一种永固紫产品的合成与生产工艺方法

摘要

本发明公开了一种永固紫产品的合成与生产工艺方法，用1,2,3,4-四氢咔唑为最初原料，经过烷基化、硝化、还原、缩合环化、脱氢工艺。在烷基化步骤中加入溴乙烷进行烷基化，在硝化步骤中加入硝酸钠进行硝化反应，在还原步骤中加入SnCl2进行还原反应，在缩合环化步骤中加入四氯苯醌反应后得到缩合物，在脱氢步骤中选用四氯苯醌为脱氢剂。本发明采用1,2,3,4-四氢咔唑代替咔唑为原料，硝化过程主要在1,2,3,4-四氢咔唑的苯环上进行，使得产生的副产物很少，提高了产物的收率和纯度；本发明改善了之前工艺中的副产物多、分离纯化困难、最终产品收率低等问题，各步反应副产物很少，而且易于分离甚至可以不需要分离直接进入下一步反应，最终产品的收率和纯度得到显著提高。

权利要求

1. 一种永固紫产品的合成与生产工艺方法，其特征在于：以1,2,3,4-四氢咔唑为最初原料经过烷基化、硝化、还原、缩合环化、脱氢工艺：（1）烷基化：将1,2,3,4-四氢咔唑、甲苯和质量浓度为40%~50%的强碱溶液混合，在相转移催化剂存在下与溴乙烷在80~100℃下反应4~5h；反应结束后，分离水相和有机相，将有机相蒸馏回收甲苯，静置得到粗品，再用乙醇重结晶得到高纯度的目标化合物—9-乙基-1,2,3,4-四氢咔唑；所述的相转移催化剂为聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、四丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵中的任意一种；

（2）硝化：将硝酸钠和适量的乙酸和乙酸酐混合搅拌、溶解，在室温下慢慢加入9-乙基-1,2,3,4-四氢咔唑，加料时间控制在30~60min，加料结束后温度升高到90~100℃反应

0.5~1h，反应结束后蒸馏回收乙酸和乙酸酐重复利用，再倾倒入水溶液中得到固体产品，过滤干燥得到硝基化四氢咔唑粗品—3-硝基-9-乙基-1,2,3,4-四氢咔唑；该步骤中水溶液与反应液的体积比为V水：V反应液=2~5:1；

（3）还原：将3-硝基-9-乙基-1,2,3,4-四氢咔唑与浓盐酸、醋酸和SnCl2混合，在氮气保护下回流反应一定时间，反应结束后，蒸馏回收醋酸，再将质量浓度为30%~40%的碱液倾倒入其中，产生沉淀，然后过滤得粗品，再经甲醇重结晶后，即可得到高纯度的3-氨基-9-乙基-1,2,3,4-四氢咔唑；该步骤中，碱液与反应液的体积比为V碱液：V反应液=2~5:1；

（4）缩合环化：对制得的3-氨基-9-乙基-1,2,3,4-四氢咔唑，选用邻二氯苯为溶剂，三乙胺为催化剂，在35~40℃下加入四氯苯醌，反应后得到缩合物；将缩合物搅拌升温至

140~150℃加入苯磺酰氯，继续升温至175~180℃，保温反应4~5h，反应结束后，将物料冷却至130~140℃过滤得到滤饼，然后用邻二氯苯、乙醇、水分次洗涤，干燥得到目标化合物—环化物；

（5）脱氢：选用四氯苯醌为脱氢剂，以环己酮为溶剂，将环化物在150℃±2℃下反应

16~24h，反应结束后冷却至40℃±5℃过滤，干燥得永固紫粗品，滤液减压蒸馏回收。

说明书

一种永固紫产品的合成与生产工艺方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种有机紫色颜料的生产方法，具体为永固紫RL的合成工艺方案。

背景技术

[0002] 永固紫RL属于二恶嗪类的高档有机颜料系列，颜料索引为C.I.pv-23# 。它具有突出的着色强度与光亮度及其优异的耐热、耐渗性和良好的耐光牢度，各项性能都很优良的特点，其使用面较为广泛，是多种涂料、塑料、有机玻璃、橡胶、纺织印花、溶剂量、水性墨、包装印刷等领域深受欢迎的品种，在胶印、凹印、柔版印刷上也都适用，是目前国际市场上最昂贵的颜料之一，也是塑料工业中迄今为止所用的最好的紫色颜料。

[0003] 永固紫RL的化学结构式如下：

[0004]

[0005] 从发明该结构至今，当前实现小规模工业化生产的方法几乎是以咔唑为起始原料，经过烷基化、硝化、还原、缩合、闭环而成，最终经颜料化过程获得永固紫RL精制成品，其各步合成的具体情况如下。

[0006] 关于烷基化合成9-乙基咔唑，目前工业上合成方法有：（1）氯乙烷法：该方法需要高温高压，反应条件非常苛刻，不利于工业化生产；（2）硫酸二乙酯法：原料硫酸二乙酯有毒，且采用了笨、氯苯等有毒溶剂，对环境污染严重；（3）碳酸乙酯法：该合成方法反应时间较长，反应温度高；（4）相转移催化法：使用相转移催化剂促使反应顺利进行，缩短了反应时间。美国专利（5254700）介绍了将咔唑溶于邻二氯苯等芳烃溶剂中，在碱液和相转移催化剂季铵盐作用下用氯乙烷在100℃左右反应得到9-乙基咔唑，收率达到99.6%，该法虽然收率较高、质量较好，但存在溶剂邻二氯苯有毒，操作繁琐，工艺参数不易控制等缺点。中国专利（CN1415605A）公开了一种9-乙基咔唑的制备方法，主要以苄基三乙基氯化铵、聚乙二醇、表面活性剂及乙醇为催化剂，将咔唑、40%NaOH水溶液和催化剂混合，在搅拌下滴加溴乙烷制得9-乙基咔唑，收率可达98.0%，该方法采用苯为溶剂，其毒性也较大。

[0007] 有关3-硝基-9-乙基咔唑的制备，孙雄平、蒋晓庄等（上海化工，1994, 19（1）,12~15）报道了将9-乙基咔唑溶解于氯苯中，在严格控制温度的条件下滴加稀硝酸得到
3-硝基-9-乙基咔唑，但采用稀硝酸硝化会延长反应时间，操作严格且控制难度大。谢秋生（染料与染色，2003, 40（4），198~200）选用二氯乙烷为溶剂，在10℃左右用65%~68%的浓硝酸硝化得到目标产物，但其收率报道为101.6%，其原因是采用浓硝酸硝化很容易产生多硝基咔唑副产物，而使得总收率大于100%，虽然使用浓硝酸硝化缩短了反应时间，但产生的多硝基咔唑副产物很难与单硝基咔唑分离，使产品的实际纯度大大降低。中国专利申请200610088488改进了硝化的生产工艺，采用37%~38%浓度的硝酸在28~30℃的条件下对
9-乙基咔唑进行硝化，再经过碱液中和而制得相应的硝基咔唑，该法存在着操作繁琐、原料利用率低的缺憾。

[0008] 3-硝基-9-乙基咔唑的还原目前主要采用的是硫化钠还原法，谢秋生（染料与染色，2003, 40（4），198~200）报道了该还原方法是在95%的乙醇溶液中采用12.5%的硫化钠还原3-硝基-9-乙基咔唑，收率为94%~96%，纯度高达98%左右。该方法操作简单、条件缓和、收率高，但产生的废液量多，易污染环境。中国专利（CN102504567A）采用的水合肼还原工序，选用氯苯为溶剂和铁系催化剂（Fe:FeO:Fe2O3:H2O=1.25:(0.5~1):(2~2.8):1.25），其理论转化率达100%，该方法工艺稳定、三废排量少，但水合肼的价格高、有剧毒、对人体粘膜有强烈的刺激和腐蚀作用，同时由于肼与硝酸相遇会发生爆炸，因而该方法对硝化产物的纯度要求很高。目前也有采用加氢还原工艺，如中国专利（CN101817990）就是选用FNL-21型镍铝合金为催化剂，在1.5MPa下对3-硝基-9-乙基咔唑进行加氢还原，转化率达97%。加氢还原转化率高且零污染，但该方法对场地、设备要求严格，运输、贮存管理和操作条件苛刻，使用成本高，实际生产中并不多见。

[0009] 关于缩合反应的报道：王洪钟、刘亚华和周心如在1997年第8期的《化学世界》中报道了选用邻二氯苯为溶剂，三乙基苄基氯化锌为催化剂和四氯苯醌反应得到目标化学物；中国专利（CN200610088488.3）和专利（CN101817990A）都选用邻二氯苯为溶剂，三乙胺为催化剂，将3-氨基-9-乙基咔唑和四氯苯醌在35℃左右进行缩合反应。另外中国专利（CN102504567A）也采用了类似的方法，不过将催化剂更换为醋酸钠。

[0010] 关于闭环反应，现有资料几乎都采用将咔唑缩合物溶解在邻二氯苯中，加入苯磺酰氯在170~180℃保温反应数小时得到永固紫RL粗品。

[0011] 综前所述分步合成方案，现有的永固紫RL生产原料咔唑消耗量大，硝化反应的副产物多致使转化率低，对环境污染严重且生产成本高。本发明申请提出了一种转化率高，生产成本小，绿色环保的永固紫RL生产方法。

发明内容

[0012] 本发明的目的就是针对现有技术存在的上述问题而提供一种高转化率、经济环保的永固紫产品的合成与生产工艺方法。

[0013] 为实现本发明的上述目的，本发明一种永固紫产品的合成与生产工艺方法采用以下技术方案：

[0014] 以1,2,3,4-四氢咔唑为最初原料经过烷基化、硝化、还原、缩合环化、脱氢工艺：

[0015] （1）烷基化：将1,2,3,4-四氢咔唑、甲苯和质量浓度为40%~50%的强碱溶液混合，在相转移催化剂存在下与溴乙烷在80~100℃下反应4~5h；反应结束后，分离水相和有机相，将有机相蒸馏回收甲苯，静置得到粗品，再用乙醇重结晶得到高纯度的目标化合物—9-乙基-1,2,3,4-四氢咔唑；

[0016] （2）硝化：将硝酸钠和适量的乙酸和乙酸酐混合搅拌、溶解，在室温下慢慢加入9-乙基-1,2,3,4-四氢咔唑，加料时间控制在30~60min，加料结束后温度升高到90~100℃反应0.5~1h，反应结束后蒸馏回收乙酸和乙酸酐重复利用，再倾倒入水溶液中得到固体产品，过滤干燥得到硝基化四氢咔唑粗品—3-硝基-9-乙基-1,2,3,4-四氢咔唑；该步骤中，水溶液与反应液的体积比为V水：V反应液=2~5:1。

[0017] （3）还原：将3-硝基-9-乙基-1,2,3,4-四氢咔唑与浓盐酸、醋酸和SnCl2混合，在氮气保护下回流反应一定时间，反应结束后，蒸馏回收醋酸，再质量浓度为30%~40%的碱液倾倒入其中，产生沉淀，然后过滤得粗品，再经甲醇重结晶后，即可得到高纯度的3-氨基-9-乙基-1,2,3,4-四氢咔唑；该步骤中，碱液与反应液的体积比为V碱液：V反应液=2~5:1。

[0018] （4）缩合环化：对制得的3-氨基-9-乙基-1,2,3,4-四氢咔唑，选用邻二氯苯为溶剂，三乙胺为催化剂，在35~40℃下加入四氯苯醌，反应后得到缩合物；将缩合物搅拌升温至140~150℃加入苯磺酰氯，继续升温至175~180℃，保温反应4~5h，反应结束后，将物料冷却至130~140℃过滤得到滤饼，然后用邻二氯苯、乙醇、水分次洗涤，干燥得到目标化合物—环化物；

[0019] （5）脱氢：选用四氯苯醌为脱氢剂，以环己酮为溶剂，将环化物在150℃±2℃下反应16~24h，反应结束后冷却至40℃±5℃过滤，干燥得永固紫粗品，滤液减压蒸馏回收。

[0020] 所述的相转移催化剂为聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、四丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵的任意一种；所述的脱氢工艺的反应温度以150℃为最佳。

[0021] 本发明与现有技术相比具有如下显著优点：（1）本发明最突出的特色就是采用1,2,3,4-四氢咔唑代替咔唑为原料，硝化过程主要在1,2,3,4-四氢咔唑的苯环上进行，使得产生的副产物很少，提高了产物的收率和纯度；（2）硝化一般在30℃以下用一定浓度的硝酸硝化，反应时间高达10h左右，同时反应结束后需要大量的碱液中和过量的硝酸，消耗了大量的原料并产生大量的废水，本发明选用硝酸钠和醋酸、醋酸酐的混合溶液在
90~100℃硝化，减少了反应时间，同时选用硝酸钠为原料也大大减小了烷基化产物中溴化钠的残留对硝化的影响，同时过量的醋酸可以蒸馏回收重复利用；（3）本发明采用了四氯苯醌为脱氢剂，一方面是Raney-Ni脱氢的成本高和不安全性，另一方面四氯苯醌本身就是该产品生产的原料之一，四氯苯醌通过电子转移脱氢，脱氢缓和且效果明显；（4）本发明改善了之前工艺中的副产物多、分离纯化困难、最终产品收率低等问题，本方案中的各步反应副产物很少，而且易于分离甚至可以不需要分离直接进入下一步反应。因此采用本发明方案可使最终产品的收率和纯度得到显著提高。

附图说明

[0022] 图1为本发明一种永固紫产品的合成与生产工艺方法工艺流程简图；

[0023] 图2为本发明一种永固紫产品的合成与生产工艺方法烷基化步骤工艺流程图；

[0024] 图3为本发明一种永固紫产品的合成与生产工艺方法硝化步骤工艺流程图；

[0025] 图4为本发明一种永固紫产品的合成与生产工艺方法还原步骤工艺流程图；

[0026] 图5为本发明一种永固紫产品的合成与生产工艺方法缩合环化步骤工艺流程图；

[0027] 图6为本发明一种永固紫产品的合成与生产工艺方法脱氢步骤工艺流程图。

具体实施方式

[0028] 本发明各反应步骤的化学反应式如下：

[0029] 烷基化：

[0030]

[0031] 硝化：

[0032]

[0033] 还原：

[0034]

[0035] 缩合环化：

[0036]

[0037] 脱氢：

[0038]

[0039] 下面结合附图和实施例对本发明一种永固紫产品的合成与生产工艺方法作进一步详细说明。

[0040] 由图1所示的本发明一种永固紫产品的合成与生产工艺方法工艺流程简图看出，本发明以1,2,3,4-四氢咔唑为最初原料，整个工艺流程包括烷基化、硝化、还原、缩合环化、脱氢工艺。

[0041] 实施例1：

[0042] （1）烷基化：由图2所示的本发明一种永固紫产品的合成与生产工艺方法烷基化步骤工艺流程图看出，在装有搅拌器和冷凝管的1000mL的三口烧瓶中依次加入68.4g(400mmol)的1,2,3,4-四氢咔唑、160mL的甲苯、400mL45%的NaOH水溶液、60mL的聚乙二醇-600、48g（440mmol）的溴乙烷，升温至100℃反应4h，反应结束后，反应液分层，蒸出有机相中的甲苯回收利用，得到9-乙基-1,2,3,4-四氢咔唑粗品，再用乙醇重结晶得到
78.88g(收率=99.1%)高纯度的9-乙基-1,2,3,4-四氢咔唑。

[0043] （2）硝化：由图3所示的本发明一种永固紫产品的合成与生产工艺方法硝化步骤工艺流程图看出，在装有搅拌器的和冷凝管的2000mL三口烧瓶中，将34g(400mmol)NaNO3固体溶解于960mL的乙酸和乙酸酐的混合溶液（体积比=1:1），再非常缓慢地加入80.59g(405mmol)9-乙基-1,2,3,4-四氢咔唑（加入时间=0.5~1h），然后升温至90~100℃，反应0.5h。反应结束后，蒸出醋酸和醋酸酐重复利用；然后倾倒入2.5L~3.5L的水溶液沉出产物，过滤干燥得到95.65g（98.0%）的硝化产物。

[0044] （3）还原：由图4所示的本发明一种永固紫产品的合成与生产工艺方法还原步骤工艺流程图看出，在装有搅拌器和冷凝管的2000mL的三口烧瓶中，加入97.6g(400mmol)3-硝基-9-乙基-1,2,3,4-四氢咔唑和379.2g(2mol)SnCl2、200mL的浓HCl和1200mL的HAc，在氮气保护下回流反应12h，反应结束后蒸馏回收醋酸，剩余物倒入
3.5L~5L的30%~40%的NaOH水溶液中，过滤，再用乙醇重结晶得到76.18g（收率=89.0%）的
3-氨基-9-乙基-1,2,3,4-四氢咔唑。

[0045] （4）缩合环化：由图5所示的本发明一种永固紫产品的合成与生产工艺方法缩合环化步骤工艺流程图看出，在装有搅拌器和冷凝管的3000mL的三口烧瓶中，加入175.5g（820mmol）的3-氨基-9-乙基-1,2,3,4-四氢咔唑和1800mL的邻二氯苯，在35~40℃下，搅拌0.5h，再缓慢滴加64g的三乙胺，然后分4~5次加入98.4g(400mmol)的四氯苯醌，加料结束，保温反应3~5h得到缩合物。将缩合物升温至140~150℃，然后在搅拌下加入72g的苯磺酰氯，升温至170~180℃反应5~6h，反应结束，冷却至130~140℃左右过滤，再用邻二氯苯、乙醇、水分次洗涤，然后烘干得到193.43g（收率=81.0%）粗品。

[0046] （5）脱氢：由图6所示的本发明一种永固紫产品的合成与生产工艺方法脱氢步骤工艺流程图看出，将238.8g(400mol)的环化产物加入到带有搅拌器和冷凝管的3000mL的三口烧瓶中，加入201.7g（820mmol）的四氯苯醌，和1600mL的环己酮，150℃反应20~24h，反应结束，冷却至40℃过滤，滤液蒸馏回收，将过滤所得的固体，加入3%的氢氧化钠稀溶液洗涤，再用水溶液洗涤3次，最后烘干得到221.46g（收率=94%）永固紫RL产品。

[0047] 实施例2

[0048] 实施例2的反应步骤与实施例1同。

[0049] （1）烷基化：在装有搅拌器和冷凝管的1000mL的三口烧瓶中依次加入68.4g(400mmol)的1,2,3,4-四氢咔唑、160mL的甲苯、400mL50%的NaOH水溶液、60mL的聚乙二醇-600、48g（440mmol）的溴乙烷，升温至80℃反应5h，反应结束后，反应液分层，蒸出有机相中的甲苯回收利用，得到9-乙基-1,2,3,4-四氢咔唑粗品，再用乙醇重结晶得到
78.56g(收率=98.7%)高纯度的9-乙基-1,2,3,4-四氢咔唑。

[0050] （2）硝化：在装有搅拌器的和冷凝管的2000mL三口烧瓶中，将34g(400mmol)NaNO3固体溶解于960mL的乙酸和乙酸酐的混合溶液（体积比=1:1），再非常缓慢地加入83.58g(420mmol)9-乙基-1,2,3,4-四氢咔唑（加入时间=0.5~1h），然后升温至90~100℃，反应0.5h。反应结束后，蒸出醋酸和醋酸酐重复利用；然后倾倒入2.5L~3.5L的水沉出产物，过滤干燥得到95.74g（98.1%）的硝化产物。

[0051] （3）还原：在装 有搅拌 器和冷 凝管的2000mL的 三口烧 瓶中，加 入97.6g(400mmol)3-硝基-9-乙基-1,2,3,4-四氢咔唑和379.2g(2mol)SnCl2、200mL的浓HCl和1200mL的HAc，在氮气保护下回流反应14h，反应结束后蒸馏回收醋酸，剩余物倒入
3.5~5L30%~40%的NaOH水溶液中，过滤，再用乙醇重结晶得到76.61g（收率=89.5%）的3-氨基-9-乙基-1,2,3,4-四氢咔唑。

[0052] （4）缩合环化：在装有搅拌器和冷凝管的3000mL的三口烧瓶中，加入180g（840mmol）的3-氨基-9-乙基-1,2,3,4-四氢咔唑和1800mL的邻二氯苯，在35~40℃下，搅拌0.5h，再缓慢滴加64g的三乙胺，然后分4~5次加入98.4g(400mmol)的四氯苯醌，加料结束，保温反应3~5h得到缩合物。将缩合物升温至140~150℃，然后在搅拌下加入72g的苯磺酰氯，升温至170~178℃反应5~6h，反应结束，冷却至130~140℃左右过滤，再用邻二氯苯、乙醇、水分次洗涤，然后烘干得到195.1g（收率=81.7%）粗品。

[0053] （5）脱氢：将238.8g(400mol)的环化产物加入到带有搅拌器和冷凝管的3000mL的三口烧瓶中，加入206.8g（840mmol）的四氯苯醌，和1600mL的环己酮，150℃反应20~24h，反应结束，冷却至40℃过滤，滤液蒸馏回收，将过滤所得的固体，加入3%的氢氧化钠稀溶液洗涤，再用水溶液洗涤3次，最后烘干得到221.94g（收率=94.2%）永固紫RL产品。