一种基于纳米铁的除磷方法

摘要

本方法公开了一种基于纳米铁的除磷方法。纳米铁是在500-700℃温度环境下，用氢气或一氧化碳还原破碎后的针铁矿（0.1-5mm）制备而成。其除磷原理是针铁矿经还原形成的纳米铁与水和溶解氧的作用下释放Fe3+，Fe3+和PO43-可形成FePO4沉淀，进而净化水中微量磷。本方法可有效净化含磷废水，尤其是深度除磷。

权利要求

1.一种基于纳米铁的除磷方法，其具体步骤如下：

选择针铁矿含量大于70%的褐铁矿矿石，将褐铁矿矿石破碎，获得粒径0.1-5mm的颗粒；

将制备的颗粒置于500-700℃环境中经氢气或一氧化碳还原，直至无水产生，获得纳米铁材料，并保护气氛下冷却密封保存；

把所制备的纳米铁材料装于滤塔或滤池形成过滤层，含磷小于5mg/L的废水以过滤方式经过滤层时，水力停留时间0.5-5h，出水磷浓度小于0.1mg/L，达到地面水体二类标准。

说明书

一种基于纳米铁的除磷方法

[0001] 一、技术领域

[0002] 本发明涉及水深度除磷处理的材料和应用方法，具体地说是生活污水深度除磷、富营养化水体除磷的材料及其应用方法。

[0003] 二、背景技术

[0004] 随着水污染的加剧，我国地面水体普遍发生富营养化。这就要求对污水进行更严格的除磷处理。生活污水和工业废水一般采用生物处理工艺来降低排水含磷浓度，处理后的二级出水即使达到了《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918-2002一级A标准，其中的磷浓度仍然在0.3-0.5mg/L，是《地面水环境质量标准》GB3838-2002二类湖、库水体标准磷浓度的12-25倍。所以很多污水处理厂都用化学除磷来辅助生物除磷以保证出水达标。此外，一些受到农业面源污染或者城市生活污水污染的河流水体磷浓度经常达到1mg/L以上。很多城市景观水体中的磷浓度也经常达到0.3-3mg/L。生活污水处理二级出水、河流水体、城市景观水中微量磷是水体发生富营养化的主要磷源，这些微量磷主要以正磷酸盐的形式存在。

[0005] 对水中微量磷的深度处理普遍采用吸附法处理，目前存在的问题是除磷吸附剂对低浓度磷的吸附容量低，廉价高效吸附除磷材料仍然有待开发。向水中添加絮凝、沉淀剂，然后过滤截留沉淀去除水中的磷，也是目前一些污水处理厂生产再生水的方法，但是处理成本高仍然是主要技术瓶颈，同时还引入了多余甚至有害的阴离子。开发廉价的高效吸附材料和处理工艺是解决水体富营养化问题的重要环节。公开号为CN101804320的中国发明专利在说明书中提出了采用可溶性淀粉改性四氧化三铁，在一定的搅拌强度下，通过可溶性淀粉与亚铁离子络合，之后加入强碱，经氧化生成粒径均一、单分散纳米的四氧化三铁吸附剂及其在除磷方面的应用；公开号为CN101653722的中国发明专利在说明书中提到了用凹凸棒石含量大于60%的凹凸棒石粘土矿石，经堆存、均化后，调节矿石含水量按重量百分比为40-50%，经挤压机剪切挤压，晾干或烘干后粉碎成粉料，分别在300-500℃的温度下煅烧可得到凹凸棒石粘土除磷吸附颗粒剂；公开号为WO2010/143383的国际发明专利在说明书中提到了用伯胺及仲胺中的至少一方修饰而成的高分子基材及附载于该高分子基材上的金属吸附剂来吸附、回收利用磷；公开号为CN101816916的中国发明专利说明书中提到了由膨化剂、Fe2O3和焦炭组成 （膨化剂由Fe2O3、焦炭和水组成，膨化剂中的Fe2O3和焦炭的质量比为1:1，水的质量是Fe2O3和焦炭总质量的1-2%，膨化剂也可由Fe2O3、焦炭和稻壳粉制备）而制备的磷吸附剂；公开号为CN102441365的中国发明专利说明书中提到了将ZnAl层状双金属氢氧化物进行剥离处理，然后与高分子复合来制备磷吸附材料。

[0006] 虽然以上吸附材料在经济上比使用沉淀剂、絮凝剂在一定程度上降低了成本，但吸附机理本身限制了其吸附容量，在深度除磷上还存在不足。

[0007] 三、发明内容

[0008] 本发明是为了避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种制备方法简单、成本低的除磷吸附剂和使用方法。

[0009] 本发明解决技术问题采取如下技术方案：

[0010] 本发明选择针铁矿含量大于70%的褐铁矿矿石，然后将褐铁矿矿石破碎，获得粒径0.1-5mm的颗粒；

[0011] 将制备的颗粒置于500-700℃环境中经氢气或一氧化碳还原，直至无水产生，并保护气氛下冷却密封保存，获得纳米铁材料，（图1、图2）；

[0012] 把所制备的纳米铁材料装于滤塔或滤池形成过滤层，含磷废水（<5mg/L）以过滤方式经过滤层时，水力停留时间0.5-5h，出水磷浓度达到地表面Ⅱ水体标准（低于0.1 mg P/L）（图3、图4）。

[0013] 所述纳米铁可直接作为移动床滤料或滤池滤料，使用方便、简单、有效。

[0014] 本发明解决技术问题理由如下：

[0015] a、 深度除磷。纳米铁与水和溶解氧作用下缓慢溶解、氧化释放Fe3+，进而与3- -22
PO4 生成稳定的沉淀物，其溶度积（Ksp=1.3×10 ）决定了其深度处磷的可行性；

[0016] b、 纳米铁表层保护膜无影响。新制备的纳米铁在使用前表层必定有部分的氧化，从而形成一层铁氧化物保护膜。但这种保护膜在弱酸性体系中很容易解体从而使纳米铁暴2+ 3+
露于水相，因为还原制备的纳米铁经弱氧化后形成的Fe /Fe 氧化物层结晶度低，在弱酸环境中极易溶解。

[0017] 与现有技术相比本发明的有益效果体现在：

[0018] 1、本发明材料具有对磷的高效去除作用，吸附容量大（>10 P mg/g），除磷处理效率高(>99%，出水磷浓度小于0.05mg/L)。

[0019] 2、与使用絮凝剂相比，本发明避免了多余甚至有害阴离子的引入，提高了铁离子的使用效率。

[0020] 3、本发明材料制备使用的原料为天然针铁矿，成本低廉，储量丰富，纳米铁制备简单。

[0021] 4、本发明技术投产使用基建成本低，操作方便。

[0022] 四、附图说明

[0023] 图1 天然针铁矿及其还原产物的XRD图；

[0024] 图2天然针铁矿还原制备的纳米铁FE-SEM图；

[0025] 图3 溶液pH值对纳米铁静态除磷效果的影响；

[0026] 图4 纳米铁静态除磷效果随时间变化；

[0027] 图5 纳米铁动态滤柱除磷实验效果。

[0028] 五、具体实施方式

[0029] 实施例1：

[0030] 本实施例纳米铁制备方法：选择针铁矿含量为70%的褐铁矿矿石，破碎矿石，筛分获得0.25-0.5 mm的样品，于550℃温度环境下氢气气氛中焙烧3小时后，在氮气气氛下冷却至室温，取出密封保存，获得纳米铁。通入氢气的量按照把三价铁还原为零价铁的理论剂量的100-150%计算。

[0031] 水处理方法：将本制备得到的材料装填入直径12mm、高度60mm的试验柱，填料有效高度30mm。配制磷浓度5mg/L，pH为6.8的模拟含磷废水，以水力停留时间1.5小时运行，出水磷浓度保持在0.1mg/L以下，磷去除率高于98%，出水磷浓度达到地面水体二类标准（图5）。

[0032] 实施例2：

[0033] 本是实例纳米铁制备方法：选择针铁矿含量为90%的褐铁矿矿石，破碎矿石，筛分获得0.25-0.5 mm的样品，于700℃温度环境下一氧化碳气氛中焙烧3小时，在氮气气氛下冷却至室温，取出密封保存，获得纳米铁。通入一氧化碳的量按照把三价铁还原为零价铁的理论剂量的100-150%计算。

[0034] 水处理方法：将本制备得到的材料装填入直径12mm、高度60mm的试验柱，填料有效高度30mm。配制磷浓度5mg/L，pH为4.2的模拟含磷废水，以水力停留时间3小时运行，出水磷浓度保持在0.1mg/L以下，磷去除率高于98%，出水磷浓度达到地面水体二类标准[0035] 实施例3：

[0036] 水处理方法：将实施例1制备得到的材料装入直径12mm、高度60mm的实验柱，填料有效高度30mm。配制磷浓度2mg/L，pH为6.8的模拟含磷废水，以水力停留时间1.5小时运行。出水磷浓度保持在0.02mg/L以下，磷去除率高于98%，出水磷浓度达到地面水体一类标准。