高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法

摘要

本发明公开了一种高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰的分离的方法，包括如下步骤：提供锰钴比为0.5~1.2的高锰钴比镍钴锰原料；将高锰钴比镍钴锰原料与稀硫酸和亚硫酸钠的混合液混合，调节终点pH为0~3.5，充分反应后过滤并保留第一滤液；向所述第一滤液中加入可溶性过硫酸盐，调节终点pH为2~6，充分反应后过滤得到含有硫酸镍和硫酸钴的第二滤液。这种高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法通过稀硫酸和亚硫酸钠的混合液还原浸出镍钴锰，接着采用可溶性过硫酸盐使锰氧化沉淀，从而使锰与溶液中镍钴分离出来，相对于传统的镍钴锰原料中镍钴与锰的分离方法，工艺简单易行、生产成本低，镍钴回收率较高。

权利要求

1.一种高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法，其特征在于，包括如下步骤：提供锰钴比为0.5～1.2的高锰钴比镍钴锰原料；

将所述高锰钴比镍钴锰原料与稀硫酸和亚硫酸钠的混合液混合，调节终点pH为0～

3.5，充分反应后过滤并保留第一滤液；

向所述第一滤液中加入可溶性过硫酸盐，调节终点pH为2～6，充分反应后过滤得到锰的氧化物沉淀以及含有硫酸镍和硫酸钴的第二滤液；

所述高锰钴比镍钴锰原料为制造镍钴锰酸锂过程中产生的废极片、废旧镍钴锰酸锂离子电池或锰钴矿；

所述向所述第一滤液中加入可溶性过硫酸盐的操作中，所述可溶性过硫酸盐的加入量为理论值的1倍～1.8倍；

所述可溶性过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸铵；

所述向所述滤液中加入可溶性过硫酸盐的操作中，温度为50℃～95℃。

2.如权利要求1所述的高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法，其特征在于，所述将所述高锰钴比镍钴锰原料与稀硫酸和亚硫酸钠的混合液混合的操作中，所述亚硫酸钠的加入量为理论值的1倍～1.6倍。

3.如权利要求1所述的高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法，其特征在于，所述将所述高锰钴比镍钴锰原料与稀硫酸和亚硫酸钠的混合液混合的操作中，温度为50℃～

95℃，液固比为3kg/1kg～10kg/1kg。

4.如权利要求1所述的高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法，其特征在于，所述调节终点pH为0～3.5的操作中，采用Na2CO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NaOH或NH3·H2O作为中和剂。

5.如权利要求1所述的高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法，其特征在于，所述调节终点pH为2～6的操作中，采用Na2CO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NaOH或NH3·H2O作为中和剂。

说明书

高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及湿法冶金及化工生产技术领域，尤其涉及一种高钴锰比镍钴锰原料中镍钴与锰的分离方法。

背景技术

[0002] 镍钴锰酸锂作为一种新型电池正极材料，用于制造电动工具、电动自行车和电动汽车上的锂离子二次电池正逐步取代成本高的钴酸锂正极材料。在制造镍钴锰酸锂过程中产生的大量废极片和废电池及废旧镍钴锰酸锂离子电池中含有大量的镍钴等有价金属，具有较大的回收价值。而且国内外还存在大量的含锰钴原料或废料。有效地进行高锰钴比钴锰原料中钴锰分离是回收高锰钴原料或废料的关键技术。

[0003] 传统的高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离方法，镍钴回收率较低。

发明内容

[0004] 基于此，有必要提供一种镍钴回收率较高的高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰的分离方法。

[0005] 一种高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法，包括如下步骤：

[0006] 提供锰钴比为0.5~1.2的高锰钴比镍钴锰原料；

[0007] 将所述高锰钴比镍钴锰原料与稀硫酸和亚硫酸钠的混合液混合，调节终点pH为0~3.5，充分反应后过滤并保留第一滤液；

[0008] 向所述第一滤液中加入可溶性过硫酸盐，调节终点pH为2~6，充分反应后过滤得到锰的氧化物沉淀以及含有硫酸镍和硫酸钴的第二滤液。

[0009] 在一个实施例中，所述高锰钴比镍钴锰原料为制造镍钴锰酸锂过程中产生的废极片、废旧镍钴锰酸锂离子电池、锰钴矿或锰钴原料。

[0010] 在一个实施例中，所述将所述高锰钴比镍钴锰原料与稀硫酸和亚硫酸钠的混合液混合的操作中，所述亚硫酸钠的加入量为理论值的1倍~1.6倍。

[0011] 在一个实施例中，所述将所述高锰钴比镍钴锰原料与稀硫酸和亚硫酸钠的混合液混合的操作中，温度为50℃~95℃，液固比为3kg/1kg~10kg/1kg。

[0012] 在一个实施例中，所述调节终点pH为0~3.5的操作中，采用Na2CO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NaOH或NH3·H2O作为中和剂。

[0013] 在一个实施例中，所述向所述第一滤液中加入可溶性过硫酸盐的操作中，所述可溶性过硫酸盐的加入量为理论值的1倍~1.8倍。

[0014] 在一个实施例中，所述可溶性过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸铵。

[0015] 在一个实施例中，所述向所述滤液中加入可溶性过硫酸盐的操作中，温度为50℃~95℃。

[0016] 在一个实施例中，所述调节终点pH为2~6的操作中，采用Na2CO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NaOH或NH3·H2O作为中和剂。

[0017] 这种高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法通过稀硫酸和亚硫酸钠的混合液还原浸出镍钴锰，接着采用可溶性过硫酸盐氧化分离锰，从而将镍钴分离出来，相对于传统的镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法，镍钴回收率较高。

附图说明

[0018] 图1为一实施方式的高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法的流程图；

[0019] 图2为如图1所示的高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法的示意图。

具体实施方式

[0020] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

[0021] 如图1和图2所示的一实施方式的高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰的分离方法，包括如下步骤：

[0022] S10、提供锰钴比为0.5~1.2的高锰钴比镍钴锰原料。

[0023] 高锰钴比指锰钴比为0.5~1.2。

[0024] 高锰钴比镍钴锰原料可以是在制造镍钴锰酸锂过程中产生的大量废极片，废旧镍钴锰酸锂离子电池、锰钴矿或锰钴原料。

[0025] S20、将S10得到的高锰钴比镍钴锰原料与稀硫酸和亚硫酸钠的混合液混合，调节终点pH为0~3.5，充分反应后过滤并保留第一滤液。

[0026] 采用硫酸作为浸出液，亚硫酸钠作为还原剂，还原浸出镍钴锰等元素。

[0027] 还原浸出过程中相应的反应式如下：

[0028] CoO+H2SO4=CoSO4+2H2O ；

[0029] Co2O3+2H2SO4+Na2SO3=2CoSO4+Na2SO4+2H2O ；

[0030] NiO+2H2SO4=NiSO4+H2O ；

[0031] MnO+2H2SO4=MnSO4+H2O ；

[0032] Mn2O3+2H2SO4+Na2SO3=2MnSO4+Na2SO4+2H2O ；

[0033] MnO2+H2SO4+Na2SO3=MnSO4+Na2SO4+H2O 。

[0034] 还原浸出后，镍钴锰以硫酸盐的形式存在于溶液中，其他杂质为沉淀，过滤后保留第一滤液。

[0035] 过滤的操作可以采用压滤。

[0036] 亚硫酸钠的加入量为理论值的1.5倍~1.6倍。

[0037] 硫酸用量为理论量1.2倍~1.5倍。

[0038] 还原浸出时，反应温度为50℃~95℃，液固比为3kg/1kg~10kg/1kg。

[0039] 调节终点pH为1.5时，采用Na2CO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NaOH或NH3·H2O作为中和剂。

[0040] S20中，镍的浸出回收率在99%以上，钴的浸出回收率在98.5%以上，锰的浸出回收率在98.5%以上。

[0041] S30、向S20得到的第一滤液中加入可溶性过硫酸盐，调节终点pH为2.0~6.0，充分反应后过滤得到锰的氧化物沉淀以及含有硫酸镍和硫酸钴的第二滤液。

[0042] 采用可溶性过硫酸盐氧化分离锰，相应的反应式如下：

[0043] 2MnSO4+Na2S2O8+2H2O=Mn2O3↓+Na2SO4+2H2SO4 ；

[0044] 3MnSO4+Na2S2O8+4H2O=Mn3O4↓+Na2SO4+4H2SO4 ；

[0045] MnSO4+2Na2S2O8+3H2O=MnO2↓+2Na2SO4+3H2SO4 。

[0046] 氧化分离后，锰存在于沉淀中，镍钴以硫酸盐的形式存在于溶液中，过滤后得到的第二滤液即为硫酸钴和硫酸镍的混合液。

[0047] 第二滤液可以进一步制备镍钴产品，例如用于制备高纯镍钴盐产品或电积制备金属镍和金属钴产品

[0048] 得到的第二滤渣即为粗制氧化锰，可以用于进一步制备锰盐。

[0049] 过滤的操作可以采用压滤。

[0050] 可溶性过硫酸盐的加入量为理论值的1倍~1.6倍。

[0051] 可溶性过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸铵。

[0052] 氧化分离时，反应的温度为50℃~95℃。

[0053] 可以采用Na2CO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NaOH或NH3·H2O作为中和剂，调节终点pH为2~6。

[0054] S30中，镍的回收率在99%以上，钴的回收率在98%以上，锰的沉淀去除率在99%以上。

[0055] 这种高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法通过稀硫酸和亚硫酸钠的混合液还原浸出镍钴锰，接着采用可溶性过硫酸盐氧化沉淀分离锰，从而将锰从溶液中沉淀分离出来，相对于传统的镍钴锰原料中镍钴与锰的分离方法，工艺简单易行、生产成本低、镍钴回收率较高。

[0056] 以下为具体实施例。

[0057] 实施例1

[0058] 钴镍锰原料(Co 13.8%，Ni 12.9%，Cu 0.36%，Mn 10.16%，Zn 1.23%，Fe1.15%，Pb0.21%，Si 0.13%，Ca 0.21%，Mg 0.66%)，用H2SO4+Na2SO3(Na2SO3理论量1.5~1.6倍)浸出，液固比8kg/1kg，温度75℃，搅拌时间2.5h，Na2CO3为中和剂，终点pH 1.5。钴的浸出回收率为98.71%，镍的浸出回收率为99.12%，锰的浸出回收率为98.76%。

[0059] 浸出液用Na2S2O8(理论量1.6倍)为氧化剂，Na2CO3为中和剂，温度75℃，搅拌时间1.5hr，终点pH 4.5沉淀除锰。锰的沉淀去除率为99.32%，钴的浸出回收率为99.13%。镍的浸出回收率为99.53%。

[0060] 钴锰分离后硫酸镍钴溶液用于制备高纯镍钴盐产品或电积制备金属镍和金属钴产品，粗制氧化锰用于制备锰盐产品。

[0061] 实施例2

[0062] 废旧镍钴锰三元二次电池正极料(Li 6.99%，Co 4.82%，Ni 12.11%，Cu 0.01%，Mn6.61%，Zn 0.02%，Fe 0.06%，Al 3.75%，Ca 0.001%，Mg 0.001%)，用H2SO4+Na2SO3(Na2SO3理论量1.5~1.6倍)浸出，液固比6kg/1kg，温度75℃，搅拌时间2.5h，Na2CO3为中和剂，终点pH
1.5。钴的浸出回收率为98.68%，镍的浸出回收率为99.33%，锰的浸出回收率为98.71%。

[0063] 浸出液用(NH4)2S2O8(理论量1.6倍)为氧化剂，Na2CO3为中和剂，温度75℃，搅拌时间1.5hr，终点pH 4.5沉淀除锰。锰的沉淀去除率为99.63%，钴的浸出回收率为98.18%。镍的浸出回收率为98.67%。

[0064] 以上所述实施例仅表达了本发明的一种或几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。