核壳结构量子点溶液的制备方法

摘要

本发明公开了一种核壳结构量子点溶液的制备方法，它包括以下步骤：（1）合成量子点，得到浓度为0.001~0.003 mol/L的量子点溶液；（2）向量子点溶液中两次加入NaOH溶液反应，其中，第一次加入的NaOH溶液的浓度是0.1~0.6mol/L，第二次加入的NaOH溶液的浓度是0.8~1.2mol/L，两次反应所加入的NaOH溶液的体积与量子点溶液的体积比均为1：1，反应是在92~96℃条件下进行，两次反应的时间均是1~6小时。与现有技术相比，采用本发明制得的核壳结构量子点产率高、稳定性好、尺寸范围广，其表面亲水性质能直接应用于生物领域，本方法还具有操作简单、成本低、重现性好等特点。

权利要求

1.一种核壳结构量子点溶液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）合成量子点，得到浓度为0.001~0.003 mol/L的量子点溶液；

（2）向量子点溶液中分两次加入NaOH溶液反应，其中，第一次加入的NaOH溶液的浓度是0.1~0.6mol/L，第二次加入的NaOH溶液的浓度是0.8~1.2mol/L，两次反应所加入的NaOH溶液的体积与量子点溶液的体积比均为1׃1，反应是在92~96℃条件下进行的，两次反应的时间均是1~6小时。

2.如权利要求1所述的核壳结构量子点溶液的制备方法，其特征在于：步骤（2）中第一次加入的NaOH溶液的浓度是0.4mol/L，第二次加入的NaOH溶液的浓度是1mol/L。

3.如权利要求1所述的核壳结构量子点溶液的制备方法，其特征在于：两次反应的时间均是4~5小时。

4.如权利要求1~3任何一项所述的核壳结构量子点溶液的制备方法，其特征在于：所述量子点为CdTe或CdSe量子点。

说明书

核壳结构量子点溶液的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于半导体纳米材料技术领域，具体涉及一种核壳结构量子点溶液的制备方法。技术背景

[0002] 量子点(quantum dot)，又称作半导体纳米晶体，主要是由II-VI族(CdS，CdSe，CdTe等)或者III-V族元素（如InP、InAs 等）等化学元素构成。量子点因其粒径小（1-20nm），从而具有独特优越的光学、电子和表面可修饰性等性质，已成为纳米生物光子学领域的新贵，被广泛应用在生物标记领域。

[0003] 高质量的量子点溶液具备以下特点：广泛的尺寸范围、较窄的尺寸分布、良好的稳定性以及高荧光性。目前合成高质量量子点溶液的方法主要是有机法和水相法。有机法合成的量子点具有较高的量子产率但是所使用的试剂大多有毒且合成的是疏水性的量子点，不能直接用于生物领域，因此越来越多的研究转向水相法。目前用水相法制成的量子点溶液量子产率较低，稳定性差，而且较难得到尺寸较大的量子点。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对上述缺陷，提供一种产率高、稳定性好、尺寸范围广的高质量核壳结构量子点溶液的制备方法。

[0005] 上述目的是通过以下技术方案实现的：

[0006] 一种核壳结构量子点溶液的制备方法，包括以下步骤：

[0007] （1）合成量子点，得到浓度为0.001~0.003mol/L的量子点溶液。

[0008] （2）向量子点溶液中两次加入NaOH溶液反应，其中，第一次加入的NaOH溶液的浓度是0.1~0.6mol/L，第二次加入的NaOH溶液的浓度是0.8~1.2mol/L，两次反应所加入的NaOH溶液的体积与量子点溶液的体积比均为1׃1，反应是在92~96℃条件下进行的，两次反应的时间均是1~6小时。

[0009] 优选地，步骤（2）中第一次加入的NaOH溶液的浓度是0.4mol/L，第二次加入的NaOH溶液的浓度是1mol/L。

[0010] 优选地，两次反应的时间均是4~5h。

[0011] 所述量子点为CdTe或CdSe量子点。

[0012] 量子点的合成方法属于本领域技术人员都能掌握的公知常识，现有技术中有很多关于量子点合成方法的文献报道，本发明在水相中合成量子点，它是将CdCl2或Cd(ClO4 )2·6H2O与NaHTe（KHTe）或NaHSe(KHSe)在无氧的碱性水相中反应得到的，也可以将CdCl2或Cd(ClO4 )2·6H2O与H2Te气体在无氧环境下反应得到。

[0013] 本发明通过分步两次加碱液，以及调节两次碱液的浓度和反应的时间，来控制核壳结构量子点表面的壳层厚度，促进红移，提高量子产率。第一次加入NaOH溶液反应后可得到尺寸大小从2.4nm到3.7nm的核壳结构量子点，第二次加入NaOH溶液反应后可得到尺寸大小为3.7nm~4.8nm的核壳结构量子点。分两次加入不同浓度的碱液反应，其目的都是促进红移，提高产率，但是两次的作用重点不同，第一次低浓度的碱液主要作用是提高产率，在一定程度上促进红移，第二次高浓度的碱液旨在能维持较高量子产率的同时，继续加大红移程度，得到发射波长较大（513~610nm）的量子点。相较于直接加NaOH合成核壳结构量子点，两步法得到的量子点的粒径范围更广，量子产率更高。

[0014] 与现有技术相比，本发明的优点是：采用本发明制得的核壳结构量子点产率高、稳定性好、尺寸范围广，其表面亲水性质能直接应用于生物领域，本方法还具有操作简单、成本低、重现性好等特点。

附图说明

[0015] 图1是CdTe核壳结构量子点的合成流程图；

[0016] 图2是合成的量子点的紫外照片，图中，紫外灯的激发波长在360nm，合成的量子点的荧光发射波长（nm）从a-g分别是513, 544, 552, 559, 565, 569, 574, 578, 585 和610。

[0017] 图3是不同CdTe量子点溶液的XRD图谱对比图，图中，a是CdTe量子点溶液的XRD图谱，b是第一次加NaOH溶液反应后的CdTe核壳结构量子点溶液的XRD图谱，c是两次分步加NaOH溶液反应后的CdTe核壳结构量子点溶液的XRD图谱。

[0018] 图4是不同CdTe量子点溶液的TEM和HRTEM照片对比图，图中， a,b,c是TEM照片，d,e,f是HRTEM照片，其中a,d是CdTe量子点溶液（2.4nm），b,e是第一次加NaOH溶液反应后的CdTe核壳结构量子点溶液(3.7nm)，c,f是两次分步加NaOH溶液反应后的CdTe核壳结构量子点溶液(4.8nm)。

[0019] 图5是不同CdTe量子点溶液的荧光发射图谱及其相对应的量子产率（QY）和荧光发射峰的半高宽（FWHM），图中，a是CdTe量子点溶液，b-d是第一次加NaOH溶液反应后的CdTe核壳结构量子点溶液, e-g是两次分步加NaOH溶液反应后的CdTe核壳结构量子点溶液。

具体实施方式

[0020] 下面结合实施例对本发明进行详细说明。

[0021] 实施例1

[0022] 一种核壳结构量子点溶液的制备方法，其步骤如下：

[0023] （1）水相法合成CdTe量子点溶液

[0024] 参考 已 发表 的 文献 Yang YH (Advanced Material,2005,17)或Gaponik, N (Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106)，具体步骤是：

[0025] 取36.4mg NaBH4和26.7mg Te粉，加1.5ml双蒸水，密封反应至碲粉完全消失，溶液呈浅紫红色，即制备的NaHTe溶液。取160mL 0.026mol/L的CdCl2溶液，加入140μL硫代甘油，27.5μL巯基乙酸 (TGA)，并将溶液的pH值用1mol/L的NaOH溶液调到11.2，将溶液在无氧环境下加热30 min，迅速加入新制备的NaHTe溶液，在97℃条件下反应1h，得到CdTe量子点溶液。

[0026] （2）第一步加NaOH合成核壳结构量子点

[0027] 取1mL新合成的CdTe量子点溶液，加入1mL 0.4 mol/L的NaOH溶液,在96℃下2+ -
水浴分别1 ~ 4.5h。量子点溶液中的Cd 与加入的OH 在量子点表面形成Cd(OH)2外壳，随着水浴时间的不同，外壳厚度增加，量子点的粒径增大，相应的发射波长红移，发射的荧光颜色也随之改变。例如用荧光光度计测得反应1h、2h、3.5h、4.5h的量子点的荧光发射波长为：551nm、560nm、565nm、569nm，在紫外灯下观察量子点所发射的荧光颜色由绿色变成黄绿色、黄色并向橙色过渡。

[0028] （3）两次分步加NaOH合成核壳结构量子点

[0029] 取1mL 1mol/L NaOH加入上述反应4.5h合成的量子点溶液中，在96℃下分别继续水浴反应2h、3.5h、5h。得到的量子点的荧光发射波长分别为581nm、590nm、600nm。量子点的荧光颜色也从橙色过渡成红色。

[0030] 因此，根据两次分步加碱液法，可以制备出荧光发射波长在513nm到610nm的一系列水溶性核壳结构量子点，可以为多色量子点的实际应用打下基础。

[0031] 实施例2

[0032] 一种核壳结构量子点溶液的制备方法，其步骤如下：

[0033] （1）水相法合成CdTe量子点溶液

[0034] 该步骤与实施例1相同。

[0035] （2）第一步加NaOH碱液合成核壳结构量子点

[0036] 取1mL新合成的CdTe量子点溶液，加入1mL 0.2 mol/LNaOH溶液，在96℃下水浴反应4.5h。此时的量子点的荧光发射波长是570nm, 尺寸大小约3.7nm，量子产率为60%，量子产率的计算参考2011年Brouwer方法，使用Rhodamine B作为参考，而且所测得的最高量子点产率是原始量子点溶液的2-3倍。

[0037] （3）两次分步加NaOH碱液合成核壳结构量子点

[0038] 取1mL 0.8mol/L NaOH溶液加入上述反应4.5h合成的量子点溶液中，在96℃下继续水浴反应4.5h。得到的量子点的荧光发射波长为600nm, 尺寸大小约为4.8nm。

[0039] 实施例3

[0040] 蒋国辉（材料与结构，2012,19）制备的CdSe量子点溶液等方法。按CdCl2与稳定剂巯基乙酸的摩尔比例为1：2.5配制，调节PH为10。将KBH4与Se按摩尔比为4:1的比例加入到去离子水中，通氮气保护，磁力搅拌，50℃下回流20min，得到澄清的硒氢化钠(KHSe)溶液。向配好的CdCl2溶液中通氮气5-10min，然后将KHSe溶液快速注入CdCl2溶液中，90℃下回流反应，得到量子点溶液。两次分步将碱液法合成的其他步骤与实施例1相同。