AM/NaAA/AT三元聚合物驱油剂及其合成方法

摘要

本发明涉及AM/NaAA/AT三元聚合物驱油剂及其合成方法。其技术方案是：所用原料及单体质量百分比为：丙烯酰胺AM60.5～64%；丙烯酸钠NaAA36～39.5%；N,N-二烯丙基对甲苯磺酰胺AT0.4～1.4%；先在三颈烧瓶中加入AT和乳化剂OP-10，再加入AM、AA和NaOH，调节pH为6～7，配成单体质量百分浓度为10～20%水溶液，通氮气20min；然后依次加入亚硫酸氢钠和过硫酸铵溶液溶液，继续通入氮气10～20min，在40～45°C下反应4～12h，制得AM/NaAA/AT三元聚合物。该聚合物具有良好的水溶性和耐温、耐盐性能，室内模拟提高原油采油率达8%以上。

权利要求

1.一种AM/NaAA/AT三元聚合物驱油剂的合成方法，其特征在于：在250mL三颈烧瓶加入0.04g N,N-二烯丙基对甲苯磺酰胺AT，0.004g乳化剂OP-10，加入少量蒸馏水搅拌至溶液透明；加入6.0g丙烯酰胺AM、4.0g丙烯酸AA，再加入一定量去离子水使其溶解，用NaOH溶液调节pH为7，配成单体总质量百分浓度20％水溶液，恒温40℃，通氮气20min；然后加入引发剂过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1，引发剂加入量为单体总质量的0.3％，继续通入氮气10～20min，在温度40℃下反应4～12h；最后用无水乙醇洗涤三次，粉碎，烘干，制得AM/NaAA/AT三元聚合物。

2.一种如权利要求1所述合成方法制备得到的聚合物驱油剂，其中所含单体AT的合成方法，其特征在于：单体AT的合成方法：在100mL单口烧瓶中加入3.81g对甲苯磺酰胺和

10mL二氯甲烷，冰浴条件下，缓慢滴加2.32g N,N-二烯丙基胺、2.02g三乙胺和5mL二氯甲烷的混合液，反应5～7h后，分别用去离子水、稀盐酸、稀氢氧化钠和饱和食盐水洗涤，并干燥过滤，减压蒸馏得淡黄色液体AT。

3.一种如权利要求1所述合成方法制备得到的聚合物驱油剂，其特征在于：将上述三-1

元聚合物配制成浓度为2000ppm水溶液，剪切速率为7.34s 时，表观粘度为647.7mPa·s总矿化度为8000ppm，模拟油藏温度65℃；模拟油粘度70mPa·s，一维填沙模型，Φ25x500，水驱油；混注水以1mL/min注入速度驱替模拟油，该聚合物溶液的注入速度1mL/min，浓度为2000ppm，注入量为0.3PV，后续水1mL/min，水饱和达98.5％，该聚合物模拟提高原油采收率能达到8％以上。

说明书

AM/NaAA/AT三元聚合物驱油剂及其合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种应用于三次采油提高采收率的水溶性聚合物驱油剂及其合成方法。

背景技术

[0002] 水溶性聚合物广泛应用于三次采油、水净化、采矿、冶金、造纸等领域。水溶性聚合物的分子结构中含有大量的亲水基团，按来源通常分为三大类：天然水溶性高分子，如淀粉类、纤维素、植物胶、动物胶等。化学改性天然聚合物，主要有改性淀粉和改性纤维素。合成聚合物，如聚丙烯酰胺(PAM)、部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)等。

[0003] 随着油田的深入开采以及国内油田普遍存在高矿化度，高地温等特点，加上我国油田又普遍进入高含水开发期，以高分子量部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)为主要代表的聚合物驱油剂在高温、高矿化度油藏条件下粘度急剧下降，存在耐温性、抗盐性差，易水解，污水配制增黏能力不强等问题，严重影响了聚合物驱油在高温、高矿化度油藏提高采收率的效果。随着现代石油工业日益发展的需求，研制开发出价格低廉、耐温、耐盐等综合性能良好、适用于高温、高矿化度油藏的聚合物驱油剂具有重大意义。

[0004] 1988年，McCormick,C.L等人合成出丙烯酰胺/N-烷基丙烯酰胺聚合物，并对不同碳原子数(分别是8,10,12个)的烷基取代N-丙烯酰胺单体对合成的聚合物性能的影响进行了考察。2001年Anupom Sabhapondit等人研发出NNDAM/NaAMPS共聚物，作为提高采收率的试剂(an Enhanced Oil Recovery Chemical)，研究表明改聚合物具有良好的抗温耐盐性。2002年，Feng.Y等人合成出一种改性的聚丙烯酰胺(HMPAM)及其水解的衍生物(HHMPAM)，并对其在NaCl溶液中的性能进行了研究，发现该聚合物具有一定的抗钠盐性能。2012年，Quansheng Chen等人研制出一种新型耐温耐盐聚合物(TVP)，与部分水解聚丙烯酰胺相比，有更好的耐温耐盐性能。2000年，冯玉军等人以十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(C16DMAAC)，与丙烯酰胺、丙烯酸共聚得到了HAPAM，并考察了浓度、盐度和剪切速率对其影响，发现其性能优于HPAM。2011年，王斌等人以四甲基乙二胺分别与溴代正十四烷/溴代正十六烷反应得到单季铵盐，再与溴丙烯反应即得到两种新型单体十四烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵(C14 PDBTMN)和十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵(C16 PDBTMN)。以C16 PDBTMN为功能性单体，和丙烯酰胺进行共聚得到新型聚合物P(C16 PDBTMN/AM)，研究表明，这种新型聚合物具有其独特的抗盐、抗剪切性能。

[0005] 一般的酰胺类化合物很不稳定，遇水发生水解，磺酰胺类化合物与一般的酰胺类化合物相比难以水解，对甲苯磺酰胺结构中含有苯环，增加其结构的刚性，基于此，通过设计合成N,N-二烯丙基对甲苯磺酰胺，并引入在聚合物链上，可以增加聚合物的稳定性，改善易水解的缺点。根据以上思路，使N,N-二烯丙基对甲苯磺酰胺与来源广泛、廉价易得的丙烯酰胺、丙烯酸钠共聚合成一种新型的水溶性聚合物驱油剂。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于：提供AM/NaAA/AT三元聚合物驱油剂及其合成方法，通过提高聚合物的增粘能力、耐温抗盐性，并且在高温、高矿化度油藏使用时驱油效果提高。

[0007] 本发明的产品技术方案是：

[0008] AM/NaAA/AT三元聚合物驱油剂是由丙烯酰胺AM、丙烯酸钠NaAA、N,N-二烯丙基对甲苯磺酰胺AT三种单体构成的三元聚合物，其结构式为：

[0009]

[0010] 式中h为质量百分比60.5～64.0％，m为质量百分比0.4％～1.4％，n为质量百分比36.0～39.5％，红外谱图见图1。单体AT的合成方法：单体AT的合成方法：在100mL单口烧瓶中加入3.81g对甲苯磺酰胺和10mL二氯甲烷，冰浴条件下，缓慢滴加2.32g N,N-二烯丙基胺、2.02g三乙胺和5mL二氯甲烷的混合液，反应5～7h后，分别用去离子水、稀盐酸、稀氢氧化钠和饱和食盐水洗涤，并干燥过滤，减压蒸馏得淡黄色液体AT。反应方程式如下：

[0011]

[0012] 本发明提供聚合物驱油剂的合成方法：

[0013] 在250mL三颈烧瓶加入0.04g上述N,N-二烯丙基对甲苯磺酰胺，0.004g乳化剂OP-10，加入少量蒸馏水搅拌至溶液透明；加入6.0g丙烯酰胺、4.0g丙烯酸，再加入一定量去离子水使其溶解，用NaOH溶液调节pH为7，配成单体总质量百分浓度20％水溶液，恒温40℃，通氮气20min；然后加入引发剂过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1，引发剂加入量为单体总质量的0.3％，继续通入氮气10～20min，在温度
40℃下反应4～12h；最后用无水乙醇洗涤三次，粉碎，烘干，制得AM/NaAA/AT三元聚合物。

[0014] 本发明具有以下优点：(1)羧酸盐基团的存在，使聚合物具有更好的水溶性；(2)苯磺酰胺基团的引入，使聚合物分子链的刚性大大增强且改善其易水解的问题，聚合物的粘度大大增加，热稳定性和抗盐性提高；(3)将上述聚合物作为三次采油驱油剂使用，室内模拟驱油效果显著，能明显提高原油采收率。

附图说明

[0015] 图1本发明AM/NaAA/AT三元聚合物的红外谱图

[0016] 图2本发明AM/NaAA/AT三元聚合物溶液的电镜微观结构图

[0017] 图3本发明AM/NaAA/AT三元聚合物溶液表观粘度与温度的关系

[0018] 图4本发明AM/NaAA/AT三元聚合物溶液表观粘度与NaCl浓度的关系[0019] 图5本发明AM/NaAA/AT三元聚合物溶液表观粘度与CaCl2浓度的关系[0020] 图6本发明AM/NaAA/AT三元聚合物溶液表观粘度与MgCl2浓度的关系具体实施方式

[0021] 实施例1：AT单体的制备

[0022] 单体AT的合成方法：单体AT的合成方法：在100mL单口烧瓶中加入3.81g对甲苯磺酰胺和10mL二氯甲烷，冰浴条件下，缓慢滴加2.32g N,N-二烯丙基胺、2.02g三乙胺和5mL二氯甲烷的混合液，反应5～7h后，分别用去离子水、稀盐酸、稀氢氧化钠和饱和食盐水洗涤，并干燥过滤，减压蒸馏得淡黄色液体AT。

[0023] 实施例2：AM/NaAA/AT三元聚合物的合成

[0024] 按表1的配比先称取AT、OP-10，放入250mL三颈烧瓶中，加入少量蒸馏水搅拌至溶液透明，再加入AM和AA，室温使其完全溶解后，用NaOH溶液调节pH至7，通氮气20min，加入预配好的亚硫酸氢钠溶液，搅拌5min，再加过硫酸铵溶液，继续通氮气10min，在恒温40℃下密封反应8h。用无水乙醇沉淀，将沉淀粉碎成颗粒，用无水乙醇浸泡后在40℃烘箱中干燥制得AM/NaAA/AT三元聚合物。

[0025] 表1 AM/NaAA/AT三元聚合物的合成药品加量

[0026]

[0027] 实施例3：AM/NaAA/AT三元聚合物结构表征

[0028] 通过实施例2所制得的三元聚合物AM/NaAA/AT的红外谱图如图1所示。从聚合-1 -1物谱图得知，–OH和–NH2的伸缩振动峰在3436.46cm 、3389.63cm 处，峰变宽，故–OH-1 -1
和–NH2发生重合，–C＝O伸缩振动峰在1690.64cm 处，苯环的特征峰在1555.18cm 和-1 -1 -1
889.63cm 处，1324.41cm 、1170.56cm 处是-SO2-的特征峰。

[0029] 实施例4：AM/NaAA/AT三元共聚物耐温性考察

[0030] 将实施例2中所制得的聚合物以去离子水为溶剂配制成0.2wt％水溶液，温度为30℃时，其表观粘度为529.7mPa·s。分别在设定温度下恒温10min，用Brook field D-Ⅲ+Pro粘度计在7.34s-1测其表观粘度，数据如图3所示。聚合物溶液表观粘度随温度上升，而逐渐降低。当温度升高到90℃时候，粘度为288.8mPa·s，粘度保留率为54.6％。

[0031] 实施例5：AM/NaAA/AT三元共聚物抗盐性考察

[0032] 将实施例2中所制得的聚合物以去离子水为溶剂配制成0.1wt％水溶液，初始粘度为352.6mPa·s。分别取100mL聚合物溶液，加入1.2wt％的NaCl、0.12wt％的CaCl2和-1MgCl2，用Brook field D-Ⅲ+Pro粘度计在7.34s 测其表观粘度。数据如图4、图5、图6所示。当NaCl浓度达到12000mg/L时，其粘度保留率达30.6％；当CaCl2和MgCl2浓度达
1200mg/L时，其粘度保留率分别达30.0％、31.1％。与聚丙烯酰胺抗盐相比，该聚合物有明显的抗盐性能。实施例6：AM/NaAA/AT三元聚合物驱油性能考察

[0033] 将上述制得的三元聚合物配制成浓度为2000ppm水溶液，剪切速率为7.34s-1时，表观粘度为647.7mPa·s，总矿化度为8000ppm，模拟油藏温度65℃；模拟油粘度70mPa·s，一维填沙模型，Φ25x500，水驱油；混注水以1mL/min注入速度驱替模拟油，该聚合物溶液的注入速度1mL/min，浓度为2000ppm，注入量为0.3PV，后续水1mL/min，水饱和达98.5％。该聚合物模拟提高原油采收率能达到8％以上。