铜为铜源，以水合肼或羟胺为还原剂，在反应体系中不引入任何需要除去的阴离子，反应副产物仅为水和氮气，可轻易除去，所以反应母液可反复使用，极大地降低了制备成本。区别于现有的多采用硝酸铜、硫酸铜以及乙酸铜为铜源的模版合成法，提供了制备纳米铜的一种新思路。本发明所采用的形貌控制剂为多乙烯多胺，其沸点很高不容易挥发，区别于现有方法所采用的乙二胺（极易挥发）。

[0011] 本制备方法具有工艺、设备简单、原料廉价易得、成本低，产率高等特点，适合大规模的工业生产。所制备出的铜纳米线直径均一，可以通过改变形貌控制剂的浓度、铜源的浓度和反应温度来调控铜纳米线的直径和长度，一般较低的浓度有利于形成较细的铜纳米线。

附图说明

[0012] 图1为实施例1制得的铜纳米线的XRD图。

[0013] 图2为实施例1制得的铜纳米线的透射电子显微镜图。

[0014] 图3为实施例1制得的铜纳米线的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

[0015] 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

[0016] 实施例1

[0017] 在500mL烧瓶中加入300ml浓度为7M的NaOH溶液，然后缓慢搅拌下加入3g三乙烯四胺、1.5g Cu(OH)2和1.5ml 80%（质量分数，下同）水合肼水溶液，在80℃水浴中恒温反应1小时。溶液逐渐由蓝色变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。

[0018] 铜纳米线的XRD图见图1，由图可以看出，XRD结果表明所制备的产品为纯净的面心立方结构的金属铜，没有出现氢氧化铜、氧化亚铜或氧化铜的衍射峰，说明本方法制备的产品纯度很高。

[0019] 铜纳米线的透射电子显微镜图见图2，由图可以看出，所制备的纳米铜线直径均匀，介于50-100nm，没有出现纳米微粒或是其它形貌的产品，表明本发明方法制备的产品均为铜纳米线。

[0020] 铜纳米线的扫描电子显微镜图见图3，由图可以看出，所制备的纳米铜线长度在5-20um之间，直径50-100nm，没有出现纳米微粒或是其它形貌的产品，与透射电子显微镜的结果一致，表明本发明方法制备的产品均为铜纳米线。

[0021] 实施例2

[0022] 在500mL烧瓶中加入300ml浓度为7M的NaOH溶液，然后缓慢搅拌下加入1g三乙烯四胺、1.5g Cu(OH)2和1.5ml 80%水合肼水溶液，在80℃水浴中恒温反应1小时。溶液逐渐由蓝色变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。所制备的纳米铜线长度在5-20um之间，直径50-100nm之间。

[0023] 实施例3

[0024] 在500mL烧瓶中加入300ml浓度为7M的NaOH溶液，然后缓慢搅拌下加入9g三乙烯四胺、1.5g Cu(OH)2和1.5ml 80%水合肼水溶液，在80℃水浴中恒温反应1小时。溶液逐渐由蓝色变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。所制备的纳米铜线长度在5-20um之间，直径50-100nm之间。

[0025] 实施例4

[0026] 在500mL烧瓶中加入300ml浓度为7M的NaOH溶液，然后缓慢搅拌下加入30g三乙烯四胺、15g Cu(OH)2和15ml 80%水合肼水溶液，在80℃水浴中恒温反应2小时。溶液逐渐由蓝色变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。所制备的纳米铜线长度在3-10um之间，直径100-300nm之间。

[0027] 实施例5

[0028] 在500mL烧瓶中加入300ml浓度为7M的NaOH溶液，然后缓慢搅拌下加入3g二乙烯三胺、1.5g Cu(OH)2和1.5ml 80%水合肼水溶液，在80℃水浴中恒温反应1小时。溶液逐渐由蓝色变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。所制备的纳米铜线长度在5-20um之间，直径50-100nm之间。

[0029] 实施例6

[0030] 在500mL烧瓶中加入300ml浓度为7M的NaOH溶液，然后缓慢搅拌下加入1g二乙烯三胺、1.5g Cu(OH)2和1.5ml 80%水合肼水溶液，在80℃水浴中恒温反应1小时。溶液逐渐由蓝色变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。所制备的纳米铜线长度在5-20um之间，直径50-100nm之间。

[0031] 实施例7

[0032] 在500mL烧瓶中加入300ml浓度为7M的NaOH溶液，然后缓慢搅拌下加入9g二乙烯三胺、1.5g Cu(OH)2和1.5ml 80%水合肼水溶液，在80℃水浴中恒温反应1小时。溶液逐渐由蓝色变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。所制备的纳米铜线长度在5-20um之间，直径50-100nm之间。

[0033] 实施例8

[0034] 在500mL烧瓶中加入300ml浓度为7M的NaOH溶液，然后缓慢搅拌下加入30g二乙烯三胺、15g Cu(OH)2和15ml 80%水合肼水溶液，在80℃水浴中恒温反应2小时。溶液逐渐由蓝色变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。所制备的纳米铜线长度在3-10um之间，直径100-300nm之间。

[0035] 实施例9

[0036] 在500mL烧瓶中加入300ml浓度为7M的NaOH溶液，然后缓慢搅拌下加入3g四乙烯五胺、1.5g Cu(OH)2和1.5ml 80%水合肼水溶液，在80℃水浴中恒温反应1小时。溶液逐渐由蓝色变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。所制备的纳米铜线长度在5-20um之间，直径50-100nm之间。

[0037] 实施例10

[0038] 在500mL烧瓶中加入300ml浓度为7M的NaOH溶液，然后缓慢搅拌下加入1g四乙烯五胺、1.5g Cu(OH)2和1.5ml 80%水合肼水溶液，在80℃水浴中恒温反应1小时。溶液逐渐由蓝色变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。所制备的纳米铜线长度在5-20um之间，直径50-100nm之间。

[0039] 实施例11

[0040] 在500mL烧瓶中加入300ml浓度为7M的NaOH溶液，然后缓慢搅拌下加入9g四乙烯五胺、1.5g Cu(OH)2和1.5ml 80%水合肼水溶液，在80℃水浴中恒温反应1小时。溶液逐渐由蓝色变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。所制备的纳米铜线长度在5-20um之间，直径50-100nm之间。

[0041] 实施例12

[0042] 在500mL烧瓶中加入300ml浓度为7M的NaOH溶液，然后缓慢搅拌下加入30g四乙烯五胺、15g Cu(OH)2和15ml 80%水合肼水溶液，在80℃水浴中恒温反应2小时。溶液逐渐由蓝色变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。所制备的纳米铜线长度在3-10um之间，直径100-300nm之间。

[0043] 实施例13

[0044] 在500mL烧瓶中加入300ml浓度为7M的NaOH溶液，然后缓慢搅拌下加入3g三乙烯四胺、1.2g CuO和1.5ml 80%水合肼水溶液，在80℃水浴中恒温反应4小时。溶液逐渐变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。所制备的纳米铜线长度在1-10um之间，直径50-200nm之间。

[0045] 实施例14

[0046] 在500mL烧瓶中加入300ml浓度为7M的NaOH溶液，然后缓慢搅拌下加入3g二乙烯三胺、1.2g CuO和1.5ml 80%水合肼水溶液，在80℃水浴中恒温反应4小时。溶液逐渐变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。所制备的纳米铜线长度在1-10um之间，直径50-200nm之间。

[0047] 实施例15

[0048] 在500mL烧瓶中加入300ml浓度为7M的NaOH溶液，然后缓慢搅拌下加入3g四乙烯五胺、1.2g CuO和1.5ml 80%水合肼水溶液，在80℃水浴中恒温反应4小时。溶液逐渐变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。所制备的纳米铜线长度在1-10um之间，直径50-200nm之间。

[0049] 实施例16

[0050] 在500mL烧瓶中加入150ml浓度为7M的NaOH溶液和150ml浓度为7M的KOH溶液，然后缓慢搅拌下加入1g三乙烯四胺、1.5g Cu(OH)2和1.5ml 80%水合肼水溶液，在80℃水浴中恒温反应1小时。溶液逐渐由蓝色变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。所制备的纳米铜线长度在5-20um之间，直径50-100nm之间。

[0051] 实施例17

[0052] 在500mL烧瓶中加入300ml浓度为7M的NaOH溶液，然后缓慢搅拌下加入1g三乙烯四胺、1.5g Cu(OH)2和1.5ml 80%水合肼水溶液，在40℃水浴中恒温反应4小时。溶液逐渐由蓝色变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。所制备的纳米铜线长度在5-20um之间，直径50-150nm之间。

[0053] 实施例18

[0054] 在500mL烧瓶中加入300ml浓度为7M的NaOH溶液，然后缓慢搅拌下加入10g四乙烯五胺、10g二乙烯三胺、10g三乙烯四胺、15g Cu(OH)2和15ml 80%水合肼水溶液，在80℃水浴中恒温反应2小时。溶液逐渐由蓝色变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。所制备的纳米铜线长度在3-10um之间，直径
100-500nm之间。

[0055] 实施例19

[0056] 在500mL烧瓶中加入300ml浓度为7M的KOH溶液，然后缓慢搅拌下加入30g四乙烯五胺、15g Cu(OH)2和15ml 80%水合肼水溶液，在80℃水浴中恒温反应2小时。溶液逐渐由蓝色变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。所制备的纳米铜线长度在3-10um之间，直径100-500nm之间。

[0057] 实施例20

[0058] 在500mL烧瓶中加入300ml浓度为7M的NaOH溶液，然后缓慢搅拌下加入30g四乙烯五胺、15g Cu(OH)2和60ml 50%（质量分数，下同）羟胺水溶液，在80℃水浴中恒温反应4小时。溶液逐渐由蓝色变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。所制备的纳米铜线长度在3-15um之间，直径100-500nm之间。

[0059] 实施例21

[0060] 在500mL烧瓶中加入300ml浓度为7M的NaOH溶液，然后缓慢搅拌下加入30g四乙烯五胺、15g Cu(OH)2和10ml 80%水合肼水溶液和20ml 50%羟胺水溶液，在80℃水浴中恒温反应3小时。溶液逐渐由蓝色变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。所制备的纳米铜线长度在1-10um之间，直径100-300nm之间。

[0061] 实施例22

[0062] 在500mL烧瓶中加入300ml浓度为2M的NaOH溶液，然后缓慢搅拌下加入3g三乙烯四胺、1.5g Cu(OH)2和1.5ml 80%水合肼水溶液，在80℃水浴中恒温反应6小时。溶液逐渐由蓝色变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。

[0063] 实施例23

[0064] 在500mL烧瓶中加入300ml浓度为4M的NaOH溶液，然后缓慢搅拌下加入3g三乙烯四胺、1.5g Cu(OH)2和1.5ml 80%水合肼水溶液，在80℃水浴中恒温反应4小时。溶液逐渐由蓝色变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。

[0065] 实施例24

[0066] 在500mL烧瓶中加入300ml浓度为10M的NaOH溶液，然后缓慢搅拌下加入3g三乙烯四胺、1.5g Cu(OH)2和1.5ml 80%水合肼水溶液，在80℃水浴中恒温反应1小时。溶液逐渐由蓝色变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。

[0067] 实施例25

[0068] 在500mL烧瓶中加入300ml浓度为15M的NaOH溶液，然后缓慢搅拌下加入3g三乙烯四胺、1.5g Cu(OH)2和1.5ml 80%水合肼水溶液，在80℃水浴中恒温反应1小时。溶液逐渐由蓝色变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。

[0069] 实施例26

[0070] 在500mL烧瓶中加入300ml浓度为2M的NaOH溶液，然后缓慢搅拌下加入3g三乙烯四胺、1.5g Cu(OH)2和1.5ml 80%水合肼水溶液，在100℃水浴中恒温反应4小时。溶液逐渐由蓝色变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。

[0071] 实施例27

[0072] 在500mL烧瓶中加入300ml浓度为7M的NaOH溶液，然后缓慢搅拌下加入3g三乙烯四胺、1.5g Cu(OH)2和1.5ml 80%水合肼水溶液，在25℃水浴中恒温反应6小时。溶液逐渐由蓝色变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。

[0073] 实施例28

[0074] 在500mL烧瓶中加入300ml浓度为7M的NaOH溶液，然后缓慢搅拌下加入3g三乙烯四胺、1.5g Cu(OH)2和1.5ml 80%水合肼水溶液，在60℃水浴中恒温反应3小时。溶液逐渐由蓝色变为棕红色，并有大量固体漂浮在液面上，将烧瓶从水浴中取出，冷却至室温，过滤得到棕红色固体，并用5%水合肼水溶液洗涤3遍，然后60℃下真空干燥，即得铜纳米线产品。