一种小晶粒NH4-ZSM-5沸石及其一步合成方法

摘要

本发明公开了一种小晶粒NH4-ZSM-5沸石的一步合成方法，将硅源与有机模板剂混合，加水搅拌均匀后，经老化得到导向胶；将铝源、碱源、硅源和导向胶混合，加水搅拌均匀后，于120℃-210℃下晶化反应，一步反应得到小晶粒NH4-ZSM-5沸石。本发明方法具有实验步骤简单，原料成本低，有机模板剂用量少等优点，并可通过调变模板剂、导向胶相对用量实现对合成的NH4-ZSM-5沸石粒径大小的控制。

权利要求

1.一种小晶粒NH4‐ZSM‐5沸石的一步合成方法，其特征在于，所述方法为：将硅源与有机模板剂混合，加水搅拌均匀后，经老化得到导向胶；将铝源、碱源、硅源和所述导向胶混合，加水搅拌均匀后，于120℃-210℃下进行晶化，一步反应得到所述小晶粒NH4‐ZSM‐5沸石；其中，所述硅源是Na2O含量低于0.1wt％的低钠含量的硅物种，包括固体硅胶、硅溶胶、原硅酸、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯；所述铝源包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、正丁醇铝、异丙醇铝；所述碱源为氨水。

2.如权利要求1所述的一步合成方法，其特征在于，所述有机模板剂包括四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、正丁胺、乙胺、己二胺。

3.如权利要求1所述的一步合成方法，其特征在于，得到所述导向胶后，将补充模板剂与所述铝源、碱源、硅源、导向胶一起混合；其中，所述补充模板剂包括烷基胺、烷基二胺、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵。

4.如权利要求1所述的一步合成方法，其特征在于，所述导向胶的用量为所述合成方法体系中SiO2总量的0.5～20％。

5.如权利要求3所述的一步合成方法，其特征在于，所述合成方法体系中的摩尔比为硅源：铝源为SiO2/Al2O3＝30～∞，碱源：硅源为NH3·H2O/SiO2＝0.05～5.0，水：硅源为H2O/SiO2＝10～50，补充模板剂：硅源为R/SiO2＝0～1.0。

6.如权利要求1所述的一步合成方法，其特征在于，所述导向胶中的摩尔比为有机模板剂：硅源为R/SiO2＝0.05～0.5，水：硅源为H2O/SiO2＝10～50。

7.根据如权利要求1所述一步合成方法得到的小晶粒NH4‐ZSM‐5沸石，其特征在于，所述小晶粒NH4‐ZSM‐5沸石的粒径大小范围为100nm‐3μm，相对结晶度为大于90％。

说明书

一种小晶粒NH4-ZSM-5沸石及其一步合成方法

技术领域

[0001] 本发明属于分子筛合成技术领域，更具体地说，是涉及一种小晶粒NH4-ZSM-5沸石及其一步合成方法。

背景技术

[0002] ZSM-5沸石最早于1972年由美国的Mobil石油公司发明（US3702886），现已广泛应用于烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化脱蜡、醚化等石油化工领域。ZSM-5沸石通常是在碱金属离子及季铵盐阳离子或者其他有机胺存在的条件下合成，在产品ZSM-5沸石中，骨架Al 置换了硅氧四面体中的Si，所以需要阳离子以平衡沸石的骨架电荷，传统的合成方法中，碱金属离子会留在沸石中平衡骨架电荷，所以新鲜制备的沸石是以碱金属离子形式(Na, Li, K)-ZSM-5存在的。但在大多数以ZSM-5沸石作为催化剂的反应中，通常利用的是ZSM-5沸石的酸性，这就需要将新鲜制备的以碱金属形式存在的ZSM-5沸石高温焙烧除去有机模板剂、在硫酸铵、氯化铵、硝酸铵等铵盐的水溶液中交换转变成NH4-ZSM-5沸石，然后经过焙烧得到酸性的H-ZSM-5沸石，步骤相对繁琐。

[0003] 1980年，D. M. Bibby等人报道了在NH4+和四烷基胺体系中合成ZSM-5沸石的方法(Nature 1980, 285 (1) 30-31)，该方法避免了碱金属离子的使用，一步合成了NH4-ZSM-5和NH4-ZSM-11沸石，无需进行交换，通过一步高温焙烧即可得到酸性的H-ZSM-5沸石，但该方法需要大量的模板剂 (四烷基胺/ SiO2 > 0.1)，并且合成的沸石颗粒很大（通常大于10μm）。1983年，Majid Ghamami和L. B. Sand研究了NH4+取代碱金属离子体系中的ZSM-5沸石晶化和生长的规律(Zeolites 1983, 3, 155-162)，考察了NH4/(NH4+TPA) 、SiO2/Al2O3比、温度以及试剂对合成的影响，该报道依然使用了大量的模板剂、且合成的ZSM-5沸石颗粒依然大于5μm。目前尚未见以导向胶晶种提供沸石生长的表面以促进其生长，在NH3·H2O体系中直接合成小晶粒NH4-ZSM-5沸石的报道。

[0004] 本发明克服了现有技术通过交换制备NH4-ZSM-5过程中的步骤较为繁琐、制备出的NH4-ZSM-5沸石颗粒大等不足之处，提出了一种小晶粒NH4-ZSM-5沸石的一步合成方法，其具有实验步骤简单，原料成本低，有机模板剂用量少等优点，并可通过调变模板剂、导向胶相对用量实现对合成的NH4-ZSM-5沸石粒径大小的控制。本发明方法合成的NH4-ZSM-5沸石是粒径大小范围为100 nm -3μm米的小晶粒，其相对结晶度大于90%。

发明内容

[0005] 本发明提出了一种小晶粒NH4-ZSM-5沸石的一步合成方法，将硅源与有机模板剂混合，加水搅拌均匀后，经老化得到导向胶；将铝源、碱源、硅源和所述导向胶混合，加水搅拌均匀后，于120℃-210℃下进行晶化，一步反应得到所述小晶粒NH4-ZSM-5沸石。

[0006] 其中，所述硅源是Na2O含量低于0.1wt%的低钠含量的硅物种，包括固体硅胶、硅溶胶、原硅酸、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯；所述铝源包括铝盐、有机铝化合物，所述铝盐包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝，所述有机铝化合物包括正丁醇铝、异丙醇铝；所述碱源包括氨水；所述有机模板剂包括四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、正丁胺、乙胺、己二胺。

[0007] 其中，得到所述导向胶后，将补充模板剂与所述铝源、碱源、硅源、导向胶一起混合；其中，所述补充模板剂包括烷基胺、烷基二胺、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵。

[0008] 其中，所述导向胶的用量为所述合成方法体系中Si2O总量的0～20%。

[0009] 其中，所述合成方法体系中的摩尔比为硅源：铝源为SiO2/Al2O3=30～∞，碱源：硅源为NH3·H2O/Si2O=0.05～5.0，水：硅源为H2O/SiO2=10～50，补充模板剂：硅源为R/SiO2=0～1.0。

[0010] 其中，所述导向胶中的摩尔比为有机模板剂：硅源为R/SiO2=0.05～0.5，水：硅源为H2O/SiO2=10～50。

[0011] 根据本发明所述一步合成方法得到的小晶粒NH4-ZSM-5沸石，其粒径大小范围为100 nm -3μm，其相对结晶度大于90%。

[0012] 本发明的目的在于提供一种NH4-ZSM-5沸石的一步合成方法。该方法以不含碱金属以及低金属含量的固体硅胶、硅溶胶、原硅酸、正硅酸四乙酯等做硅源，铝源可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝等铝盐或正丁醇铝、异丙醇铝等有机铝化合物，以氨水做碱源，少量烷基胺、烷基二胺、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵等做补充模板剂（R），加入导向胶做晶种，于120℃到210℃高温晶化，一步得到NH4-ZSM-5沸石。合成方法体系中的原料摩尔配比范围为：SiO2/Al2O3=30～∞，NH3·H2O/Si2O=0.05～5.0，H2O/SiO2=10～50，R/SiO2=0～1.0；导向胶的用量为合成体系中二氧化硅总量的0～20%。以该方法可以一步合成NH4-ZSM-5沸石，减少了常规合成中的焙烧、交换步骤。本发明合成方法原料廉价，有机模板剂用量少，并可通过调变模板剂、导向胶相对用量实现对合成的NH4-ZSM-5沸石粒径大小的控制。

[0013] 导向胶的制备以四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵做有机模板剂（R），硅源混合均匀后，放置于室温至150℃下老化12～72小时得到；硅源包括正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯等有机硅酸酯与硅溶胶等；摩尔配比范围为：R/SiO2=0.05～0.5，H2O/SiO2=10～50。

[0014] 本发明方法以不含碱金属以及低金属含量的固体硅胶、硅溶胶、原硅酸、正硅酸四乙酯等做硅源，铝源可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝等铝盐或正丁醇铝、异丙醇铝等有机铝化合物，以氨水做碱源，本发明一步原料配比范围为：SiO2/Al2O3=30～∞，NH3·H2O/Si2O=0.05～5.0，H2O/SiO2=10～50，R/SiO2=0～1.0。

[0015] 合成体系中导向胶中二氧化硅的量为合成体系中二氧化硅总量的0～20%；有机模板剂包括四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、正丁胺、乙胺或己二胺等任意可以合成ZSM-5分子筛的有机物或其混合物，有机模板剂（R）与二氧化硅的摩尔比为R/SiO2=0.005～0.50。

附图说明

[0016] 图1为实施例1所得本发明小晶粒NH4-ZSM-5沸石的X射线衍射图。

[0017] 图2为实施例1所得本发明小晶粒NH4-ZSM-5沸石的扫描电镜图。

[0018] 图3为实施例2所得本发明小晶粒NH4-ZSM-5沸石的扫描电镜图。

具体实施方式

[0019] 结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

[0020] 实施例 1

[0021] 导向胶A的制备：将43.1克正硅酸四乙酯（上海国药，分析纯）滴加至58.8克四丙基氢氧化铵（25%）中，补水29.8克(SiO2: 0.35TPAOH: 25H2O: 4EtOH)，搅拌至正硅酸四乙酯水解完毕，于80℃老化3天，得导向胶A。

[0022] 将0.223克十八水硫酸铝溶解于4.8克水中，溶解完毕后添加到3.4克氨水中，加入2.42克导向胶A及硅溶胶（30.0%）2.5克，（SiO2/Al2O3=150, NH3·H2O/SiO2=0.6, H2O/SiO2=15, 导向胶中二氧化硅的量为合成体系中二氧化硅总量的10%），室温搅拌均匀后于175℃晶化24小时，得到本发明的小晶粒NH4-ZSM-5沸石。

[0023] 所得本发明小晶粒NH4-ZSM-5沸石的XRD晶相图如图1所示，为典型ZSM-5分子筛，无杂晶相，其相对结晶度为100.3%，形貌和粒径大小如图2所示，颗粒大小在100～200nm，电感耦合等离子原子发射光谱测定其SiO2/Al2O3比为141。

[0024] 实施例 2

[0025] 使用的导向胶同实施例1；将0.223克十八水硫酸铝和0.43克模板剂四丙基溴化铵溶解于5.4克水中，溶解完毕后滴加到2.2克氨水中，加入0.12克导向胶A及硅溶胶（30%）10克（SiO2/Al2O3=150, NH3·H2O/SiO2=0.6, R/SiO2=0.033, H2O/SiO2=15, 导向胶中二氧化硅的量为合成体系中二氧化硅总量的0.5%），室温搅拌，待混合均匀后于175℃晶化24小时，得到本发明的小晶粒NH4-ZSM-5沸石。

[0026] 测其相对结晶度为118%，扫描电镜观察其形貌和粒径大小如图3所示，其颗粒大小约为1.5μm，电感耦合等离子原子发射光谱测定其SiO2/Al2O3比为158。

[0027] 实施例 3

[0028] 导向胶B的制备：将硅溶胶（30.0%）30.0克与42.7克四丙基氢氧化铵（25.0% 水溶液）混合均匀，然后放置于80℃老化3天得所需导向胶B。其中导向剂的摩尔配比为SiO2:0.35TPAOH: 20H2O。

[0029] 将2.22克十八水硫酸铝溶解于28.9克水中，溶解完毕后添加到9.5克氨水中，加入9.7克导向胶B及固体硅胶12.1克，（SiO2/Al2O3=60, NH3·H2O/SiO2=0.6, H2O/SiO2=10, 导向胶中二氧化硅的量为合成体系中二氧化硅总量的10%），室温搅拌均匀后于210℃晶化24小时，得到本发明的小晶粒NH4-ZSM-5沸石。

[0030] 其相对结晶度为98.7%，扫描电镜观察其粒径大小为大约为300～400nm，电感耦合等离子原子发射光谱测定其SiO2/Al2O3比为55。

[0031] 实施例 4

[0032] 使用的导向胶同实施例3；将0.534克十八水硫酸铝溶解于30克水中，溶完毕将该溶液添加到8.5克氨水中，加入9.69克导向胶B及固体硅胶12.1克（SiO2/Al2O3=250, NH3·H2O/SiO2=0.6, H2O/SiO2=10, 导向胶中二氧化硅的量为合成体系中二氧化硅总量的10%），室温搅拌，待混合均匀后于175℃晶化24小时，得到本发明的小晶粒NH4-ZSM-5沸石。

[0033] 测其相对结晶度（相对）为98.9%，扫描电镜测其粒径大小为100～200nm，电感耦合等离子原子发射光谱测定其SiO2/Al2O3比为168。

[0034] 实施例 5

[0035] 使用的导向胶同实施例1；滴加2.1克氨水至4.8克水中，加入2.4克导向胶A及硅溶胶（30%）9.1克（SiO2/Al2O3=∞, NH3·H2O/SiO2=0.2, H2O/SiO2=15, 导向胶中二氧化硅的量为合成体系中二氧化硅总量的10%），室温搅拌均匀后于175℃晶化24小时，得到本发明的小晶粒NH4-ZSM-5沸石。

[0036] 测其相对结晶度为98.0%，扫描电镜观察其粒径大小在150～200nm之间，电感耦合等离子原子发射光谱测定其SiO2/Al2O3比为2700。

[0037] 实施例 6

[0038] 使用的导向胶同实施例3；将0.25克九水硝酸铝溶解于5.4克水中，溶解完毕后滴加到2.2克氨水中，加入1.2克导向胶B及硅溶胶（30%）9.52克，滴加有机模板剂己二胺0.29克（SiO2/Al2O3=150, NH3·H2O/SiO2=0.6, R/SiO2=0.05, H2O/SiO2=15, 导向胶中二氧化硅的量为合成体系中二氧化硅总量的5%），室温搅拌混合均匀后于175℃晶化24小时，得到本发明的小晶粒NH4-ZSM-5沸石。

[0039] 测其相对结晶度为107%，扫描电镜观察其粒径大小在150～300nm之间，电感耦合等离子原子发射光谱测定其SiO2/Al2O3比为160。

[0040] 实施例7

[0041] 使用的导向胶同实施例1；将19.5克正硅酸四乙酯，10克水以及1.38克氨水于室温混合，搅拌至正硅酸四乙酯水解完毕后转移至60°C水浴中蒸去正硅酸四乙酯水解产生的乙醇。滴加由0.267克溶解在10克水中得到的溶液，然后加入4.33克氨水以及4.85克导向胶A（摩尔配比为SiO2/Al2O3=150, NH3·H2O/SiO2=0.6, H2O/SiO2=15, 导向胶中二氧化硅的量为合成体系中二氧化硅总量的10%），室温搅拌混合均匀后于120℃晶化72小时，得到本发明的小晶粒NH4-ZSM-5沸石。

[0042] 测其相对结晶度为93.8%，扫描电镜观察其粒径大小约为150nm，电感耦合等离子原子发射光谱测定其SiO2/Al2O3比为156。

[0043] 实施例 8

[0044] 使用的导向胶同实施例1；将0.08克异丙醇铝与14.5克水以及4.2克氨水混合，加入4.8克导向胶A及硅溶胶（30%）18.1克（SiO2/Al2O3=500, NH3·H2O/SiO2=0.6, H2O/SiO2=15, 导向胶中二氧化硅的量为合成体系中二氧化硅总量的10%），室温搅拌混合均匀后于150℃晶化48小时，得到本发明的小晶粒NH4-ZSM-5沸石。

[0045] 测其相对结晶度为93.8%，扫描电镜观察其粒径大小在100～300nm之间，电感耦合等离子原子发射光谱测定其SiO2/Al2O3比为516。