本发明公开了一种聚酯多元醇的生产方法，是先利用顺酐对天然油脂进行改性后，再与小分子多元醇，二元羧酸或羧酸酯反应可获得高环戊烷可溶性的聚酯多元醇产品。本发明是通过将改性后的油脂能比较完全的引入到聚酯本体当中去，从而提高了整个产物的官能度，所使用的原料成本低廉、工艺操作简便，尤其是在生产低密度聚氨酯泡沫过程中，能提高所用的环戊烷在聚酯多元醇中的溶解度，使溶解度至少提高至25%。
1.一种聚酯多元醇的生产方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1）首先将顺酐和天然油脂置于反应器中，然后加热到160～200℃，并且在160～
200℃保温1～6 小时后降温，得到黄色透明粘稠液体，即为改性天然油脂，留后续反应使用；其中顺酐和天然油脂的摩尔比为1:1 至1:3；
2）将小分子多元醇、二元羧酸和二元羧酸酐及其酯、步骤1）中得到的改性天然油脂加入反应容器中，然后再加入催化剂加热回流反应，升温到220～230℃保温检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g 以下后， 降温到180～220℃ ， 开始真空精馏， 真空度控制在-0.065～-0.095mPa，直至精馏后的产物的酸值降到1.0mgKOH/g 以下，水份质量分数低于0.1%后降温出料，即得到所述聚酯多元醇，其中各组份的质量份数为：小分子多元醇：45～65%
2.根据权利要求1 所述的聚酯多元醇的生产方法，其特征在于，步骤1）中，先将顺酐和天然油脂逐步升温到160℃后在2 小时内升温至180℃，然后在1 小时内从180℃升温至
3.根据权利要求1 或2 所述的聚酯多元醇的生产方法，其特征在于，所述天然油脂包括玉米油，大豆油，椰子油，棉籽油，亚麻子油，橄榄油，棕榈油，棕榈仁油，花生油，葵花子油、经过浸出提纯的天然油脂、以及从天然油脂中皂化后再经酸化而提纯出来的脂肪酸中的任一种或多种。
4.根据权利要求1 所述的聚酯多元醇的生产方法，其特征在于，步骤2）中，将小分子多元醇、二元羧酸和二元羧酸酐及其酯、步骤1）中得到的改性天然油脂加入反应容器中加热至170℃，然后加入催化剂后温度控制在200℃进行缓慢升温至230℃，保温检测酸值。
5.根据权利要求1 或4 所述的聚酯多元醇的生产方法，其特征在于，所述小分子多元醇为二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、山梨醇、季戊四醇的混合物。
6.根据权利要求1 或4 所述的聚酯多元醇的生产方法，其特征在于，所述二元酸和二元羧酸酐及其酯，包括对苯二甲酸及副产物；邻苯二甲酸酐及其副产物；聚对苯二甲酸乙二醇酯及副产品。
7.根据权利要求1 或4 所述的聚酯多元醇的生产方法，其特征在于，所述催化剂为酯化催化剂。
8.根据权利要求7 所述的聚酯多元醇的生产方法，其特征在于，所述酯化催化剂包括有机钛酸酯类催化剂、有机锡类催化剂、氧化钙、氧化锌中的任一种。
9.根据权利要求8 所述的聚酯多元醇的生产方法，其特征在于，所述有机钛酸酯类催化剂为钛酸异丙酯、钛酸丁酯中的任一种。
10.根据权利要求8 所述的聚酯多元醇的生产方法，其特征在于，所述有机锡类催化剂为二正丁基氧化锡、单丁基氧化锡中的任一种。
一种聚酯多元醇的生产方法
技术领域
[0001] 本发明涉及聚氨酯泡沫的生产领域，特别是聚酯多元醇的生产方法。
背景技术
[0002] 泡沫生产商使用芳香族聚酯多元醇与其他成分生产聚氨酯泡沫。其他成分可能包括聚醚多元醇，有机硅表面活性剂，各种胺或金属催化剂和发泡剂。这种类型的混合，称为组合聚醚多元醇配方是用于制造聚氨酯泡沫一个重要组成部分。其他重要组成部分，是异氰酸酯。还有另一个重要的成分是发泡剂。没有发泡剂，它是不可能使低密度且具有很高的强度重量比的泡沫塑料。现在市场上合适的发泡剂是氢氟碳化合物，碳氢化合物，和二氧化碳气体。
[0003] 水与异氰酸酯反应形成一个不稳定的氨基甲酸，分解形成胺和二氧化碳。胺立即反应形成一个额外的异氰酸酯取代脲。如采用过多的水作为发泡剂，脲会导致聚氨酯泡沫脆而易碎，从而恶化泡沫与基材粘合性能。另一方面，二氧化碳在聚氨酯泡沫中，比空气具有较高的渗透，从而可能导致低密度聚氨酯泡沫收缩。再者，1mol的水反应2mol的异氰酸酯反应释放1mol二氧化碳，现在市场上的异氰酸酯价格较高，因而它也不是一个非常经济发泡剂。与此同时，二氧化碳气体比氢氟碳化合物和碳氢化合物具有较高的热导率，而且因为它一般不溶于大多数常见的聚醚或聚酯，所以对降低组合聚醚的粘度的作用不大，从而对组合聚醚多元醇的使用有所影响。
[0004] 在市场上最常见的氢氟碳化合物主是：HCFC-141b（二氯一氟乙烷，）、HFC-245fa（1，1,1,3,3五氟丙烷，）和HFC-134a（1，1，1，2—四氟乙烷）等，都是受欢迎的物理发泡剂。对于HCFC-141b，根据《蒙特利尔议定书》的要求，包括中国在内的发展中国家要在2030年前守成对其生产和消费的加速淘汰。对于HFC-245fa和HFC-134a，因为他们的沸点低于室温，所以需要一个额定压力容器来贮存组合聚醚多元醇。值得特别注意的是，在炎热的天气下，将HFC-245fa与组合聚醚多元醇混合时，沸点是15.3摄氏度的HFC-245fa非常不容易操作。虽然，能用水来取代部分HFC-245fa，以此来降低组合聚醚多元醇的蒸气压，但如果太多的水是用在组合聚醚多元醇中，一些泡沫的物理性能将受到损害，同时相比水和碳氢化合物，HFC-245fa是一个昂贵的发泡剂。
[0005] 作为发泡剂的碳氢化合物，现在最常用的是异构体的戊烷。在聚氨酯泡沫塑料市场上，有三种异构体的戊烷：环戊烷、异戊烷和正戊烷。在国外，对于戊烷的应用根据泡沫的加工方式，大体分为：保温板材采用了一种混合比在0.2：0.8至0.8：0.2的正戊烷与异戊烷的混和物；喷涂泡则采用95%环戊烷；混合比例从20：80到50：50的环戊烷和异戊烷则用于浇注泡沫中。采用戊烷的优点如下：戊烷廉价而且比较易得，戊烷气体导热系数低于二氧化碳。采用戊烷缺点包括以下：它是一种易燃液体，需要进行特殊处理；它与目前高羟值和高功能芳香族聚酯多元醇的相溶性差；它减少了水在组合聚醚的使用量。
[0006] 综合比较以上三类发泡剂，碳氢类戊烷系列发泡剂是聚氨酯硬质泡沫塑料系统应用中最强的候选产品。
[0007] 商用聚酯多元醇都有一定的戊烷溶解度，但较高的溶解度是必要的，(虽然各类戊烷的溶解性能有所不一样，但相关不大，所以下面我们采用环戊烷与聚酯多元醇来举例说明)，由于现在商用多元醇有5～20%环戊烷的溶解度，但随着越来越量多环戊烷的添加到多元醇，这样的溶解度易使环戊烷发生分离。所以现在生产低密度的聚氨酯泡沫时，为防止环戊烷分离，采用通过添加乳化剂方法来增加环戊烷的相溶性，但由于其它的许多因素可影响到环戊烷的相溶性（如水份含量、聚酯用量等），这类组合聚醚多元醇缺乏长期稳定性。
发明内容
[0008] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种能防止环戊烷分离并能与环戊烷具有高相溶性的聚酯多元醇的生产方法。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种聚酯多元醇的生产方法，该方法包括如下步骤：
[0010] 1）首先将顺酐和天然油脂置于反应器中，然后加热到160～200℃，并且在160～200℃保温1～6小时后降温，得到黄色透明粘稠液体，即为改性天然油脂，留后续反应使用；其中顺酐和天然油脂的摩尔比为1:1至1:3；
[0011] 2）将小分子多元醇、二元羧酸和酸酐及其酯、步骤1）中得到的改性天然油脂加入反应容器中，然后再加入催化剂加热回流反应，220～230℃保温并检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，降温到180～220℃，开始真空精馏，真空度控制在-0.065～-0.095mPa，直至精馏后的产物的酸值降到1.0mgKOH/g以下，水份质量份数低于0.1%后降温出料，即得到所述聚酯多元醇，其中
[0012] 小分子多元醇：45～65%
[0013] 二元羧酸和二元羧酸酐：20～30%
[0014] 酯：0～10%
[0015] 改性天然油脂：10～20%。
[0016] 步骤1）中，先将顺酐和天然油脂逐步升温到160℃后在2小时内升温至180℃，然后在1小时内从180℃升温至200℃，最后在200℃保温4小时后降温出料。
[0017] 上述所述天然油脂包括玉米油，大豆油，椰子油，棉籽油，亚麻子油，橄榄油，棕榈油，棕榈仁油，花生油，葵花子油、经过浸出提纯的天然油脂、以及从天然油脂中皂化后再经酸化而提纯出来的脂肪酸中的任一种或多种。
[0018] 步骤2）中，小分子多元醇，二元羧酸、酯，步骤1）中得到的改性天然油脂加入反应容器中加热至170℃，然后加入催化剂后温度控制在200℃进行缓慢升温至230℃，保温检测酸值。
[0019] 所述小分子多元醇为二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、山梨醇、季戊四醇的混合物。
[0020] 所述二元羧酸和二元羧酸酐及其酯，可以选择包括对苯二甲酸及副产物；邻苯二甲酸酐及其副产物；聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET聚酯）及副产品，带芳香族类羧酸等。
[0021] 所述催化剂为酯化催化剂。
[0022] 所述酯化催化剂包括有机钛酸酯类催化剂、有机锡类催化剂、氧化钙、氧化锌中的任一种。所述有机钛酸酯类催化剂为钛酸异丙酯、钛酸丁酯中的任一种。
[0023] 所述有机锡类催化剂为二正丁基氧化锡（DBTO）、单丁基氧化锡（MBTO）中的任一种。
[0024] 与现有技术相比，本发明通过将改性后的油脂比较完全的引入到聚酯本体当中去，从而提高了整个产物的官能度，相比直接加入油酯的芳烃聚酯多元醇相比，这样更有性能上的优势，尤其是在环戊烷类的相溶性方面。这样本发明的有益效果是：所使用的原料成本低廉、工艺操作简便，本发明是先利用顺酐对天然油脂进行改性后，再与小分子多元醇，二元羧酸和酸酐以及羧酸酯反应可获得高环戊烷可溶性的聚酯多元醇产品。尤其是在生产低密度聚氨酯泡沫过程中，能提高所用的环戊烷在聚酯多元醇中的溶解度，使溶解度至少提高至25%(质量）。
具体实施方式
[0025] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为本发明的保护范围内。
[0026] 按照表1的配方来完成实施例1至实施例6的聚酯多元醇的生产方法，该方法包括如下步骤：
[0027] 第一步，向2升的玻璃反应釜中加入天然油脂和顺酐逐步升温到160℃后在2小时内升温至180℃，再1小时从180℃升温至200℃，在200℃保温4小时后降温出料，得到黄色透明粘稠液体待用，黄色透明粘稠液体即为改性天然油脂。其中实施例1和2中天然油脂为大豆油，大豆油与顺酐的摩尔比为1：2；实施例3和4中天然油脂为植物油酸，植物油酸与顺酐的摩尔比为1：1；实施例5和6中天然油脂为玉米油，玉米油与顺酐的摩尔比为1：3。
[0028] 第二步，向1升的装有真空泵、回流冷凝器、分离柱、接受器及电热套的玻璃反应釜中，按表1配方分别加入添加二甘醇、三甘醇、甘油、聚乙二醇、季戊四醇、山梨醇、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸，PET聚酯及第一步得到的改性天然油脂加热至170℃，加入总投料量的0.5～1%DBTO催化剂后根据回流冷凝器的出水温度控制在100℃以下，进行缓慢将反应物升温至230℃，保温检测当酸值降至5mgKOH/g以下后，停止加热，降温到200℃后打开真空泵进行精馏，缓慢提高真空度直至-0.09mPa以下，反应精馏过程持续到反应混合物至水份含量低于0.1%(重量)，测酸值达到酸值降到1.0mgKOH/g以下后降温出料得聚酯多元醇，分别检测聚酯多元醇的性能。
[0029] 由此产生的聚酯多元醇的特点确定羟值，酸值，粘度和戊烷溶解度。多元醇生产按上述方法有以下特性。
[0030] 表1：
[0031]
[0032]
[0033] 这些结果表明，实施例1至实施例6具有低含油量并且具有高的环戊烷溶解度的特点，相比现有的商用的聚酯多元醇5～20%环戊烷的溶解度能有大的提高，同时结构没有多大的变化。这一特点，使得最终的泡沫产品，在不牺牲泡沫物理性能的前提下能提高聚酯的用量，而芳香酸的含量没有多大的变化，同时聚酯多元醇的基本的物理化学性能都比较适合于现有的泡沫体系。
[0034] 实施例7：与实施例1基本相同，所不同的是：所述天然油脂为椰子油，棉籽油，亚麻子油，橄榄油，棕榈油，棕榈仁油，花生油，葵花子油、经过浸出提纯的天然油脂中的任一
